CH616602A5 - - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von mit Deuterium angereichertem Wasser bei der Gewinnung von Wasserstoff durch katalytische oder thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf, wobei ein Deuteriumaustausch zwischen Wasser und Wasserstoff stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass der in den Wasserstoff-Erzeuger eingespeiste, erhitzte Wasserdampfstrom dadurch mit Deuterium angereichert wird, dass er mit einem mit Deuterium angereicherten Wasserstrom in Isotopenaustausch gebracht wird, wobei sich dieser Wasserstrom aus einem ersten Teilstrom von aus einem dem Wasserstoff-Erzeuger nachgeschalteten Kondensator entnommenen Wasserstrom und aus einem aus einer zusätzlichen Wasserquelle stammenden, während des Verfahrens mit Deuterium angereicherten zweiten Teilstrom zusammensetzt, dessen Deuteriumkonzentration zwischen der natürlichen Deuteriumkonzentration und derjenigen des ersten Teilstromes liegt, dass das aus Wasserstoff, Wasserdampf und Restkomponenten bestehende Gasgemisch aus dem Kondensator in mindestens eine Austauschstufe eingeleitet wird, in welcher in einer Trennstufe unter Anwesenheit eines Katalysators durch Isotopenaustausch zwischen dem Wasserstoff und dem Wasserdampf des Gemisches sich der Wasserdampf mit Deuterium anreichert, dass in einer Austauschkolonne das aus der zusätzlichen Wasserquelle entnommene Wasser in Kontakt mit dem Gemisch gebracht wird, wobei sich das Wasser durch Isotopenaustausch mit dem Wasserdampf mit Deuterium anreichert, und dass der Gemischstrom, der nach Kondensieren des in ihm verbliebenen Wasserdampfes im wesentlichen aus Wasserstoff besteht, aus der Anlage abgezogen und das mit Deuterium angereicherte Wasser dem dem Wasserstoff-Erzeu-ger nachgeschalteten Kondensator entnommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teilstrom des die Kolonne einer Austauschstufe verlassenden Gemisches in die Trennstufe dieser Austauschstufe zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der auskondensierte Wasserdampf aus dem die Austauschstufe verlassenden Gemischstrom in den oberen Teil der Austauschkolonne der Austauschstufe zurückgeführt wird.

4. Anlage zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einem Wasserstoff-Erzeuger und einem Kohlenmon-oxyd/Kohlendioxyd-Konverter, gekennzeichnet durch einen Hochdruck-Dampferzeuger, mindestens eine im Strömungsweg des Wasserdampfes vor dessen Eintritt in den Wasserstoff-Erzeuger angeordnete Austauschkolonne, einen dem Wasser-stoff-Erzeuger nachgeschalteten Kondensator und mindestens eine Austauschstufe, bestehend aus einer Trennstufe mit einem Katalysator für den Isotopenaustausch zwischen Wasserstoff und Wasserdampf und aus einer Austauschkolonne für den Isotopenaustausch zwischen Wasserdampf und einem einer zusätzlichen Wasserquelle entnommenen Wasserstrom.

Die Herstellung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von mit Deuterium angereichertem Wasser bei der Gewinnung von Wasserstoff durch katalytische oder thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf, wobei ein Deuteriumaustausch zwischen Wasser und Wasserstoff stattfindet.

Da bei derartigen bekannten Verfahren bzw. Anlagen zur Gewinnung von Wasserstoff erhebliche Durchsatzmengen von Wasserstoff, Wasser und Wasserdampf vorhanden sind, hat es sich die Erfindung zur Aufgabe gemacht, gleichzeitig auf wirtschaftliche Weise mit Deuterium angereichertes Wasser zu gewinnen, welches als Ausgangsprodukt für eine Anlage zur Gewinnung von schwerem Wasser dienen soll.

Hierbei geht die Erfindung von der Erkenntnis aus, dass durch eine Modifikation der bekannten Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff mit einem relativ geringen energetischen und apparatemässigen Mehraufwand im Vergleich zu einer katalytischen oder thermischen Spaltanlage zur Gewinnung von Wasserstoff bzw. von einem aus Wasserstoff und Stickstoff bestehenden Synthesegasgemisch mit Deuterium angereichertes Wasser gewonnen werden kann. In diesem Fall kann eine Anlage zur Gewinnung von schwerem Wasser in ihrer Leistung gegenüber einer solchen Anlage, in welche Wasser mit natürlicher Deuteriumkonzentration eingespeist wird, wesentlich verbessert werden bzw. wird bei einer bestimmten geforderten Schwerwassermenge eine solche Anlage appara-temässig weniger aufwendig und der Energieaufwand bedeutend geringer.

Die Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe besteht darin, dass der in den Wasserstoff-Erzeuger eingespeiste, erhitzte Wasserdampfstrom dadurch mit Deuterium ange-richert wird, dass er mit einem mit Deuterium angereicherten Wasserstrom in Isotopenaustausch gebracht wird, wobei sich dieser Wasserstrom aus einem ersten Teilstrom von aus einem dem Wasserstoff-Erzeuger nachgeschalteten Kondensator entnommenen Wasserstrom und aus einem aus einer zusätzlichen Wasserquelle stammenden, während des Verfahrens mit Deuterium angereicherten zweiten Teilstrom zusammensetzt, dessen Deuteriumkonzentration zwischen der natürlichen Deuteriumkonzentration und derjenigen des ersten Teilstromes liegt, dass das aus Wasserstoff, Wasserdampf und Restkomponenten bestehende Gasgemisch aus dem Kondensator in mindestens eine Austauschstufe eingeleitet wird, in welcher in einer Trennstufe unter Anwesenheit eines Katalysators durch Isotopenaustausch zwischen dem Wasserstoff und dem Wasserdampf des Gemisches, sich der Wasserdampf mit Deuterium anreichert, dass in einer Austauschkolonne das aus der zusätzlichen Wasserquelle entnommene Wasser in Kontakt mit dem Gemisch gebracht wird, wobei sich das Wasser durch Isotopenaustausch mit dem Wasserdampf mit Deuterium anreichert, und dass der Gemischstrom, der nach Kondensieren des in ihm verbliebenen Wasserdampfes im wesentlichen aus Wasserstoff besteht, aus der Anlage abgezogen und das mit Deuterium angereicherte Wasser dem Wasserstoff-Erzeuger nachgeschalteten Kondensator entnommen wird.

Eine Anlage zur Ausführung dieses Verfahrens mit einem Wasserstoff-Erzeuger und einem Kohlenmonoxyd/Kohlendio-xyd-Konverter ist erfindungsgemäss gekennzeichnet durch einen Hochdruck-Dampferzeuger, mindestens eine, im Strömungsweg des Wasserdampfes vor dessen Eintritt in den Wasserstoff-Erzeuger angeordnete Austauschkolonne, einen dem Wasserstoff-Erzeuger nachgeschalteten Kondensator und mindestens eine Austauschstufe, bestehend aus einer Trennstufe mit einem Katalysator für den Isotopenaustausch zwischen Wasserstoff und Wasserdampf und eine Austauschkolonne für den Isotopenaustausch zwischen Wasserdampf und einem einer zusätzlichen Wasserquelle entnommenem Wasserstrom. Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus einem in der Zeichnung dargestellten und im folgenden erläuterten Ausführungsbeispiel.

In der Zeichnung ist ein Flussschema einer thermischen Gewinnungsanlage für Wasserstoff dargestellt, welche mit einem System zur Gewinnung von mit Deuterium angereichertem Wasser gekoppelt ist.

Im Ausführungsbeispiel soll ein aus Wasserstoff und Stickstoff bestehendes Synthesegasgemisch erzeugt werden, welches zur Gewinnung von Ammoniak in einer nichtdargestellten Syntheseanlage dient.

Bei der katalytischen Gewinnungsanlage 1 zur Erzeugung von Wasserstoff bzw. Wasserstoff und Stickstoff, handelt es sich um eine in der Praxis übliche und bekannte Ausführungs5

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form, die deshalb nur schematisch dargestellt ist. Sie besteht im wesentlichen aus einem Primärreformer, in welchem ein Katalysator, z. B. Nickeloxyd, enthalten ist, welchem erhitzter Hochdruckwasserdampf und Kohlenwasserstoff, z. B. Methan, zugeführt werden, einem sogenannten Sekundärreformer, in welchen Luft eingespeist wird und einem Konverter, in welchem eine chemische Reaktion stattfindet, die durch die Beziehung

CO + h2o -» co2 + h2

wiedergegeben wird (vgl. deutsche Patentschrift 2 211 105).

Im Ausführungsbeispiel wird in einem Dampfkraftwerk 2, dem durch eine Leitung 3 mittels einer Pumpe 4 Frischwasser zugeführt wird, und das mindestens eine nichtdargestellte Gegendruckturbine aufweist, Hochdruckwasserdampf von beispielsweise ca. 40 bar erzeugt. Dieser Hochdruckwasserdampf wird in einer Isotopenaustauschkolonne 5 im Gegenstrom zu mit Deuterium angereichertem Wasser an Deuterium angereichert und in den Primärreformer der Wasserstoffgewinnungsanlage 1 eingespeist. Ausserdem wird durch eine Leitung 6 ein Kohlenwasserstoff, z. B. Methan, das in einem Kompressor 7 auf den Betriebsdruck der Anlage 1 gebrächt worden ist, eingeleitet.

Das die Anlage 1 verlassende Gemisch besteht im wesentlichen aus Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlendioxyd und Stickstoff, wobei aus dem Gemisch in einem Kondensator 8 mit Deuterium angereichertes Wasser abgeschieden wird.

Das im wesentlichen Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd und noch Wasserdampfspuren enthaltende Gemisch wird in eine Kohlendioxyd-Abtrenneinrichtung 9 bekannter Bauart (vgl. z. B. Chemical Engineering Progress [Vol. 70/No. 2|, February 1974, S. 57; Fig. 4) eingespeist.

Anschliessend wird das Gemisch in einen Methanator 10 üblicher Bauart eingespeist, in welchem chemische Reaktionen, die durch die Beziehungen co + 3h2 —> ch4 + h20

und c02 + 4h2 ch4 + 2h20

wiedergegeben werden, stattfinden.

Das im wesentlichen aus Wasserstoff, Wasserdampf und Methanspuren bestehende Gemisch, in welchem der Wasserstoff und der Wasserdampf über die natürliche Deuteriumkonzentration hinaus mit Deuterium angereichert sind, wird in eine erste Austauschstufe eingeleitet. Diese Austauschstufe besteht im wesentlichen aus einer Trennstufe 11, die einen beispielsweise aus Platin oder Nickel bestehenden Katalysator aufweist und einer Austauschkolonne 12.

In der Trennstufe 11 findet ein Isotopenaustausch zwischen Wasserstoff und Wasserdampf statt, wobei sich der Wasserdampf an Deuterium anreichert und der Wasserstoff an Deuterium verarmt. Der in die Trennstufe 11 mittels eines Kompressors 13 geförderte Gas- bzw. Dampfstrom besteht einerseits aus dem den Methanator 10 verlassenden Gemischstrom, dem eine Teilmenge des der Austauschkolonne 12 entnommenen, mit Deuterium angereicherten Wasserstromes mittels einer Pumpe 14 zugeführt wird, wobei aufgrund der latenten Wärme des Gemischstromes der Wasserstrom verdampft. Je nach Bemessung des Gesamtprozesses kann es auch erforderlich sein, zusätzlich den Gemischstrom nachzukühlen oder auch mit einer fremden Wärmequelle zu erwärmen. Ausserdem wird eine Teilmenge des die Austauschkolonne 12 verlassenden Gas- bzw. Dampfgemisches ebenfalls mit Hilfe des Kompressors 13 in die Trennstufe 11 eingeleitet. Diese Rezirkulation wird deshalb vorgenommen, um eine genügend grosse Menge von Wasserdampf in der Trennstufe mit dem Wasserstoff in Kontakt zu bringen und dadurch eine möglichst grosse Deuteriumanreicherung des Wasserdampfes zu erreichen.

Bei gebräuchlichen Katalysatoren, wie z. B. Platin oder Nickel, ist es erforderlich, das in die Trennstufe eintretende Gemisch soweit zu erwärmen, dass der Wasserdampf überhitzt ist. um zu vermeiden, dass durch Wassertröpfchen der Katalysator angegriffen und inaktiv wird.

Zur Erwärmung des Gemisches kann beispielsweise die Kompressionswärme des Kompressors 13 ausgenutzt werden. Sollte diese Wärme nicht ausreichen, wird eine fremde Heizquelle zur erforderlichen Erwärmung des Gemisches angeordnet.

In der Austauschkolonne 12 findet ein Isotopenaustausch zwischen dem Wasserdampf des die Trennstufe 11 verlassenden Gemisches und im Gegenstrom dazu geführten, aus einer zusätzlichen Wasserquelle stammenden Wassers statt, wobei sich das Wasser mit Deuterium anreichert und der Wasserdampf an Deuterium verarmt. Der Wasserstoff des Gemisches nimmt in dieser Austauschkolonne an dem Isotopenaustausch nicht teil.

Im Ausführungsbeispiel ist eine zweite, aus einer Trennstufe 15 und einer Austauschkolonne 16 bestehende Austauschstufe in Serie zu der ersten Austauschstufe im System angeordnet.

Diese Austauschstufe weist ebenfalls einen Kompressor 17 zur Förderung des Gemisches in die Trennstufe 15 auf.

Die Austauschvorgänge in der Trennstufe 15 und in der Austauschkolonne 16 verlaufen in der gleichen Weise wie in der ersten Austauschstufe.

Gegebenenfalls kann es je nach Prozessführung vorteilhaft sein, eine grössere Anzahl solcher Austauschstufen in Serie im System anzuordnen.

Im Ausführungsbeispiel wird aus einer zusätzlichen, nicht-dargestellten Wasserquelle Wasser mit natürlicher Deuteriumkonzentration, nachdem es in der Pumpe 18 auf den, durch die Wasserstoff-Erzeugungsanlage vorgegebenen Prozessdruck gebracht worden ist, in die Austauschkolonne 16 eingeleitet und dort an Deuterium angereichert und sodann mittels einer Pumpe 19 in die Austauschkolonne 12 der ersten Austauschstufe gefördert. Nachdem aus dem die Kolonne 16 verlassenden Gemisch, das im Ausführungsbeispiel aus an Deuterium verarmtem Wasserstoff, Stickstoff, Wasserdampf und Methanspuren besteht, in einem Kondensator 20 der ebenfalls an Deuterium verarmtem Wasserdampf verflüssigt und in die Austauschkolonne 16 zurückgeführt worden ist, wird das Synthesegasgemisch in eine nichtdargestellte Ammoniaksyntheseanlage eingeleitet.

Das in den Austauschstufen mit Deuterium angereicherte Wasser wird, nachdem eine Teilmenge für die Trennstufe der ersten Austauschstufe abgetrennt worden ist, in die Austauschkolonne 5 mittels einer Pumpe 21 eingeleitet.

Ausserdem wird eine Teilmenge des im Kondensator 8 verflüssigten, mit Deuterium angereicherten Wassers sowie aus einer weiteren zusätzlichen Wasserquelle stammendes Wasser, nachdem es in einer Austauschkolonne 23 durch Isotopenaustausch mit aus der Kohlendioxyd-Abtrenneinrichtung 9 entnommen, mit Deuterium angereichertem Wasserdampf in Isotopenaustausch gebracht worden ist und sich hierbei mit Deuterium angereichert hat, in die Austauschkolonne 5 eingeleitet. Hierin tritt das angereicherte Wasser in Isotopenaustausch mit dem der Wasserstoff-Erzeugungsanlage 1 zugeführten Hochdruckwasserdampf, wobei es an Deuterium bis auf mindestens nahezu natürliche Deuteriumkonzentration abge-reichert und in einem Ventil 22 auf nahezu Atmosphärendruck entspannt aus der Anlage weggeführt wird.

In der Förderleitung des Wasserstromes einer weiteren zusätzlichen Wasserquelle sind Pumpen 24 und 25 angeordnet, die dazu dienen, das Wasser auf den in den Austauschkolonnen 23 und 25 herrschenden, durch die Wasserstoff-Erzeugungsanlage 1 vorgegebenen Prozessdruck zu bringen, und

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ausserdem die Druckverluste in den Leitungen zu kompensieren.

Aus der Austauschkolonne 23 wird der Wasserdampf, nach seiner Abreicherung an Deuterium, zusammen mit dem Kohlendioxyd aus der Anlage weggeführt.

Als Ausgangsprodukt für eine Anlage zur Gewinnung von schwerem Wasser, die vorteilhaft als monotherme Anlage ausgebildet ist, wird aus dem Kondensator 8 entnommenes, mit Deuterium angereichertes Wasser verwendet, welches in einem Ventil 26 auf den gewünschten Prozessdruck der Schwerwasser-Gewinnungsanlage entspannt wird.

Wie bereits in der Beschreibungseinleitung erwähnt ist,

wird aufgrund der Gewinnung von mit Deuterium angereichertem Wasser eine Schwerwasser-Gewinnungsanlage wesentlich wirtschaftlicher als dieses der Fall wäre, wenn als Ausgangsprodukt Wasser mit natürlicher Deuteriumkonzentration verwendet werden würde. Die zusätzlich in einem System zur Wasserstofferzeugung noch erforderlichen Anlagenelemente für die Anreicherung des als Ausgangsprodukt zur Schwerwassergewinnung dienenden Wassers belasten in apparativer und in energetischer Hinsicht das System zur Wasserstofferzeugung nur unwesentlich, so dass nahezu auf parasitäre Weise dieses s angereicherte Wasser gewonnen werden kann.

Aufgrund der erfindungsgemässen Kopplung eines Systems zur Erzeugung von mit Deuterium angereichertem Wasser mit einem System zur Gewinnung von Wasserstoff wird auch die Wasserstoff-Erzeugungsanlage wirtschaftlicher, da zusätzlich io mit Deuterium angereichertes Wasser als Nebenprodukt gewonnen wird.

Im folgenden werden einige berechnete, massgebende Zustandsgrössen für einen in der dargestellten Anlage durchführbaren Prozess in einem Zahlenbeispiel angegeben, ls Hierbei sind für die Stellen al-a30 der Anlage Temperaturen in ° C, Drücke in bar, Durchsatzmengen in kmol/h, Deuteriumkonzentrationen c in ppm und Trennfaktoren a angegeben.

Zahlenbeispiel

T P Durchsatzmengen in kmol/h H2 Deuteriumkonzentration in ppm a *

°C bar H2 H20 H20 CH4 H2 H20 H20 CH4 H20/H2

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Der Trennfaktor a für den Austausch H20 Dampf/H20 Flüssig ist 1 bei Täl00°C

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1 Blatt Zeichnungen