CH616689A5 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von quartären Phosphoniumhalogeniden der allgemeinen Formel
[R1R2R3R4P]X,
in der R1, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene Alkylgrup-pen mit 1 bis 4 C-Atomen und X ein Halogenatom, insbesondere Br oder Cl, bedeuten, sowie deren Verwendung.
Das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung quartärer Phosphoniumhalogenide ist die Umsetzung von tertiären Phos-phinen mit Kohlenwasserstoffhalogeniden gemäss
RaP + RX = [R4P] X
(R: Kohlenwasserstoff; X: Halogen).
So ist in ätherischer Verdünnung aus Trimethylphosphin und Methyljodid das Tetramethylphosphoniumjodid erhältlich
(J. Che. Soc. (London), 1929, Seite 2342, und 1933, Seite 989).
Eine weitere Methode besteht in der Anlagerung von tertiären Phosphinen an Verbindungen mit einer aktivierten Doppelbindung bei Anwesenheit von Mineralsäuren entsprechend
RaP + CHz = CH-CN + HBr = [R3P-CH2-CH2-CN] Br. (Chem. Berichte 94, (1961), Seite 1331, und DT-AS 1045401).
Den beiden Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, dass für ihre Durchführung als Ausgangsstoffe die tertiären Phosphine erforderlich sind, deren Herstellung sehr aufwendig ist. Ferner ist bekannt, dass durch Einwirkung von Alkylhalogenid auf weissen Phosphor im Bombenrohr bei 260°C Phosphoniumhalogenide entstehen (DT-AS 1 294 376).
Von Nachteil ist bei diesem Verfahren die Notwendigkeit, unter Druck arbeiten zu müssen. Schliesslich ist noch erwähnenswert, dass durch Reaktion zwischen völlig metallierten primären bzw. sekundären Phosphinen oder völlig metallier-tem Phosphin und Alkylenhalogeniden die entsprechenden quartären Phosphoniumhalogenide entstehen (Chem. Berichte 92, (1959), Seiten 1118 und 2088).
MeaP + 4 RX = [R4P] X + 3 MeX MezPR + 3 RX = [R4P] X + 2 MeX MePR2 + 2 RX = [R4P] X + MeX
(Me: Alkalimetall; R: Alkyl-Rest; X: Halogen).
Jedoch müssen bei diesem Verfahren in einem sehr aufwendigen vorgeschalteten Prozess in flüssigem Ammoniak mit schwierig zu handhabendem Alkalimetall zunächst die Alkali-phosphide hergestellt werden. Die direkte Alkylierung von freiem Phosphin bzw. freien primären und sekundären Alkyl-phosphinen wurde bislang in der Literatur als nicht möglich angesehen (Houben-Weyl «Methoden der Organischen Chemie», Band XÏI/1 (1963), Seite 97).
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass im Gegensatz zu dieser bisherigen Ansicht, Phosphin PH3, primäre Phosphine R1PH2, sekundäre Phosphine R!R2PH sowie tertiäre Phosphine R1R2R3P, in denen R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, mit Alkylhalogeniden R4X, wobei R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X ein Halogenatom, insbesondere Brom oder Chlor bedeuten, zu den entsprechenden quartären Phosphoniumhalogeniden [R1R2R3R4P] X reagieren, wenn man Phosphorwasserstoff oder primäre Phosphine Rjph2 oder sekundäre Phosphine R1R2PH4 oder tertiäre Phosphine R1R2R3P und ein Alkylhalogenid R4X im Molverhältnis von 0,02 bis 10, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 0,05 bis 2, bei Temperaturen zwischen 100 und 500°C, bevorzugt zwischen 150 und 350°C, und bei einem Druck bis 10 atü, bevorzugt bei Normaldruck, über einen Katalysator so leitet, dass dabei Verweilzeiten von 0,5 bis 500 Sekunden, bevorzugt 10 bis 200 Sekunden, eingehalten werden und die entsprechenden quartären Phosphoniumhalogenide aus den Reaktionsgasen abtrennt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der weiter oben angeführten quartären Phosphoniumhalogenide ist also dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorwasserstoff oder primäre Phosphine R1PH2 oder sekundäre Phosphine RJR2PH oder tertiäre Phosphine R1R2R3P und ein Alkylhalogenid R4X im Molverhältnis von 0,02 bis 10 bei Temperaturen zwischen 100 und 500°C und bei einem Druck bis 10 atü über einen Katalysator so leitet, dass dabei Verweilzeiten von 0,5 bis 500 Sekunden eingehalten werden und man die entstehenden quartären Phosphoniumhalogenide aus den Reaktionsgasen abtrennt.
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Die erfindungsgemässe Umsetzung kann sowohl in einem Festbett- als auch in einem Fliessbett-Reaktor durchgeführt werden.
Als Katalysator eignet sich vorzugsweise Aktivkohle, insbesondere solche mit einer BET-Oberfläche von mehr als 10 m2/g. Arbeitet man z.B. in einem Festbettreaktor, so sollte die Aktivkohle mit einer Korngrösse von 0,1 bis 10 mm eingesetzt werden. Arbeitet man dagegen in einem Fliessbettreaktor, so verwendet man zweckmässigerweise feingemahlene Aktivkohle. Ferner können als Katalysatoren auch feinverteilte Metalle der ersten oder achten Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden, beispielsweise Gold, Platin oder Palladium. Diese Metalle können auch auf Trägern aufgetragen sein, die sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten, wie z.B. AI2O3 oder SÌO2.
Es ist selbstverständlich, dass die den Reaktor passierenden nicht umgesetzten Ausgangsstoffe nach Abtrennung von den quartären Phosphoniumhalogeniden in den Prozess zurückgeführt werden können.
Die Bruttogleichungen für die im Reaktor ablaufenden Reaktionen sind wie folgt anzunehmen:
PH3 + 4 R4X = [R4P] X + 3 HX
RaPH2 + 3 R4X = [R1R4P] X + 2 HX
R*R2PH + 2 R4X = [R1R2R4P] X + HX
R1R2R3P + R4X = [R1R2R3R4P] X
Entsprechend diesen Gleichungen lassen sich im allgemeinen je nach Wahl des Ausgangsphosphins symmetrische, mit ein- und demselben Alkyl-Rest behaftete oder mit verschiedenen Alkyl-Resten versehene quartäre Phosphoniumhalogenide herstellen. Beim Einsatz der Ausgangsstoffe ist es unerheblich, ob diesen inerte Gase beigemischt sind. Die quartären Phosphoniumhalogenide werden gewöhnlich, falls ihr Schmelzpunkt unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, nach Verlassen des Katalysators aus den Reaktionsgasen herauskondensiert und können in bekannter Weise durch Extraktion und Umkristalli-sation u. ä. gereinigt werden. Liegen der Schmelzpunkt der quartären Phosphoniumhalogenide sowie ihr Dampfdruck bei der eingehaltenen Reaktionstemperatur bei Werten, die ein Herausführen der quartären Phosphoniumhalogenide aus dem Reaktor während der Reaktion verhindern, so kann nach Sättigung des Katalysators mit dem Phosphoniumhalogenid die Reaktion unterbrochen und in bekannter Weise, beispielsweise mit Wasser oder Alkohol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, das quartäre Phosphoniumhalogenid von dem Katalysator heruntergelöst und, gegebenenfalls nach Abdampfen des Lösungsmittels, das Phosphoniumhalogenid aus der erhaltenen Lösung isoliert werden. Der so reaktivierte Katalysator kann nach Austreiben des Lösungsmittels, ohne aus dem Reaktor entfernt werden zu müssen, erneut eingesetzt werden.
Die auf die allgemein beschriebene Ausführungsform nicht beschränkte Erfindung ermöglicht in der Regel im technischen Masstab die Herstellung quartärer Phosphoniumhalogenide aus den leicht zugänglichen Alkylhalogeniden R4X, aus Phosphorwasserstoff, der bei der Herstellung von Natriumhypo-phosphit in technischen Mengen als Nebenprodukt anfällt sowie aus den Organophosphinen RXPH2, RXR2PH und R!R2R3P, die nach dem Verfahren gemäss der DOS P 2 407 461 technisch leicht zugänglich sind. Die erfindungs-gemäss hergestellten quartären Phosphoniumhalogenide sind wichtige Zwischenprodukte auf den Gebieten des Flammschutzes, der Extraktionsmittel u. ä.
Eine Möglichkeit für die Verwendung der erfindungsgemäss-erhältenen Tetraalkylphosphoniumhalogenide ist die Herstellung von Trialkylphosphinoxiden der allgemeinen Formel R1R2R3PO, in der R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.
Es ist bekannt, Trialkylphosphinoxide z.B. durch Oxydation von Trialkylphosphinen oder thermische Zersetzung von Tetraalkylphosphoniumhydroxiden herzustellen. Weitere Verfahren verwenden die Umsetzung von Phosphorhalogeni-den mit organometallischen Verbindungen,
z. B. P(0)X3 + 3 RMgX > R3P(0) + 3 MgX2,
oder die Anlagerung von Olefinen, Aldehyden oder Ketonen an primäre oder sekundäre Phosphinoxide,
z. B. R|P(0)H + R2CH = CH2 » Rip(0)R3
(G. M. Kosolapoff u. L. Maier, Organic Phosphorus Compounds, Vol. 3, Wiley-Interscience, New York (1972)).
Diesen Verfahren haftet der Nachteil an, dass ihre Übertragung in den technischen Masstab kaum durchführbar ist oder dass sie auf Ausgangsverbindungen basieren, deren Herstellung über mehrere Verfahrensstufen läuft und daher sehr aufwendig ist.
Es hat sich nun gezeigt, dass man gewöhnlich in einfacher Weise von Phosphorwasserstoff, primären, sekundären oder tertiären Phosphinen zu Trialkylphosphinoxiden gelangen kann, wenn man zur Herstellung der genannten Phosphinoxide die erfindungsgemäss hergestellten Tetraalkylphosphoniumha-logenide als Ausgangsprodukte verwendet, indem man sie üblicherweise zunächst, in an sich bekannter Weise, mit einem Alkalihydroxid bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt, neutralisiert, und aus dem Neutralisationsprodukt das Trialkyl-phosphinoxid isoliert.
Um in technisch realisierbarer Weise von der Stufe der Tetraalkylphosphoniumhalogenide zu den entsprechenden tertiären Phosphinoxiden zu gelangen, ist in der Regel die alkalische Hydrolyse bei erhöhter Temperatur erforderlich.
Dabei werden vermutlich zunächst die Tetraalkylphosphoni-umhydroxide gebildet, die dann unter Eliminierung eines Alkans in die Trialkylphosphinoxide übergehen. Dieser Reaktionsablauf lässt sich schematisch durch folgende Bruttoreaktionen beschreiben:
[R4P] X + NaOH > [R4P] OH + NaX
[R4P] OH —^—> [R3P] (O) + RH
(G. M. Kosolapoff/L. Maier: Organic Phosphorus Compounds, Vol. 2, Wiley-Interscience, New York (1972)).
Zur Gewinnung von reinem Trialkylphosphinoxid wird im allgemeinen das gegebenenfalls vorher isolierte Tetraalkyl-phosphoniumchlorid in 40-50 %iger Natriumhydroxidlösung suspendiert und bei 120-150°C zur Reaktion gebracht. In der Regel wird durch Zugabe von Salzsäure die entstandene Phos-phinoxidlösung neutralisiert und anschliessend zur Trockne eingedampft. Der Eindampfrückstand wird üblicherweise mit wasserfreiem Äthanol aufgenommen und zur Entfernung des Natriumchlorids filtriert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt das Trialkylphosphinoxid bevorzugt in reiner Form zurück.
Das geschilderte Verfahren stellt eine Bereicherung des Standes der Technik dar, indem es erstmalig die Herstellung von niederen tertiären Phosphinoxiden, ausgehend von Phosphorwasserstoff, über die Stufe des Tetraalkylphosphonium-chlorids ermöglicht.
Trialkylphosphinoxide eignen sich in vielfältiger Weise als Detergentien, Färbereihilfsmittel, Katalysatoren, Korrosionsschutzmittel und darüberhinaus als wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Flammschutzmitteln, Pflanzenschutzmitteln und Pharmaka.
Weiter können die erfindungsgemäss erhaltenen Tetraalkyl-phosphoniumhalogenide zur Herstellung von Trialkylphosphinen der allgemeinen Formel R!R2R3P verwendet werden, in der R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.
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Es ist bekannt, Trialkylphosphine durch Umsetzung von Phosphorhalogeniden mit organometallischen Verbindungen herzustellen z. B. PX3 + 3 RMgX > RaP + 3 MgXî.
Weitere Verfahren verwenden die Alkylierung von Phosphinen, die Anlagerung von Olefinen, Aldehyden oder Ketonen an Phosphine z. B. R!PH2 + 2'R2CH = CHz >RiPR|
oder die Reduktion von Phosphinoxiden und Phosphinsulfi-den. (G. M. Kosolapoff und L. Maier: Organic Phosphorus Compounds, Vol. 1, Wiley-Interscience, New York [1972]).
Diesen Verfahren haftet der Nachteil an, dass ihre Übertragung in den technischen Masstab kaum durchführbar ist oder dass sie auf Ausgangsverbindungen basieren, deren Herstellung über mehrere Verfahrensstufen läuft und daher sehr aufwendig ist.
Es hat sich nun gezeigt, dass man in einfacher Weise von Phosphorwasserstoff, primären, sekundären oder tertiären Phosphinen zu Trialkylphosphinen gelangen kann, wenn man zur Herstellung der genannten Phosphine die erfindungsgemäss hergestellten Tetraalkylphosphoniumhalogenide als Ausgangsprodukte verwendet. Ein Herstellungsweg kann dabei folgender sein: Die erhaltenen Tetraalkylphosphonium-halogenide werden im Inertgasstrom auf Temperaturen über 300°C erhitzt, worauf die entstehenden Trialkylphosphonium-halogenide und/oder Trialkylphosphine in, vorzugsweise konzentrierter, Salzsäure absorbiert und dann aus der entstandenen Trialkylphosphoniumhalogenidlösung die Trialkylphosphine in an sich bekannter Weise durch Zugabe von Alkalihydroxid freigesetzt und isoliert werden. Vorteilhafterweise führt man das Erhitzen der Ausgangsprodukte bei Temperaturen zwischen 380 und 480°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 400 und 420ÜC durch. Als Inertgas ist vor allem Stickstoff geeignet. Aus der salzsauren Trialkylphosphonium-halogenidlösung lassen sich die Trialkylphosphine leicht in Freiheit setzen. Wenn man in dieser Lösung durch Zugabe einer Alkalihydroxidlösung einen pH-Wert von 12 bis 14 einstellt.
Die Abtrennung der freigesetzten Trialkylphosphine aus der alkalischen Lösung lässt sich, je nach ihrem Siedepunkt, entweder durch Destillation (bei tiefsiedenden Produkten) oder durch Extraktion (bei hochsiedenden Produkten) durchführen.
Dabei entstehen in der Regel neben dem Trialkylphosphin und/oder dem Trialkylphosphoniumhalogenid vielfach Gemische aus Alkylhalogenid, Alken und Halogenwasserstoff. Dieser Reaktionsablauf lässt sich schematisch durch folgende Bruttoreaktionen beschreiben:
[R4P]X > R3P + RX RX———>R' + HX RaP + HX > [RsPH]X
(G. M. Kosolapoff und L. Maier: Organic Phosphorus Compounds, Vol. 1, Wiley-Interscience, New York [1972]).
Durch diese Art der Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Tetraalkylphosphoniumhalogenide kann erstmalig die Herstellung von niederen tertiären Phosphinen, ausgehend von Phosphorwasserstoff, ermöglicht werden. Trialkylphosphine eignen sich in vielfältiger Weise als Katalysatoren, z.B. in Form don Komplexverbindungen mit Übergangsmetallverbindungen bei der Cyclisierung von Äthylen- und Acetylen-verbindungen, bei der Polymerisation von Aldehyden, Äthylen- und Acetylenverbindungen, bei der Hydroformylierung, sowie bei der Dehydrohalogenierung von Halogenkohlenwasserstoffen.
Beispiel 1
Zur Darstellung von Tetramethylphosphoniumchlorid [(CH3)4P]C1 wurden 201 PH3/h und 1001CH3CI/I1 in einem Vorerhitzer gemischt und auf 200°C vorgeheizt. Sodann wurde das Gemisch bei Normaldruck mit einer Verweilzeit von 210 sec. bei 280°C durch einen mit Aktivkohle gefüllten Reaktor geleitet. Entsprechend der in den Reaktor eingefüllten Menge Aktivkohle wurde nach 85 Stunden die Zufuhr des PH3/CH3C1-Gemisches beendet. Es wurde weiterhin bei 280°C 2 Stunden N2 durch den Reaktor geleitet. Danach wurde das über 400°C schmelzende Tetramethylphosphoniumchlorid mit 90°C heissem Wasser von der Aktivkohle heruntergewaschen. Die wässrige Lösung wurde zur Trockne eingedampft und das Tetramethylphosphoniumchlorid durch Aufnehmen mit Äthanol und Ausfällen mit Diäthyläther gereinigt. Es wurden aus 2605 g PH3 8052 g [(CH3)4P]C1 entsprechend einer Ausbeute von 83 % erhalten. An Nebenprodukten fielen 285 g gelber Phosphor sowie ein Gemisch aus CH3PH2, (CH3)2PH und (CH3)3P an. Diese letzteren können als Ausgangssubstanzen für eine erneute Darstellung von [(CH3)4P]C1 eingesetzt werden oder nach entsprechender Trennung und Aufarbeitung nach dem Verfahren der oben genannten DOS p 24 07 461.1 als wertvolle Vorprodukte für den Flammschutz u. ä. verwendet werden.
Beispiel 2
Zur Darstellung von Tetramethylphosphoniumchlorid [(CH3)4P]C1 wurden 25 1 CH3PH2/I1 und 1001 CHsCl/h in einem Vorerhitzer gemischt und auf 150°C vorgeheizt. Sodann wurde das Gemisch bei Normaldruck mit einer Verweilzeit von 120 sec. bei 280°C durch einen mit Aktiviohle gefüllten Reaktor geleitet. Die Zufuhr des CH3PH2/CH3C1-Gemisches wurde nach 35 Stunden beendet. Ansonsten wurde der Versuch wie in Beispiel 1 weitergeführt und ausgewertet. Es wurden aus 1785 g CH3PH2 2705 g [(CH3)4P]C1 entsprechend einer Ausbeute von 78% erhalten.
Beispiel 3
Zur Darstellung von Tetramethylphosphoniumchlorid [(CH3)4P]C1 wurden 251 (CH3)2PH/h und 751 CHsCl/h in einem Vorerhitzer gemischt und auf 150°C vorgeheizt. Sodann wurde das Gemisch bei Normaldruck mit einer Verweilzeit von 50 sec. bei 280°C durch einen mit Aktivkohle gefüllten Reaktor geleitet. Die Zufuhr des (CH3)2PH/CH3C1-Gemisches wurde nach 17 Stunden beendet. Ansonsten wurde der Versuch wie in Beispiel 1 weitergeführt und ausgewertet. Es wurden aus 1189 g (CH3)2PH 2062 g [(CH3)4P]C1 entsprechend einer Ausbeute von 85 % erhalten.
Beispiel 4
Zur Darstellung von Tetramethylphosphoniumchlorid [(CH3)4P]C1 wurden 25 1 (CH3)3 P/h und 50 1 CH3Cl/h in einem Vorerhitzer gemischt und auf 150°C vorgeheizt. Sodann wurde das Gemisch bei Normaldruck mit einer Verweilzeit von 18 sec. bei 270°C durch einen mit Aktivkohle gefüllten Reaktor geleitet. Die Zufuhr des (CH3)3P/CH3C1-Gemisches wurde nach 8,5 Stunden beendet.
Ansonsten wurde der Versuch wie in Beispiel 1 weitergeführt und ausgewertet. Es wurden 645 g (CH3)3P 977 g [(CH3)4P]C1 entsprechend einer Ausbeute von 91% erhalten.
Beispiel 5
(Herstellung von Trimethylphosphinoxid)
Zunächst wurden zur Darstellung von Tetramethylphosphoniumchlorid [(CH3)4P]C1201 PHs/h und 1001CH3CI/H in einem Vorerhitzer gemischt und auf 200°C vorgeheizt. Sodann wurde das Gemisch bei Normaldruck mit einer Verweilzeit von 210 sec. bei 280°C durch einen mit Aktivkohle gefüllten Reak5
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tor geleitet. Entsprechend der in den Reaktor eingefüllten Menge Aktivkohle wurde nach 85 Stunden die Zufuhr des PH3/CH3C1-Gemisches beendet. Es wurde weiterhin bei 280 °C 2 Stunden N2 durch den Reaktor geleitet. Danach wurde das über 400°C schmelzende Tetramethylphosphoniumchlorid mit 90°C heissem Wasser von der Aktivkohle heruntergewaschen. Die wässrige Lösung wurde zur Trockne eingedampft und das Tetramethylphosphoniumchlorid durch Aufnehmen mit Äthanol und Ausfällen mit Diäthyläther gereinigt. Es wurden aus 2605 g PH3 8052 g [(CH3)4P]C1 entsprechend einer Ausbeute von 83 % erhalten.
Dieses Produkt wurde in folgender Weise analysiert: Phosphorgehalt: 24,5 Gewichts-% P (berechnet:
24,47 Gew.-% P)
Chlorgehalt: 28,1 Gewichts-% (berechnet: 28,01 Gew.-%C1)
Alkalische Hydrolyse
8504 g [(CH3)4P]C1 wurden mit 25 ml 50 gew.-%iger NaOH-Lösung bei 120°C behandelt; es wurden 1610 ml Gas (bei 20°C und 768 Torr) aufgefangen, dessen gaschromatogra-phische Analyse einen Methangehalt von >99,9 Vol% ergab. Daraus berechnet sich eine Produktreinheit von 100,09 Gew.-%.
Zur Herstellung von Trimethylphosphinoxid wurden 30 g [(CH3)4P]C1 in 80 g 50-gew.-%iger Natriumhydroxidlösung (MolVerhältnis NaOH:Phosphoniumsalz = 4:1) suspendiert und bei 120-130°C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Gasentwicklung wurde unter Verwendung einer pH-Elektrode mit Salzsäure neutralisiert; die Lösung wurde im Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wurde mit 200 ml wasserfreiem Äthanol aufgenommen; nach Abfiltrieren des Natriumchlorids wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Ausbeute an (CH3)3P(0): 18 g entsprechend 83% der Theorie.
In gleicher Weise wie vorstehend beschrieben wurden folgende Versuche mit wechselnden Molverhältnissen von (CH3)4P Cl:NaOH durchgeführt:
Nr.
(CH3)4pa Mol
NaOH (Mol)
Reaktionstemp.
(°Q
(CH3)P(0)-Ausbeute
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1,00
4
125
84%
3
0,40
1
130
94%
4
0,40
0,8
120
100%
Beispiel 6
(Herstellung von Trimethylphosphinoxid)
Zunächst wurden zur Darstellung von Tetramethylphosphoniumchlorid [(CH3)4P]C1201 PHs/h und 1001 CHsCl/h in einem Vorerhitzer gemischt und auf 200°C vorgeheizt. Sodann wurde das Gemisch bei Normaldruck mit einer Verweilzeit von 210 sec. bei 280°C durch einen mit Aktivkohle gefüllten Reaktor geleitet. Entsprechend der in den Reaktor eingefüllten Menge Aktivkohle wurde nach 85 Stunden die Zufuhr des PH3/CH3C1-Gemisches beendet. Es wurde weiterhin bei 280 °C 2 Stunden N2 durch den Reaktor geleitet. Danach wurde das über 400°C schmelzende Tetramethylphosphoniumchlorid mit 90°C heissem Wasser aus der Aktivkohle eluiert.
Ohne Isolierung des Tetramethylphosphoniumchlorids wurde die wässrige [(CH3)4P]C1-Lösung mit 40 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung mit Hilfe einer pH-Elektrode auf einen pH-Wert von 12 eingestellt. Unter Durchleiten von Stickstoffgas wurde die Lösung zur Entfernung geringer Mengen an Mono-, Di- und Trimethylphosphin ca. 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Eine KMR-spektroskopische Analyse ergab, dass durch diese Operation bereits 4 Gew.-% des eingesetzten t(CH3)4P]Cl in Trimethylphosphinoxid umgewandelt worden waren. Die Lösung wurde anschliessend im Rotationsverdampfer bis zur beginnenden NaCl-Abscheidung konzentriert und Hann pro Mol [(CH3)4P]C1 mit 2 Mol Natriumhydroxid versetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wurde die Lösung mit Salzsäure neutralisiert, zur Trockne eingedampft und mit wasserfreiem Äthanol aufgenommen. Nach der Filtration des Natriumchlorids und dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 5520 g Trimethylphosphinoxid erhalten; das entspricht einer Ausbeute von 77 %, bezogen auf das eingesetzte Phosphin.
Beispiel 7 (Herstellung von Trimethylphosphin)
Zunächst wurden zur Darstellung von Tetramethylphosphoniumchlorid [(CH3)4P]C1201 PH3/h und 1001 CHsCI/h in einem Vorerhitzer gemischt und auf 200°C vorgeheizt. Sodann wurde das Gemisch bei Normaldruck mit einer Verweilzeit von 210 sec. bei 280°C durch einen mit Aktivkohle gefüllten Reaktor geleitet. Entsprechend der in den Reaktor eingefüllten Menge Aktivkohle wurde nach 85 Stunden die Zufuhr des PH3/CH3CI-Gemisches beendet. Es wurde weiterhin bei 280°C 2 Stunden N2 durch den Reaktor geleitet. Danach wurde das über 400°C schmelzende Tetramethylphosphoniumchlorid mit 90°C heissem Wasser von der Aktivkohle heruntergewaschen. Die wässrige Lösung wurde zur Trockne eingedampft und das Tetramethylphosphiniumchlorid durch Aufnehmen mit Äthanol und Ausfällen mit Diäthyläther gereinigt. Es wurden aus 2605 g PH3 8052 g (CH3)4P Cl entsprechend einer Ausbeute von 83% erhalten. Die Analyse dieses Produktes ergab folgende Werte:
24,5 Gew.-% P (berechnet: 24,47 Gewichts-% P) 28,1 Gew.-% Cl (berechnet: 28,01 Gewichts-% Cl)
Alkalische Hydrolyse
8,504 g [(CH3)4P]C1 wurden mit 25 ml 50-gew.-%iger NaOH-Lösung bei 120°C behandelt; es wurden 1610 ml Gas (bei 20°C und 768 Torr) aufgefangen, dessen gaschromatogra-phische Analyse einen Methangehalt von >99,9 Vol. % ergab. Daraus berechnet sich eine Produktreinheit von praktisch 100%.
Zur Herstellung von Trimethylphosphin wurden 24,3 g des erhaltenen [(CHä)4P]Cl in einem auf 420 °C erhitzten Reaktionsrohr im Stickstoffstrom (201/h) pyrolysiert, wobei die phosphorhaltigen Reaktionsprodukte in nachgeschalteten Gaswaschflaschen (gefüllt mit konzentrierter Salzsäure) absorbiert wurden. Diese Absorptionslösungen wurden dann in einer Destillationsapparatur durch Zugabe von 40-gew.-%iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 12-14 eingestellt und anschliessend auf 100°C erhitzt. Das abdestillierende Trimethylphosphin (Kp76o = 40°C) wurde bei -30°C kondensiert und in Toluol absorbiert; die gaschromatographische Analyse ergab einen Gehalt von 11,4 g Trimethylphosphin, das entspricht einer Ausbeute von 78% der Theorie.
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Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von quartären Phosphonium-halogeniden der allgemeinen Formel jR1R2R3R4pJ X,
in der R1, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene Alkyigrup-pen mit 1 bis 4 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorwasserstoff oder primäre Phosphine R!PH2 oder sekundäre Phosphine RXR2PH oder tertiäre Phosphine RiRZR3p und ein Alkylhalogenid R4X im Molverhältnis von 0,02 bis 10 bei Temperaturen zwischen 100 und 500°C und bei einem Druck bis 10 atü über einen Katalysator so leitet, dass dabei Verweilzeiten von 0,5 bis 500 Sekunden eingehalten werden und man die entstehenden quartären Phosphoniumhalogenide aus den Reaktionsgasen abtrennt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Aktivkohle verwendet.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator feinverteilte Metalle der ersten oder achten Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet.
4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle auf Trägern aufgetragen sind.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Brom oder Chlor ist.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man quartäre Phosphoniumhalogenide, deren Schmelzpunkt unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, aus den Reaktionsgasen nach Verlassen des Katalysators herauskondensiert.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man quartäre Phosphoniumhalogenide, deren Schmelzpunkt und Dampfdruck bei Werten liegen, die ein Herausführen der quartären Phosphoniumhalogenide aus dem Reaktor nicht zulassen, aus den Reaktionsgasen isoliert, indem man den Katalysator sich mit dem entstandenen Phosphoni-umhalogenid sättigen lässt, dann die Reaktion unterbricht, das Reaktionsprodukt vom Katalysator mit geeigneten Lösungsmitteln herunterlöst und aus der erhaltenen Lösung die Phosphoniumhalogenide abtrennt.
8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangskomponenten mischt und auf etwa 150°C vorerhitzt, bevor man sie über den Katalysator leitet.
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Legal Events
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| PL | Patent ceased | ||
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