CH616456A5 - Process for secondary treatment of phosphated metal surfaces. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von phosphatierten Metalloberflächen mit Lösungen organischer Phosphonsäuren.
Es ist üblich, die Oberfläche von Werkstücken aus Eisen und Stahl, Zink und Aluminium zu phosphatieren um entweder für die anschliessende Lackierung eine bessere Haftung zu erzielen oder eine Unterrostungsschicht aufzubauen, die bewirkt, dass bei einer Verletzung des Lackfilmes die Korrosion im wesentlichen auf die verletzte Stelle beschränkt bleibt und nicht unter dem Lackfilm fortschreitet. Die Lackhaftung ist besonders gut, wenn die Phosphatschichten sehr dünn sind, weshalb in steigendem Masse die sogenannte Alkaliphosphatie-rung eingesetzt wird. Bei diesem Verfahren arbeitet man mit sauren Lösungen von Alkali-, Ammonium- oder Aminphospha-ten und erzeugt damit eine festhaftende, dünne Schicht aus Phosphaten und Oxiden der Metalle, aus denen die Oberfläche des Behandlungsgutes besteht. Diese Schichten haben z. B. auf Stahlblech Stärken von 0,3 bis 1 g/m2. Der Unterrostungs-schutz, der durch Aufbringen einer solchen Schicht erreicht wird, kann im Verein mit einem geeigneten aufgebrachten Lack recht gut sein, erreicht aber im allgemeinen nicht die Werte, wie sie beim Aufbringen dickerer Phosphatschichten, z. B. durch ein sogenanntes Zinkphosphatierverfahren erzielt werden. Es ist schon länger bekannt, dass man den Unterro-stungsschutz von Phosphatschichten dadurch verbessern kann, dass man diese Schichten mit Lösungen nachbehandelt, die als wesentlichen Bestandteil Chromsäure oder Chromate enthalten. Diese Nachbehandlung ist gerade bei dünnen Eisenphosphatschichten besonders wirksam. Wenn sie oftmals unterbleibt, so liegt das an den Unannehmlichkeiten, die mit der Verwendung derartiger Lösungen verbunden sind. Chromsäure und Chromate gehören zu den krebserregenden Stoffen, weshalb das Bedienungspersonal nicht mit den in der Spritzanlage entstehenden Sprühnebeln in Berührung kommen, d. h. diese vor allem nicht einatmen darf. Ausserdem muss Chromat nach den heutigen Bestimmungen praktisch vollkommen aus dem Abwasser entfernt werden (durch Reduktion zu Cr+++ und anschliessende Fällung als Hydroxid).
Es ist bereits bekannt, anstelle von Chromsäure Vinylphos-phonsäure, Polyvinylphosphonsäure, Gemische beider oder Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure mit phosphorfreien Monomeren einzusetzen. Diese Verbindungen verbessern, wenn sie in stark verdünnten Lösungen mit der Phosphatschicht in Kontakt gebracht werden, den Unterrostungsschutz einer Zinkphosphatschicht (DP 1 182 927). Es hat sich jedoch gezeigt, dass derartige Lösungen für die Nachpassivierung von Eisenphosphatschichten nicht geeignet sind, da die Lackhaftung unbefriedigend und der Unterrostungsschutz nicht völlig ausreichend ist.
Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Verfahren für die Nachbehandlung von Phosphatschichten, insbesondere der durch Alkaliphosphat erzeugten Eisenphosphatschichten, zu finden, bei dem trotz Verzicht auf Chromat ein wirkungsvoller Korrosionsschutz (Unterrostungsschutz) bei guter Lackhaftung erzielt wird.
Es wurde nun ein Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflächen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die phosphatierte Metalloberfläche mit Lösungen in Berührung bringt, die mindestens eine Substanz aus der Gruppe bestehend aus 1-Phenyl-vinyl-phosphonsäure-(1), die im Phenylkern substituiert sein kann, PoIy-(l-phenyl-vinyl-phosphonsäure-1) und der Mischpolymerisate aus 1-Phe-nyl-vinyl-phosphonsäure-(l) mit olefinisch ungesättigten Monomeren oder deren Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze enthalten.
Die monomere l-Phenyl-vinyl-phosphonsäure-(l) der Formel CH2=C(C6Hs>P03H2 kann gleichzeitig mit ihren Polymeren verwendet werden, wobei das Mischungsverhältnis in weiten Grenzen schwanken kann, insbesondere in den Grenzen 1:0,1 bis 1:10, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:2.
Mit diesem Verfahren kann die korrosionsschützende Wirkung von Phosphatschichten, vorzugsweise von Eisenphosphatschichten, insbesondere solchen, die mit Alkaliphosphaten erzeugt werden, wesentlich verbessert werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Polymere lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, z. B. durch Blockpolymerisation mit radikalischen Startern, wie z. B. Benzoylperoxid. Das gleiche gilt für die Mischpolymerisate mit olefinisch ungesättigten Monomeren. Dabei sind eine grosse Vielfalt von ungesättigten Verbindungen einsetzbar, z. B. Styrol, aber auch Verbindungen die einen weitgehend polaren Charakter aufweisen, wie ungesättigte Säuren, Ester, Anhydride und Nitrile wie z. B. Acrylsäure, Vinylacetat, Acryl-säuremethylester, Maleinsäureanhydrid und Acetonitril. Es können auch Mischpolymerisate der 1-Phenyl-vinyl-phosphon-säure-(l) verwendet werden, die aus mehr als 2 Komponenten aufgebaut sind. Unter den Mischpolymerisaten werden vorzugsweise solche mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure-estern, Methacrylsäureestern, insbesondere deren (Ci-CO-Alkyl-estern oder Maleinsäureanhydrid verwendet. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Lösungen in polaren Lösungsmitteln verwendet, insbesondere aber wässrige Lösungen.
Zur Anwendung kommen im allgemeinen stark verdünnte Lösungen mit 0,01 bis 2 g/1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 g/1 Wirksubstanz, gelöst in Leitungswasser oder noch besser in vollentsalztem Wasser. Dabei kann man einmal die bei der Phosphatie-rung erhaltenen Gegenstände getrocknet oder (nach Abspülen
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mit Wasser) noch feucht einsetzen. In diesem Fall sind wässrige Behandlungslösungen von Vorteil. Bei Einsatz von Mischpolymerisaten ist darauf zu achten, dass die Löslichkeit im verwendeten Lösungsmittel noch ausreichend hoch ist. Deshalb werden mit Vorteil solche Mischpolymerisate eingesetzt, in denen mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 50% der Monomereinheiten des Mischpolymerisats aus 1-Phenyl-vinyl-phosphonsäure-(l) bestehen.
Anstelle der 1-Phenyl-vinyl-phosphonsäure kann man auch ihre im Phenyllcern substituierten Derivate einsetzen, beispielsweise Methylhomologe oder Chlor-derivate.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können auch Zinkphosphatschichten (auf Eisen oder Zink) nachbehandelt werden, wobei ebenfalls eine Verbesserung des Korrosionsschutzes beobachtet wird. In allen Fällen ist von Vorteil, dass die verwendeten Lösungen chromatfrei sind und die Phosphon-säurederivate sich leicht aus dem Abwasser entfernen lassen, wenn man eine Ausflockung mit Aluminiumsulfat oder Eisen(III)-chlorid vornimmt, wobei die Phosphonsäuren an den Hydroxidflocken absorbiert werden und mit diesen entfernt werden können. Meist ist keine besondere Massnahme der Abwasserbehandlung notwendig, da die geschilderte Flockung ohnehin zur Entfernung der Phosphate aus den Spülwässern der Phosphatierung vorgenommen wird, und man somit gebrauchte Lösungen der erfindungsgemäss zu verwendenden Nachbehandlungsmittel gemeinsam mit den phosphathaltigen Abwässern aufbereiten kann.
Die Lösungen in vollentsalztem Wasser weisen im bevorzugten Konzentrationsbereich (0,1 bis 0,5 g/1) pH-Werte von etwa 2,8—3jl auf. Dies entspricht den bei chromsauren Nachspüllösungen üblichen Werten. Die Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens lässt sich noch weiter verbessern, wenn man die verwendeten Lösungen auf pH-Werte zwischen 3,8 und 4,8 einstellt. Es entstehen dann Lösungen, in denen im wesentlichen 1 Proton pro Phosphonsäurerest neutralisiert ist. Die Neutralisation erfolgt mit Alkalilaugen (z. B. Natronlauge oder Kalilauge), Ammoniak oder Aminen (z. B. Äthanolamin). Eine weitergehende Neutralisation verschlechtert den Unterrostungsschutz. Eine gewisse Acidität und die damit verbundene Reaktionsfähigkeit sind also notwendig. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von Lösungen im pH-Bereich 3,8 bis 4,8 ist darin zu sehen, dass die an sich säurelösliche Phosphatschicht während des Nachbehandlungsprozesses nicht so stark angegriffen wird, wie durch chromsaure Lösungen.
Um den als besonders günstig anzusehenden pH-Bereich zu stabilisieren, kann eine puffernd wirkende Verbindung, wie z. B. Zitronensäure, Weinsäure oder Phosphorsäure in Mengen von 0,1 bis 1 g/1 zugesetzt werden.
Diese Zusätze sind auch in den nicht teilneutralisierten Lösungen sinnvoll, um ein zu starkes Ansteigen des pH-Wertes während der Einwirkung auf die Metallphosphat-Schicht zu verhindern.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahrens geht man zweckmässig so vor, dass man die phosphatierten Metallteile kurzzeitig, beispielsweise einige Sekunden bis zu einigen Minuten, mit den beschriebenen Nachbehandlungslösungen behandelt und anschliessend bei erhöhter Temperatur trocknet, vorzugsweise mit Heissluft von 120 bis 180 °C. Vor dem Trocknen kann man, um die Lackhaftung zu verbessern, mit Wasser, insbesondere mit vollentsalztem Wasser, spülen. Auf das Trocknen kann auch verzichtet werden, falls die Lackierung mit wasserver-dünnbaren Grundierungen erfolgt (wie z. B. bei der elektropho-retischen Grundierung). Die phosphatierten Metallteile können mit den phosphonsäurehaltigen Lösungen nach üblicher Weise, beispielsweise durch Spritzen oder Tauchen, behandelt werden.
Da polymere (und auch monomere) 1-Phenylvinylphos-
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phonsäure ein Pulver ist, lässt sich zusammen mit Weinsäure oder Zitronensäure auch leicht ein konfektioniertes Produkt mischen, das ebenfalls pulverförmig ist. Anstelle von Weinsäure und Zitronensäure können auch die entsprechenden Salze, wie z. B. Natriumzitrat zugemischt werden. Auch kann man aus polymerer 1-Phenylvinylphosphonsäure und/oder einem Mischpolymeren die Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze des Phosphonsäurederivats herstellen, und daraus mit Weinsäure oder Zitronensäure ein pulverförmiges Gemisch fertigen, das beim Auflösen in Wasser den gewünschten pH-Wert aufweist. Dabei kann auch noch die monomere Phos-phonsäure anwesend sein. Im Gegensatz zu konzentrierten chromsauren Lösungen sind Transport und Handhabung bei den Pulverprodukten gefahrlos.
Beispiel 1
Kaltgewalztes Stahlblech in Tiefziehgüte wurde in üblicher Weise mit einer schwach sauren Alkaliphosphatlösung im Spritzverfahren phosphatiert. Es entstand ein Schichtgewicht von etwa 750 mg/m2. Die Schicht wurde mit Wasser gespült und dann bei 60 °C im Spritzverfahren 20 Sekunden mit einer der unten angegebenen Lösungen (A-G) nachbehandelt. Anschliessend wurden die Bleche mit Heissluft getrocknet und elektrophoretisch grundiert (Bindemittel: Epoxidester) und diese Grundierung bei 180 °C 30 Minuten eingebrannt. Die Bleche wurden mit einem Kreuzschnitt versehen und nach ASTM B 117-64 dem Salznebel 120 Stunden ausgesetzt. Anschliessend wurde der lose sitzende Teil des Anstriches am Kreuzschnitt mit einem Kunststoffspatel abgeschabt und die Unterwanderung gemessen. Als Nachbehandlungslösungen wurden die folgenden Zusätze gelöst in vollentsalztem Wasser, verglichen, wobei jeweils die Ergebnisse von zwei Versuchen angegeben sind.
Lösung Zusammensetzung mm Unter wanderung
A
dest. Wasser ohne Zusätze
2,0/2,0
B
0,3 g/1 monomere
1,5/1,5
1-Phenylvinylphosphonsäure pH-Wert 2,9
C
0,3 g/1 polymere
0,3/0
1-Phenylvinylphosphonsäure pH-Wert 4,2,
eingestellt mit NaOH
D
0,3 g/1 monomere
2,0/0,5
1-Phenylvinylphosphonsäure pH-Wert 4,0,
eingestellt mit NaOH
E
0,15 g/1 polymere
1,0/1,0
1-Phenylvinylphosphons. + 0,15 g/1
monomere 1-Phenylvinylphosphons.,
pH-Wert 2,9
F
wie E, aber pH-Wert 4,0, eingestellt mit
0/0,5
NaOH
G
0,6 g/1 polymere
0/0
1-F" ^nylvinylphosphonsäure pH-Wert 4,0,
eingestellt mit NaOH
K
0,18 g/1 Chromsäure + 0,015 g/1 Na3P04,
0/0
pH-Wert 3,2
Beispiel 2
Kaltgewalztes Stahlblech in Tiefziehgüte wurde wie in Beispiel 1 phosphatiert, gespült und mit einer der angegebenen Lösungen nachbehandelt. Anschliessend wurden die Bleche mit Heissluft getrocknet. Die Lackierung erfolgte im Spritzverfahren mit handelsüblicher Grundierung und Decklackierung auf Basis Alkyd-/Melaminharz. Die Grundierung wurde bei 160 °C 30 Minuten und die Decklackierung bei 140 °C 60 Minu-
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4
ten eingebrannt. Die Prüfung erfolgte im Salznebel nach ASTM B117-64 wie in Beispiel 1 beschrieben.
Lösung mm Unterwanderung
5
A
7,0/8,5
B
6,0/4,0
C
3,5/2,0
D
6,0/4,5
10
E
5,0/5,0
F
3,5/3,5
G
4,0/4,0
J wie I, aber pH-Wert 5,5, eingestellt mit NaOH 1/2,5 K 0,18 g/1 Chromsäure + 0,015 g/1 Na3P04 0/0 pH-Wert 3,2
Beispiel 4
Kaltgewalztes Stahlblech in Tiefziehgüte wurde wie in Beispiel 1 phosphatiert, gespült und mit einer der Lösungen aus Beispiel 3 wie dort angegeben, nachbehandelt. Anschliessend wurden die Bleche mit Heissluft getrocknet. Die Lackierung im Spritzverfahren und Ausprüfung erfolgten wie in Beispiel 2.
Beispiel 3
Kaltgewalztes Stahlblech in Tiefziehgüte wurde wie in Beispiel 1 phosphatiert, gespült und dann bei 60 °C im Spritzverfahren 20 Sekunden mit einer der unten angegebenen Lösungen (H-K) nachbehandelt. Anschliessend wurden die Bleche mit Heissluft getrocknet. Die elektrophoretische Lackierung sowie die Prüfung der lackierten Bleche erfolgte wie in Beispiel 1.
Als Nachbehandlungslösungen wurden folgende Zusätze, gelöst in vollentsalztem Wasser, geprüft:
Lösung Zusammensetzung mm Unterwanderung
H 0,3 g/1 polymere 1-Phenylvinylphosphonsäure 0/0
pH-Wert 3,9, eingestellt mit Triäthanolamin I 0,15 g/1 polymere + 0,15 g/1 monomere 0/0
1-Phenylvinylphosphonsäure pH-Wert 3,9, eingestellt mit Triäthanolamin
Lösung mm Unterwanderung
H I
J
K
4,0/3,5 3,0/5,0 5,0/6,0 3,5/2,5
25
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Beispiel 5
Kaltgewalztes Stahlblech in Tiefziehgüte wurde wie in Beispiel 1 phosphatiert, gespült und dann im Spritzverfahren bei 60 °C 20 Sekunden mit einer der unten angegebenen Lösungen (L-N) nachbehandelt. Anschliessend wurden die Bleche mit Heissluft getrocknet. Die elektrophoretische Lackierung sowie die Ausprüfung erfolgten wie in Beispiel 1. Zusätzlich wurde die Haftfestigkeit überprüft durch Tiefung (DIN 53 156), Gitterschnitt (DIN 53 151) und Dornbiegeprobe (DIN 53 152).
Lösung Zusammensetzung mm Unter- Gitter- Biege- Tiefung Wanderung schnitt probe mm
L 0,3 g/1 polymere Vinylphosphonsäure, 2/1,5 pH-Wert 3,3
M 0,3 g/1 polymere Vinylphosphonsäure, 2/1,5
pH-Wert 4,0, eingestellt mit NaOH
N 0,24 g/1 polymere + 0,06 g/1 monomere 1/1 1-Phenylvinylphosphonsäure, pH-Wert 4,5, eingestellt mit NaOH
gut schlecht 3,6/3,7 gut fast gut 4,5/4,5 gut gut 7,9/7,8
Beispiel 6 und dann bei 60 °C im Spritzverfahren 30 Sekunden mit einer
Kaltgewalztes Stahlblech in Tiefziehgüte wurde in üblicher der unten angegebenen Lösungen (A, K, O, P) nachbehandelt.
Weise mit einer schwach sauren Alkaliphosphatierlösung im so Anschliessend wurden die Bleche mit Heissluft getrocknet. Die Spritzverfahren phosphatiert. Es entstand ein Schichtgewicht elektrophoretische Lackierung sowie die Ausprüfung erfolgten von etwa 500 mg/m2. Die Schicht wurde mit Wasser gespült wie in Beispiel 5.
Lösung Zusammensetzung mm Unter- Gitter- Biege- Tiefung
Wanderung schnitt probe mm
A
dest. Wasser ohne Zusätze total zerstört gut gut
8,3
K
siehe Beispiel 3
0,5/0
gut gut
7,9
O
0,3 g/1 polymere
1-Phenylvinylphosphonsäure + 0,1 g/1 Zitronensäure, pH-Wert 4,1, eingestellt mit NaOH
0/0
gut gut
7,8
P
0,3 g/1 polymere
1-Phenylvinylphosphonsäure + 0,1 g/1 Weinsäure, pH-Wert 3,9, eingestellt mit
1,5/1,0
gut gut
6,0
NaOH
5
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Beispiel 7
Kaltgewalztes Stahlblech in Tiefziehgüte wurde in üblicher Weise mit einer Zinkphosphatierlösung im Spritzverfahren phosphatiert. Es entstand ein Schichtgewicht von etwa 950 mg/m2. Die Schicht wurde mit Wasser gespült und dann bei 5 60 °C im Spritzverfahren 20 Sekunden mit den Lösungen A, K oder O nachbehandelt. Die weitere Behandlung erfolgte wie in Beispiel 6.
10
Lösung mm Unterwanderung
Gitterschnitt
A 6/8
gut
K 3/3
gut
O 4/4,5
gut
Lösung Zusammensetzung mm
Unterwanderung
A dest. Wasser ohne Zusätze . 7/8,5
Q 0,3 g/1 Mischpolymerisat 1:1 aus 3,5/4,0
1-Phenylvinylphosphonsäure und Acrylsäuremethylester + 0,1 g/1 H3PO4, pH-Wert 4,0, eingestellt mit NaOH
Beispiel 9
Das Homopolymerisat der 1-Phenylvinylphosphonsäure wurde aus dem Monomeren durch Vermischen mit 1 Gew.-% Dibenzoylperoxid und Erhitzen gewonnen. Dazu wurde die Mischung unter vermindertem Druck (100 Torr) unter Stickstoff 1 bis 2 Stunden bei 180 °C gehalten. Danach ist die UV-Bande bei 237 nm verschwunden. Das Polymere hat einen Erweichungspunkt von 73 bis 75 °C.
Beispiel 8 20 Beispiel 10
Kaltgewalztes Stahlblech in Tiefziehgüte wurde in üblicher Ein Mischpolymerisat aus 1-Phenylvinylphosphonsäure und Weise mit einer schwach sauren Alkaliphosphatierlösung wie Acrylsäuremethylester wurde hergestellt, indem die beiden in Beispiel 1 phosphatiert. Es entstand ein Phosphatschichtge- Komponenten im Molverhältnis 1:1 gemischt und im gleichen wicht von etwa 750 mg/m2. Die Bleche wurden gespült und mit Volumen Isopropanol gelöst wurden. Nach Zusatz von Lösung Q im Spritzverfahren 20 Sekunden bei 60 °C nachbe- 25 0,5 Gew.-% Azoisobuttersäuredinitril wurde die Lösung handelt. Anschliessend wurden die Bleche mit Heissluft 1 Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Dann wurde das Isogetrocknet. Die Lackierung und Ausprüfung erfolgte wie in propanol durch Volumendestillation entfernt. Das Polymere Beispiel 2. hat einen Erweichungspunkt von 156 °C.
G
Claims (8)
1. Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die phosphatierte Metalloberfläche mit Lösungen in Berührung bringt, die mindestens eine Substanz aus der Gruppe bestehend aus l-Phenyl-vinyl-phosphonsäure-(l), die im Phenylkern substituiert sein kann, Poly-(l-phenyl-vinyl-phosphonsäure-l) und Mischpolymerisate aus l-Phenyl-vinyl-phosphonsäure-(l) und olefinisch ungesättigten Monomeren und deren Alkali-, Ammonium* oder Aminsalze enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mischpolymerisat einsetzt, dessen Einheiten zu mindestens 30% l-Phenyl-vinyl-phosphonsäure-(l) sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischpolymerisate aus 1-Phenyl-vinyl-phosphon-säure-(l) mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Maleinsäureanhydrid einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Lösungen einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen, die l-Phenyl-vinyl-phosphonsäure-(l) oder ihre Polymerisate in Konzentrationen von 0,01 bis 2 g/1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 g/1, enthalten, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen einsetzt, in denen 1-PhenyI-vinyl-phosphon-säure-(l) oder ihre Polymerisate teilweise neutralisiert sind und dann als Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze vorliegen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen verwendet, deren pH-Wert höchstens 5,5, vorzugsweise aber 3,8 bis 4,8, beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen verwendet, die zusätzlich Zitronensäure, Weinsäure oder Phosphorsäure enthalten.
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