CH616531A5

CH616531A5 -

Info

Publication number: CH616531A5
Application number: CH101876A
Authority: CH
Inventors: Helmut Lauck
Original assignee: Varta Batterie
Priority date: 1975-04-16
Filing date: 1976-01-27
Publication date: 1980-03-31
Also published as: JPS51127344A; DE2516704C3; CA1062774A; DE2516704A1; GB1475870A; FR2308209B1; PL104338B1; DE2516704B2; US4085259A; FR2308209A1; JPS5949673B2; DD124134A5

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus Leichtmetall, einem nichtwässrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode.

Wegen ihrer geringen Äquivalentgewichte und ihrer hohen Standardpotentiale besitzen Leichtmetalle als Elektrodenmaterialien für galvanische Zellen eine'besonders hohe Energiedichte. Unter diesem Gesichtspunkt ist besonders Lithium als Elektrodenmaterial geeignet.

Die chemische Reaktionsfreudigkeit der Leichtmetalle erfordert einerseits die Verwendung nichtwässriger Elektro-lyte, andererseits stellt die Auswahl des Materials der positiven Elektrode besondere Aufgaben. Die meisten Materialien sind im Elektrolyten zu leicht löslich, wodurch die nutzbare Kapazität einer solchen Elektrode während der Lagerzeiten stark abnimmt.

Bei anderen Materialien ist die stromliefernde elektrochemische Reaktion so stark gehemmt, dass eine Entladung mit grösseren Stromdichten nicht möglich ist.

Beispielsweise werden in der US-PS 3415 687 neben anderen organischen Verbindungen und Metalloxiden auch Wismutoxide als Depolarisatoren für galvanische Zellen mit einer negativen Elektrode aus Lithium genannt. Als Elektrolytsalze werden Halogenverbindungen beschrieben, die in Methylace-tat gelöst sind.

Derartige Zellen besitzen nur eine geringe Lagerfähigkeit und sind wegen einer ungünstigen hohen Spannungslage in den bevorzugten Ausführungsformen mit Zellen vom Leclanché-Typ nicht kompatibel. Ferner besitzt Methylacetat einen sehr niedrigen Siedepunkt, der bei 57 °C liegt. Diese Temperatur kann bei Lagerung und im Betrieb der Zellen durchaus auftreten. Dadurch ist der Dampfdruck in gasdichten Zellen sehr hoch. Der Betrieb von gasdichten Zellen dieser Art kann daher leicht zu Undichtigkeiten führen. Eine geringe Ionenleitfähigkeit dieses Elektrolyten erlaubt nur eine Belastung mit sehr geringen Stromdichten und führt ausserdem zu einer geringen Ausnutzung der elektrochemisch aktiven Elektrodenmasse, da die Zellenspannung sehr bald unter die vertretbare untere Grenze absinkt.

Es stellt sich daher die Aufgabe, ein galvanisches Element hoher Energiedichte mit einer negativen Elektrode aus Leichtmetall, insbesondere Lithium, zu entwickeln, welches eine während der gesamten Belastung möglichst konstante Zellenspannung aufweist, mit anderen Zellen austauschbar ist und in weiten Temperaturbereichen betriebssicher ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass der elektrochemisch reduzierbare Bestandteil der positiven Elektrodenmasse im wesentlichen aus BÌ2O3 besteht und dass der Elektrolyt aus einer Lösung eines Leitsalzes in einem Gemisch aus im wesentlichen Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxiäthan besteht.

Eine galvanische Zelle mit einer negativen Lithiumelektrode, BÌ2O3 als elektrochemisch aktivem Material der positiven Elektrode und einem Elektrolyten aus in Propylencarbonat und Dimethoxiäthan gelöstem Leitsalz ist besonders vorteilhaft, da sie bei guter Lagerfähigkeit in weiten Temperaturbereichen betriebssicher ist und in ihrer offenen Zellenspannung mit den Leclanché-Zellen übereinstimmt. Als Elektrolyt ist besonders gut eine ca. 1-molare Lösung von Lithiumperchlorat in einer Lösung von Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxiäthan im Volumenverhältnis von ca. 40:60 geeignet.

Insbesondere für die Anwendung erfindungsgemässer Zellen in weiten Temperaturbereichen ist der folgende Elektrolyt geeignet. Er setzt sich zusammen zu 25-35 Vol.-°/o aus Propylencarbonat, zu 30-40 Vol.-% aus 1,2-Dimethoxiäthan und zu 30-40 Vol.-% aus Tetrahydrofuran. Vorzugsweise sollten die Bestandteile Propylencarbonat, 1,2-Dimethoxiäthan und Tetrahydrofuran im Volumenverhältnis 30:35:35 stehen. In dieser Mischung ist Lithiumperchlorat in einer Konzentration von 0,8 bis 1,2 Mol/L, vorzugsweise 1 Mol/L, gelöst.

Galvanische Zellen mit diesem Elektrolyten zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerfähigkeit aus. Bei einer Lagerzeit von einem Jahr konnte kein Kapazitätsverlust nachgewiesen werden. Die aktive Masse wird zu weit über 80% ausgenutzt. Auch bei Temperaturen von —20 °C wird die aktive Masse noch zu 70% ausgenutzt, wobei die Spannung während der gesamten Entladung konstant ist. Ausserdem besitzt der Elektrolyt einen hohen Siedepunkt und einen geringen Dampfdruck.

In galvanischen Zellen mit einer positiven Elektrode aus BÌ2O3 führen geringe Anteile an höheren Oxiden bei der Entladung anfänglich zu höheren sich allmählich abbauenden Entladespannungen. Ein geringer Zusatz von Sb2C>3 in der positiven Elektrode mindert diese anfänglich hohe Entladespannung. Das ist besonders für den Betrieb empfindlicher elektronischer Geräte erforderlich.

Zur Herstellung einer positiven Elektrode wird BÌ2O3 mit 5 bis 30 Gew.-% Sb2C>3, vorzugsweise 15 Gew.-% Sb2C>3, vermengt. Diesem Material werden zur Erzielung einer guten elektronischen Leitfähigkeit zwischen 2 und 7 Gew.-%, feinverteiltem 4,5 Gew.-%, Graphit beigemischt. Neben Sb2Û3 ist auch ein Zusatz von feinverteiltem metallischem Wismut zur Herabsetzung der anfänglich hohen Spannung geeignet. Dazu wird die BÌ2C>3-Masse mit zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, vorzugsweise mit ca. 2,5 Gew.-%, Wismut in Pulverform mit einer Korngrösse unter 60 jx verrieben und bei Temperaturen von 600 °C für die Dauer von etwa einer Stunde in einer Inertgasatmosphäre erhitzt. Dabei werden die für die hohe Anfangsspannung verantwortlichen höheren Oxide des Wismuts abgebaut.

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Es ist auch möglich, die höheren Oxide in der BÌ203-Elek-trode mit einem Strom von ca. 2 mA/cm2 während ca. 5 Stunden elektrochemisch zu reduzieren.

Auch die so behandelten Elektrodenmaterialien werden zur Erhöhung ihrer elektrischen Leitfähigkeit mit zwischen 2 und 7 Gew-%, vorzugsweise 4,5 Gew.-%, Graphit vermischt.

In der Figur zeigen die Kurven a, b und c das Entladeverhalten von Knopfzellen gleicher Kapazität mit einer negativen Elektrode aus Lithium, einer positiven Elektrode aus hauptsächlich BÌ2O3 mit einem Elektrolyten, welcher aus einer Lösung von I Mol/L Lithiumperchlorat in einem Gemisch aus Propylencarbonat, 1,2-Dimethoxiäthan und Tetrahydrofuran im Volumenverhältnis von ca. 30:35 :35 besteht. Die Kurve a zeigt die Entladespannung in Volt in Abhängigkeit von der Ent-ladezeit in Stunden bei einem konstanten Entladestrom von 1,5 mA bei Raumtemperatur für eine Knopfzelle mit reinem BÌ2O3 als positiver Elektrodenmasse. Deutlich ist der allmähliche Spannungsabfall am Anfang der Entladung zu erkennen. Dagegen ist bei einer gleichen Knopfzelle mit einer BÌ203-Elek-trode mit einem Zusatz von ca. 2,5 Gew.-% metallischem Wismut in Pulverform dieser anfängliche Spannungsabfall deutlich abgebaut. Dies zeigt die Kurve b deutlich, der die gleichen Entladebedingungen wie der Kurve a zugrundeliegen. Schliesslich

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zeigt die Kurve c das Entladeverhalten einer Zelle mit einem Zusatz an Wismut bei einer Temperatur von -20 °C und einem Entladestrom von 1,5 mA. Auch unter diesen Bedingungen ist der anfängliche Spannungsabfall kaum merklich. Zudem ist bei s einer Temperatur von —20 °C ca. 70% der bei Raumtemperatur verfügbaren Kapazität nutzbar.

Die für die Verarbeitung der positiven Elektrodenmasse erforderliche mechanische Festigkeit wird durch einen Zusatz von 0,3 bis 0,7 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-%, Polytetra-10 fluoräthylen, gewährleistet. Diese Elektrodenmasse wird mehrere Stunden mit der angegebenen Elektrolytlösung getränkt, nur eine geringe Elektrolytmenge wird in das Zellgefäss gefüllt. Auf diese Weise ist der Elektrolyt grösstenteils in der positiven Elektrodenmasse festgelegt.

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Erfindungsgemässe galvanische Zellen zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerfähigkeit aus. Sie sind in weiten Temperaturbereichen mit hohen Stromdichten entladbar. Die Zellenspannung ist auch bei grösserer Strombelastung während der 20 gesamten Entladephase konstant. Die Zellen sind wegen ihrer Spannung von 1,5 V mit herkömmlichen Leclanché-Zellen austauschbar. Sie besitzen gegenüber den Leclanché-Zellen eine vier- bis fünfmal grössere Energiedichte.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

616531 PATENTANSPRÜCHE

1. Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus Leichtmetall, einem nichtwässrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemisch reduzierbare Bestandteil der positiven Elektrodenmasse im wesentlichen aus BÌ2O3 besteht und dass der Elektrolyt aus einer Lösung eines Leitsalzes in einem Gemisch aus im wesentlichen Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxiäthan besteht.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemisch reduzierbare Bestandteil der positiven Elektrode einen Zusatz von zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise von ca. 15 Gew.-%, Sbz03 enthält.

3. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemisch reduzierbare Bestandteil der positiven Elektrode einen Zusatz von zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, vorzugsweise von ca. 1,5 Gew.-%, an feinverteiltem metallischen Wismut enthält.

4. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus einer ca. 1-molaren Lösung von LÌCIO4 in einem Gemisch aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxiäthan im Volumenverhältnis von ca. 40 :60 besteht.

5. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus einer ca. 1-molaren Lösung von LÌCIO4 in einem Gemisch aus Propylencarbonat, 1,2-Dimethoxiäthan und Tetrahydrofuran im Volumenverhältnis von ca. 30 :35 :35 besteht.

6. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der positiven Elektrodenmasse zwischen 2 und

7 Gew-%, vorzugsweise 4,5 Gew.-% Graphit und zwischen 0,3 und 0,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-%, Polytetrafluoräthylen, beigemischt ist.