CH616703A5 - Scouring powders with a content of calcium-binding substances. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezweckt, ein Scheuerpulver zur Verfügung zu stellen, welches keine Phosphate mehr enthalten muss und trotzdem genügend calciumbildende Eigenschaften aufweist, um auch mit hartem Wasser verwendet werden zu können.

Diese Aufgabe wird mit dem im Anspruch 1 definierten Scheuerpulver gelöst.

Ein bevorzugtes Scheuerpulver besitzt die Zusammensetzung:

a) 2—30, vorzugsweise 5—20 Gew.-°/o der unter a) definierten Substanzen;

b) 60—97, vorzugsweise 70—94 Gew.-°/o von den unter a) definierten Substanzen verschiedene, wasserunlösliche, mechanisch reinigend wirkende Bestandteile;

c) 1—10, vorzugsweise 2—7 Gew.-% anionische und/ oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside und/

oder wasserlösliche, Calciumverbindungen lösende oder Calcium komplex bindende Substanzen;

d) 0—20, vorzugsweise 1—10 Gew.-% Bleich- oder Desinfektionsmittel, sowie ggf. Begleitstoffe der unter b) und c) genannten Substanzen.

In den unter a) definierten Verbindungen ist als Kation bevorzugt Natrium vorhanden; es kann aber auch durch Wasserstoff, Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z. B. solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest.

Diese Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als «Aluminiumsilikate» bezeichnet. Alle für die Herstellung und Verwendung der bevorzugt zu verwendenden Natriumaluminiumsilikate gemachten Angaben gelten sinngemäss für die anderen beanspruchten Verbindungen.

Diese Aluminiumsilikate lassen sich in einfacher, hier nicht beanspruchter Weise synthetisch herstellen, z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)3, A^Os bzw. SiOa lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Alumi-natlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Schliesslich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.

Man kann diese Aluminiumsilikate durch Fällung in Gegenwart von Tensiden herstellen, so dass sie dann solche Tenside eingeschlossen enthalten.

Die durch Fällung, in Gegenwart oder Abwesenheit von Tensiden hergestellten, oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wässrige Suspension überführten Aluminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50—200° C von amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden, jedoch besteht zwischen diesen beiden Formen hinsichtlich des Calcium-bindevermögens kaum ein Unterschied; dieser ist, abgesehen von den Trocknungsbedingungen, der Menge des in den Aluminiumsilikaten enthaltenen Aluminiums proportional.

Die bevorzugt zu verwendenden Aluminiumsilikate mit einem Calciumbindevermögen etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g AS finden sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:

0,7—1,1 Na20 • AlaOs • 1,3—3,3 SiOa.

Diese Summenformel umfasst zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:

a) 0,7—1,1 NaaO • A1203 • 1,3—2,4 Si02

b) 0,7—1,1 NazO • AI2O3 • > 2,4—3,3 SiOa

Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm; die dabei festgestellten d-Werte sind weiter unten bei der Beschreibung der Herstellung der Aluminiumsilikate angegeben.

Das in wässriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat lässt sich durch Filtration von der verbleibenden wässrigen Lösung abtrennen und bei Tem5

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peraturen von z. B. 50° C und höher trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Will man das Wasser vollständig austreiben, so ist dies durch einstündiges Erhitzen auf 800° C möglich; auf diese Weise werden auch die AS-Gehalte der Aluminiumsilikate bestimmt.

Derart hohe Trocknungstemperaturen sind bei den erfin-dungsgemäss zu verwendenden Aluminiumsilikaten nicht zu empfehlen; zweckmässigerweise geht man nicht über 400° C hinaus. Es ist ein besonderer Vorteil, dass auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von z. B. 80—200° C bis zum Entfernen des anhaftenden freien Wassers getrocknete Produkte für die erfindungsgemässen Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten, wechselnden Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden. Aluminiumsilikate fallen nach dem Zerteilen der getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchen je nach den Herstellungsbedingungen bis zu 0,01 ju betragen kann.

Je nach dem geplanten Verwendungszweck setzt man gröbere kristalline Produkte mitTeilchengrössen von 50—1 u, feinere kristalline Produkte mit Teilchengrössen von 10 bis 0,01 fj,, vorzugsweise von 8—0,1 fi oder auch die noch feineren und schonender reinigenden röntgenamorphen Produkte ein.

Zur Bildung mikrokristalliner Aluminiumsilikate können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen — die auch gleichzeitig in das Reaktionsgef äss geleitet werden können — starken Scherkräften aussetzt. Stellt man die er-findungsgemäss bevorzugt benutzten kristallisierten Aluminiumsilikate her, so verhindert man die Ausbildung grosser ggf. sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.

Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristallitpartikeln eintreten, so dass es sich empfiehlt, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z. B. durch Windsichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Aluminiumsilikate, die auf die gewünschte Korngrösse gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z. B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen. Die letzteren sind z. B. bei Ulimann: «Enzyklopädie der technischen Chemie» Band 1, 1951, Seiten 632—634 beschrieben.

Aus den Natriumaluminiumsilikaten lassen sich die Aluminiumsilikate anderer Kationen, z. B. solcher des Kaliums, Magnesiums oder wasserlöslicher organischer Basen in einfacher Weise durch Basenaustausch herstellen. Der Einsatz dieser Verbindungen anstelle der Natriumaluminiumsilikate kann zweckmässig sein, wenn man durch Abgabe der genannten Kationen einen besonderen Effekt erreichen, z. B. den Lösungszustand von gleichzeitig vorhandenen Tensiden beeinflussen will.

Diese fertiggebildeten, d. h. vor ihrer Verwendung hergestellten Aluminiumsilikate werden für die erfindungsgemässen Zwecke eingesetzt.

Da technische Aluminiumsilikate, sofern sie nicht genügend ausgewaschen sind, in wässriger Aufschlämmung alkalisch reagieren, kann durch ihren Einsatz in Scheuerpulvern auf die sonst übliche Zugabe von alkalischen anorganischen Salzen verzichtet werden. Wird andererseits ein Scheuerpulver gewünscht, das als Fertigprodukt neutral oder gar schwach sauer reagieren soll, so ist der Zusatz von sauer reagierenden Substanzen möglich, wodurch eine Wirkungssteigerung erzielt werden kann. Beispiele für sauer reagierende Substanzen sind: Ammoniumchlorid, Hydrogensulfate, Weinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Amidosulfonsäure, Harnstoffnitrat, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Polyoxy-bzw. Aldehydocarbonsäuren und andere.

Als wasserunlösliche, mechanisch reinigend wirkende Bestandteile eignen sich fein gemahlene Mineralien, wie Quarz, Feldspat, Marmor oder Flussspatmehl, Kaolin oder Bimsstein. An Stelle mineralischer, mechanisch reinigend wirkender Bestandteile können auch fein gemahlene Kunstharze oder deren Gemische mit mineralischen Scheuerkomponenten Verwendung finden. Auch mit einem Kunstharzfilm überzogene mineralische, reinigend wirkende Bestandteile können verwendet werden. Zu den wasserlöslichen, die Reinigungs-, Bleich- oder Desinfektionswirkung unterstützenden Mitteln gehören z. B. anionische, nichtionische oder zwitterionische Tenside.

Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8—26, vorzugsweise 10—22 und insbesondere 12—18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6—18, vorzugsweise 8—16 aliphatischen C-Atomen.

Als anionische Tenside sind z. B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate oder der synthetischen Carboxy-late.

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfo-nate (Co-is-Alkyl), Gemische aus Alkylen- und Hydroxy-alkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschliessende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanem durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschliessende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von a-Sulfofettsäuren, z. B. die a-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkernoder Talgfettsäure.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z. B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäure-alkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oer Umsetzungsprodukte von 1—4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.

Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z. B. die Fettsäuresarcoside, -gly-kolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate.

Die anionische Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.

Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4—40, vorzugsweise 4—20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5—16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8—18, vorzugsweise 12—18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6—14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Non-ionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1—4 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen

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mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20—250 Äthylenglykoläthergruppen und 10—100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol (= Pluronics®), Alkylendiamin-polypropylenglykol (= Tetronics®) und Al-kylpolypropylenglykole mit 1—10 C-Atomen in der Alkyl-kette brauchbar, im denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.

Das Schäumvermögen der Tenside lässt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung lässt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy-oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; ausserdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.

Als Bleich- und Desinfektionsmittel sind die bekanten anorganischen oder organischen, in Gegenwart von Wasser H2O2 oder Aktivchlor liefernden Verbindungen brauchbar.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetra-hydrat (NaBC>2 • H2O2 • 3 H3O) und das -monohydrat (NaBC>2 • H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H2P2 liefernde Borate brauchbar, z. B. der Perborax NaaB/iO? • 4 H2O2. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na2COs ■ 1,5 H202), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H202-oder Melamin-H202-Verbindungen sowie durch H2O2 liefernde persaure Salze, wie z. B. Caroate (KHSO5), Per-benzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.

Diese Perverbindungen können zusammen mit Aktivatoren, wie z. B. Tetraacetyl-äthylendiamin oder Tetraacetyl-glykoluril eingesetzt werden.

Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwendet werden können. Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel, Mono-persulfate und Chloride, so bildet sich in wässriger Lösung Aktivchlor.

Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen in Frage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SOst-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkyl-guanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.

Zu den wasserlöslichen, Calciumverbindungen lösenden Verbindungen gehören auch die oben genannten, zum Neutralisieren etwaiger alkalischer Begleitstoffe der Aluminiumsilikate bestimmten, sauer reagierenden Substanzen. Als Komplexbildner für Calcium sind beispielsweise die folgenden anorganischen oder organischen Verbindungen geeignet, die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt werden: Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate und Meta-phosphate.

Organische Komplexbildner für Calcium finden sich unter den wasserlöslichen Salzen, insbesondere den Natriumsalzen der Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Amino-carbonsäuren, Carboxyalkyläthern, polyanionischen Polymeren, insbesondere den polymeren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren.

Beispiele für Polycarbonsäuren sind z. B. Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itacon-säure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie z. B. Tricarballylsäure, Aconitsäure, Äthylen-tetracarbonsäure, 1,1,3,3-Propan-tetra-carbonsäure, 1,1,3,3,5,5-Penta-hexacarbonsäure, Hexanhexa-carbonsäure, cyclische Di- oder Polycarbonsäuren, wie z. B. Cyclopentan-tetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra- oder -pentacarbonsäure sowie Mellithsäure.

Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Müchsäure, Äpfelsäure, Tartronsäure, Methyl-tartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.

Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Iminodi- oder Tri-essigsäure, Hydroxyäthyl-iminodiessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure, Di-äthylentriamin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäurederivates, z. B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure, und anschliessende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.

Beispiele für Carboxyalkyläther sind 2,2-Oxydibernstein-säure und andere Ätherpolycarbonsäuren, insbesondere Carb-oxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wozu entsprechende Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole oder Hydroxydarbonsäuren gehören, die vollständig oder teilweise mit der Glykolsäure veräthert sein können: Glykol, Di- oder Triglykole, Glycerin, Di- oder Triglycerin, Glycerinmonomethyläther, 2,2-Dihydroxymethylpropanol, 1,1,1-Trihydroxymethyl-äthan, 1,1,1-Trihydroxymethyl-propan, Erythrit, Pentaerythrit, Glykolsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Glycerinsäure, Erythron-säure, Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, Trihydroxy-glutarsäure, Zuckersäure, Schleimsäure.

Unter den polymeren Carbonsäuren spielen z. B. die Polymerisate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und dgl., die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Croton-säure usw., wie z. B. die l:l-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan eine besondere Rolle.

Weitere polymere Carbonsäuren vom Typ der Poly-hydroxypolycarbonsäuren bzw. Polyaldehydo-polycarbonsäu-ren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinhei-ten bzw. Acrylsäure- und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschliessende Cannizzaro-Reaktion ggf. in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind.

Beispiele für phosphorhaltige organische Komplexbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkan-polyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wie z. B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Propan-l,2,3-tri-phosphonsäure, Butan-l,2,3,4-tetraphosphonsäure, Polyvinyl-phosphonsäure, l-Aminoäthan-l,l-diphosphonsäure, 1-Ami-no-l-phenyl-l,l-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphos-phonsäure, Methylamino- oder Äthylenaminodimethylendi-phosphonsäure, Äthylen-diaminotetramethylentetraphosphon-säure, l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure, Phosphonoessig-säure, Phosphonopropionsäure, l-Phosphonoäthan-l,2-dicar-bonsäure, 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phospho-

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nobutan-l,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricar- man die Resthärte x des Filtrâtes. Daraus-errechnet sich das bonsäure sowie Mischpolymerisate: aus Vinylphosphonsäure Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: und Acrylsäure. • . . (30 — x) • 10.

Nach einer besonderen-Ausführungsform der Erfindung . .. . ... ? • :■

verwendét man Aluminiumsilikate, die lanionische; nicht- 5 Herstellüngsbedingüngeh für das AlUminiümsilikät I: ionische öder zwitteriönische Tenside eingeschlossen enthalt. Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung ten. Man stellt derartige, bisher in der Literatur noch nicht. 17,7 % Na20,15,8 % AI2O3, 66,6 *>/o H2O, 0,1-5 kg Ätznatron, beschriebene Verbindungen her, indem man die Aluminium- 9,420 .kg Wasser, 2,445 kg einer aus handelsüblichen Wassilikate in Gegenwart der einzuschliessenden Tenside fällt. serglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch heçgpsitell-Diese Aluminiumsilikate sind.röntgenamorph; in Gegenwart. 10 ten, 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung

1 Na20 • 6,0 SÌO2.

Kristallisation: 24 Stunden bei 80° C.

von Wasser geben sie die eingeschlossenen Tenside allmäh-lich ab.

.... ....... . Trocknung: 24 Stunden bei 100° C.

... eispie e Zusammensetzung:.Ö,9 Na2Ö • 1 AI2Q3 • 2,04Si02-4,3

Es wird zunächst die Herstellung der zu verwendenden, u H2O (= 21,6 %> H20). . - -

fertiggebiideten Aluminiumsilikate beschrieben, wofür hier Kristallisationsgrad: voll kristallin.

kein Schutz begehrt, wird. . _ . Calciumbindevermögen: 150 mg CaO/g AS.

Irr einem Gefäss von 151 Inhalt wurde die mit entionisier- Trocknet man das so erhaltene Produkt-1 Stunde lang',

tem Wasser verdünnte Aluminatlösung unter starkem Rühren . bei 400o c nachj so erhält man, ein Äluminiümsilikat- Ia der mit der Silikatlösung versetzt. Beide Lösungen hatten Raum- Zusammensetzung*

temperato. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als « n -nt ^ 1 n TT „ .

PrimärfälIungspro4ukt ein röntgenamorphes Natriumalun* , 2°3 ' 2,0 H20 (=_11,4 0/o ;^0),

niumsilikat.Nach 10 Minuten langem-kräftigem Rühren . : das sich gleichfalls fur die erfmdungsgemassen Zwecke etgüet.

wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristal- Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikai II:;

lisationsbehälter überführt, wo sie einige Zeit bei erhöhter ^ Fällung: 2,115 kg Aluminatlösung der Zusammenset- ;

Temperatur zum Zwecke der Kristallisation verblieb. Nach zung. 1%7 oy0 Na20,15,8 •>/„ AI2O3, 66,5 »/„ H20, 0,585 kg

Absaugen der Lauge vom Krisfallbrei und Nachwaschen mit Ätznatron, 9,616 -kg Wasser, 2,685 kg einer 25,8o/0ìgen - - :

entionisiertem-Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 NasO • 6 SiOs -

pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Füterrückstand ge-, (hergestellt wie unter I angegeben). ' - : ■.

trocknet. Sofern, man von dieser allgemeinen Herstellungsvor- Kristallisation: 24 Stunden bei 80° C.

schritt abwich, ist dies im speziellen Teil-ausdrücklich er- Trocknung: -24 Stunden bei 100° C und 20 Torr.

wähot. So benutzte man z. B. in einigen Fällen die nicht . Zusammensetzung: 0,8 Na20 • 1 A1203 • 2,655-SiÖ2 - 5,2

kristallisierten,: röntgenamorphen Produkte. Die Wasserge-, jj2q halte wurden durch einstündiges Erhitzen der Produkte auf 2 Kristallisationsgrad: voll kristallin. -

9 bœ^mmfc . . _ Calciumbindevermögen: 120 mg CäO/g AS. -

Bei der Herstellung mikrokristalliner Aluminiumsilikate, , . , , , ,

durch den Zusatz «m» gekennzeichnet, wurde die mit entio- cAu^ ^ ^ Nachtrocknen nisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung mit der Silikat- ^ S^Te M0°C) bis zu Zusammensetzung:

lösüng versetzt-und mit einem hochtourigen Intensivrührer Na2°/.1 A1'°3 \?'65 -? ' v:

(10 000 U/min;' Fabrik« «Ultraturrax* der Firma Janke entwässern; dieses Entwasserungsprodukt IIa ist fur die er-

und Kunkel IKA-Werk, Staufen/Breisgau/Bundesrepublik 40 fmdungsgemassen Zwecke gleichfalls brauchbar.

Deutschland) behandelt. Nach 10 Minuten langem kräfti- Die Aluminiumsilikate I und II zeigen im Röntgenbeu-

gem Rühren- wurde die Suspension des amorphen Fällungs- gungsdiagramm folgende Interferenzlinien:

Produktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo d-Wer te, aufgenommen mit Cu-Ka-Strahlung in  die Ausbildung grosser Kristalle durch Rühren der Sus- - "

pension verhindert wurde. Nach Absaugen der Lauge vom 45 I II

Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis — 14,4 ;

das ablaufende Waschwasser .einen pH-Wert von ca. 10 auf- . 12,4 — '

wies, wurde, der .Filterrückstand getrocknet, dann in einer — 8,8 -

Kugelmühle gemahlen und in einem Fliehkraftspeieher 8,6 --' .

(Mikroplex-iWindsichter der Firmai Alpine, Augsburg, Bün- 50 : 7,0 — -!:

desrepublik Deutschland) in zwei Fraktionen getrennt, von — 4,4 (-)-)

denen diefeinere keine Anteile oberhalb 10 ^ enthielt. 4,1- (+) — ■- -

Die Korngrössenverteilungen der Produkte wurden mit —- . 3,8 (+.)

Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt. 3,68 (+) — ...

Der Kristallisationsgrad eines Aluminiumsilikates lässt . si 3,38 (+) . .— , •

sich aus der Intensität-der. Interferenzlinien eines Röntgen?- 3,26 ('+) —

beugujigsdiagramms des jeweiligen Produktes im Vergleich ■ 2,96 <+) — ... ' - -•

zu den entsprechenden. Diagrammen von röntgenamorphen — • 2,88 (+)

bzw. voll durchkristallisierten Produkten bestimmen. — 2,79 (+)

Alle °/o-:Angaben sind Gewichtsprozente. 60 ' 2,73 (+) —

Das Calciumbindevermögen der Aluminiumsilikate wurde — 2,66 (+)

in folgender Weise bestimmt: 2,60 (+) —-

11 einer wässrigen, 0,594 g CàCfe (=300 mg Ca0/I=30° " . '

d) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH- Es ist durchaus möglich, dass im Röntgeribeügungsdia- :

Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminium- 6S gramtn nicht alle dièse Interferenzlinien auftreten, insbesoh-

silikat Versétzt (aufAS bezogen). Dann wird die Suspen- dere wenn die Aluminiumsilikate nicht voll durchkriställiS •

sion 15' lang-bèi einer Temperatur von 22° C ( ± 2° C) kräftig siert sind. Daher wurden die für die Charakterisierung dieser gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt Typen wichtigsten' d-Werte mit einem «(+)» gekennzeichnet. "

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Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat V: Fällung: 4,17 kg festes Aluminat der Zusammensetzung: 38 o/o Na2Ü, 62 °/o A1203, 10,83 kg einer 34,9°/oigen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na20 • 3,46 Si02.

Kristallisation: entfällt.

Trocknung: 24 Stunden bei 100° C.

Zusammensetzung: 1,5 Na20 • 1 AI2O3 • 2 Si02 • 3 H20. Kristallisationsgrad: röntgenamorph. Calciumbindevermögen: 140 mg CaO/g AS.

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat VI: Fällung: 8,37 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 20,0 0/0 Na20,10,2 •>/„ Al2Os, 69,8 0/0 HaO, 0,09 kg Ätznatron, 5,34 kg Wasser, 1,20 kg mikrokristalline Kieselsäure (Aerosil®).

Kristallisation: entfällt.

Trocknung: 24 Stunden bei 100° C.

Zusammensetzung: 0,9 Na20 • 1 AI2O3 • 2,04 SÌO2 • 6,7 H2O.

Kristallisationsgrad: röntgenamorph. Calciumbindevermögen: 145 mg CaO/g AS.

Herstellungsbedingungen für das Borsilikat XVI:

Fällung: 3,20 kg Boratlösung der Zusammensetzung: 19,7 0/0 Na20,19,7 %> B2Os, 60,6 o/o H2O, 9,55 kg Wasser, 2,25 kg einer 34,5%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na20 • 3,46 Si02.

Kristallisation: 24 Stunden bei 80° C.

Trocknung: 24 Stunden bei 100° C und 20 Torr. Zusammensetzung: 1,5 Na20 • 1 B2O3 • 2 SÌO2 1,5 H2O. Kristallisationsgrad: vorwiegend kristallin. Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS. Die Primärteilchengrössen der hier beschriebenen Aluminiumsilikate I, la, II und IIa lagen im Bereich von 10—45 u.

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat Im: Fällung: wie beim Aluminiumsilikat I.

Kristallisation: 6 Stunden bei 90° C.

Trocknung: 24 Stunden bei 100° C.

Zusammensetzung: 0,9 Na20 • 1 AI2O3 • 2,04 SÌO2 ■ 4,3 HaO (== 21,6 0/0 HaO)

Kristallisationsgrad: voll kristallin. Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS.

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat Ilm: Fällung: wie beim Aluminiumsilikat II.

Kristallisation: 12 Stunden bei 90° C.

Trocknung: 24 Stunden bei 100° C und 20 Torr. Zusammensetzung: 0,8 Na20 • 1 Al2Os • 2,655 Si02 • 5,2 HÜO.

Kristallisationsgrad: voll kristallin. Calciumbindevermögen: 145 mg CaO/g AS.

Die durch Sedimentationsanalyse bestimmte Teilchen-grössenverteilung der oben beschriebenen mikrokristallinen Produkte Im und Ilm lag in folgendem Bereich:

>40 fi = 0 °/o Maximum der Teilchengrössenver-

< 10 (i — 100 %> teilungskurve: 3—6 fi

< 8 fi = 50—95 0/0

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat W: Ein Gemisch aus 4,3 kg festem NaA102 und 111g einer 35%igen wässrigen Lösung von Na20 • 3,35 SÌO2 wurden mit Hilfe eines rotierenden Messwerkes kräftig vermischt. Dabei trat exotherme Reaktion ein; durch die Reaktionswärme verdampfte ein Teil des Wassers, so dass das Reaktionsprodukt in krümeliger Beschaffenheit anfiel. Nach Aufschlämmen dieser krümeligen Masse in Wasser, Abfiltrieren des Wassers und Nachwaschen wurde der feuchte Filterkuchen im Vakuumtrockenschrank bei 100° C nur solange getrocknet, bis das äusserlich anhaftende Wasser verdampft war. Das anfallende Pulver hatte einen Wassergehalt von 45 %;

5 das wasserfreie Produkt hatte die Zusammensetzung 1,2 Na20 • 1 A1202 • 2 Si02; das Calciumbindevermögen betrug 120 mg CaO/g AS.

Zur Herstellung eines tensidhaltigen Aluminiumsilikates wurde eine Lösung aus Tensid und Alkalisilikat in entioni-10 siertem Wasser in einem Gefäss von 11 Inhalt vorgelegt und bei gleichzeitigem Durchmischen mit einem Intensivrührer portionsweise mit der Aluminatlösung versetzt. Nach 30 Minuten langem Fortsetzen des Rühres wurde die Lösung vom entstandenen Feststoff abgesaugt und der Filterrückstand mit 15; entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterrückstand wurde 3 Stunden bei 100 Torr und 80° C getrocknet und dann analysiert (Bestimmung des Wassergehaltes nach Fischer, Bestimmung des Tensidgehaltes durch Auflösen von 0,5 g des neuen Produktes in 50 ml 1 n H2SÛ4 in der Siedehitze 20 und Titration des Tensids nach V. W. Reid, G. F. Longmann und E. Heinerth: «Tenside» Band 4 (1967) Seiten 292—304]. Alle Analysendaten, auch die Tensidgehalte, beziehen sich auf die so getrockneten Produkte, die in Ausbeuten von 70—95 °/o der Theorie anfallen^ bezogen auf die 25 eingesetzten Feststoffe.

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat ABS (*)

Fällungsbedingungen: 10 g ABS als 20°/oige technische Lösung und 90,4 g 25%iges Na20 • 8 SÌO2 in 300 ml ent-3a ionisiertem Wasser gelöst wird mit einer Lösung von 27,4 g Natriumaluminat (41 °/o Na20; 54 °/o AI2O3) in 80 ml Wasser versetzt.

Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,2 Na20 • AI2O3 ■ 3,2 Si02 6,3 H2O 11,5 °/o ABS.

35 (*): Die Abkürzung «ABS» ist im übernächsten Absatz erklärt.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Zusammensetzungen einiger erfindungsgemässer Präparate. Die darin enthaltenen salzartigen Bestandteile — salzartige Tenside, an-401 dere organische Salze sowie anorganische Salze — liegen, so» fern nicht etwas anderes ausdrücklich festgestellt wird, als Natriumsalze vor. Die in den folgenden Rezepturen verwendeten Abkürzungen bzw. Bezeichnungen sind wie folgt zu erläutern:

45 *

«ABS» ist das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 bis 15, bevorzugt 11 bis 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

s' «OA + x ÄO» bezeichnet die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischem Oleylalkohol, wobei x die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnet.

«Olefinsulfonat» ist ein aus Olefingemischen mit 12 bis 55 18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SOs und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Hydroxyalkan-sulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält.

60 «FA-2-ÄO-sulfat» bedeutet ein sulfatiertes Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol.

«FAS» ist sulfatierter Kokosalkohol.

«Fettsäurediäthanolamid» ist das Amid aus Kokosfett-6J säure und Diäthanolamin.

«Alkansulfonat» ist ein aus Paraffin mit 12 bis 16 C-Atomen auf dem Wege über die Sulfoxydation erhaltenes Sulfonat.

«Seife» bedeutet die Natriumsalze eines Fettsäuregemisches folgender Zusammensetzung:

20 o/o Cia-Fettsäuren,

12 % Ci4-Fettsäuren,

25 % Cia-Fettsäuren, und 43 o/0 Cia-Fettsäuren

«Perborat» ist ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBOa • H2O2 • 3 H2O. Die Erläuterungen der übrigen Tensidbezeich-nungen ergeben sich sinngemäss aus dem vorher Gesagten, wobei der Begriff Fettsäure jeweils als Kokosfettsäuregemisch zu interpretieren ist.

Die Scheuerpulver wurden durch Trocknen eines wässri-gen, die anionischen Tenside und Na2SO< enthaltenden Pulvers, Vermischen desselben mit den wasserunlöslichen Bestandteilen und Besprühen dieses Gemisches mit AO + x ÄO bzw. Fettsäureäthanolamid hergestellt. Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

2,5 o/o ABS

1,0 0/0 Fettalkohol-2-ÄO-sulfat

2,0 0/0 Na2SO<

0,5 % Fettsäurediäthanolamid 10,0 % Aluminiumsilikat I 84,0 % Marmormehl

Das fertige Scheuerpulver hatte eine gute Reinigungskraft, entwickelte auch bei Verwendung von sehr hartem Leitungswasser reichlich Schaum beim Scheuern und war als Pulver staubarm.

Beispiel 2

5,0 0/0 ABS

1,0 % Fettalkoholsulfat

4,0 0/0 Na2SO<

2,0 % Zitronensäure (dem fertigen Pulver zugemischt) 12,0 0/0 Aluminiumsilikat V 78,0 % Polyäthylenpulver

Das fertige Scheuerpulver reagierte in einer für die praktische Anwendung hergestellten Aufschlämmung in Leitungswasser neutral. Es zeigte gute Reinigungswirkung, schäumte auch in hartem Wasser gut und hinterliess bei Anwendung auf mechanisch empfindlichen Oberflächen keine Kratzspuren.

Beispiel 3

5,0 0/0 ABS

2,0 0/0Na2SO4 12,5 % Aluminiumsilikat II

0,7 % Kaliumdichlorisocyanurat Ì (dem Pulver nach-

0,10/0 Parfümöl J träglich zugemischt)

79,7 % Quarzmehl

616703

Beispiel 4

4,0 % Olefinsulfonat 2,0 o/o NasSÖ4

0,5 % Nonylphenol + 10 ÄO 10,0 % Aluminiumsilikat Im 2,0 % Perborat (dem fertigen Gemisch zugesetzt) 81,5 o/0 Feldspatmehl

Beispiel 5

3,0 % Seife, 20 % Wasser enthaltend 5,0 % Carboxymethyltartronsäure, Na-Salz 5,0 % Aluminiumsilikat VI

2,0 % Perborat 1 dem fertigen Gemisch

2,0 % Tetraacetylglykoluril ) zugesetzt 83,0 % Bimssteinmehl

Beispiele 4 und 5 stellen bleichende Scheuerpulver mit gutem Reinigungs-, Bleich- und Schäumvermögen dar.

Beispiel 6

3,0 o/0 ABS 0,5 0/0 Na2S04 10,0 0/0 Aluminiumsilikat W 0,10/0 Parfümöl 86,4 % Quarzmehl

Beispiel 7

2,0 o/o ABS 1,0 0/0 OA + 10 ÄO 1,0 % OA + 5 ÄO 5,0 0/0 NaaCOs 8,0 % Aluminiumsilikat W 0,1 % Parfümöl 82,9 % Marmormehl

Beispiel 8

3,0 0/0 Seife (als Seifenpulver)

2,0 0/0 Zitronensäure 30,0 % Aluminiumsilikat ABS 0,2 % Parfümöl 64,8 0/0 Holzmehl

Die Zitronensäure dient zum Neutralisieren der im Aluminiumsilikat enthaltenen, nicht ausgewaschenen, wasserlöslichen, alkalisch reagierenden Substanzen. Die Abrasiv-wirkung dieses Scheuerpulvers ist besonders mild, so dass es ausser zum Reinigen empfindlicher Oberflächen auch als Handreinigungsmittel Verwendung finden kann.

7

5

10

IS

20

23

30

33

40

43

50

M

Claims (4)

616703

1. Scheuerpulver, gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) pulverigen, wasserunlöslichen, synthetisch hergestellten, gebundenes Wasser enthaltenden Silikaten der allgemeinen Formel

(Kat/2/nO)x • Me20s • (Si02)y,

in der Kat ein gegen Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7—1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8—6 bedeuten, mit einem Calciumbindevermögen von 50 bis 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz,

b) überwiegenden Mengen eines wasserunlöslichen, von den Verbindungen gemäss a) verschiedenen, mechanisch reinigend wirkenden Bestandteiles,

c) wasserlöslichen Reinigungs-, Bleich- oder Desinfektionsmitteln.

2. Scheuerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die unter a) definierten Substanzen ein Calciumbindevermögen von 100—200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Scheuerpulver nach Anspruch 1 oder 2, bestehend aus a) 2—30, vorzugsweise 5—20 Gew.-°/o der unter a) definierten Substanzen.

b) 60—97, vorzugsweise 70—94 Gew.-% von den unter a) definierten Substanzen verschiedenen, wasserunlöslichen, mechanisch reinigend wirkenden Bestandteilen.

c) 1—10, vorzugsweise 2—7 Gew.-0/» anionischen und/ oder nichtionischen und/oder zwitterionischen Tensiden und/ oder wasserlöslichen, Calciumverbindungen lösend oder Calcium komplex bindenden Substanzen.

d) 0—20, vorzugsweise 1—10 Gew.-°/o Bleich- oder Desinfektionsmitteln, sowie ggf. Begleitstoffen der unter b) und c) genannten Substanzen.

4. Scheuermittel nach einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, dass die unter a) definierten Substanzen anionische, nichtionische oder zwitterionische Tenside eingeschlossen enthalten.

Scheuerpulver enthalten üblicherweise neben dem für die Abrasivwirkung verantwortlichen wasserunlöslichen Hauptbestandteil Substanzen, die auf chemischem Wege die Reinigungsarbeit unterstützen. Ganz besonders erhöht wird die Reinigungswirkung durch den Zusatz polymerer Phosphate. Dem unbestrittenen Nutzen dieser Phosphate steht als Nachteil gegenüber, dass man sie für die Eutrophierung von Binnenseen, in die sie über kommunale Abwässer gelangen, verantwortlich macht. Man ist daher bestrebt, das Phosphat aus Reinigungsmitteln zu entfernen oder seinen Anteil wesentlich zu verringern.