CH617100A5

CH617100A5 -

Info

Publication number: CH617100A5
Application number: CH649375A
Authority: CH
Inventors: Carlo Rescalli; Antonio Pacifico
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1974-05-21
Filing date: 1975-05-21
Publication date: 1980-05-14
Also published as: DK140831C; SU1068030A3; DD118056A5; JPS50160202A; TR18762A; IE41364B1; NO751786L; DK209775A; FR2272054A1; BE829301A; AU8132675A; AT358541B; SE7505803L; ES438188A1; GB1465015A; FR2272054B1; RO67330A; NO144015B; NL7505993A; DK140831B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von acetylenischen Verbindungen aus gesättigten oder olefinischen Kohlenwasserstoffen oder aus deren Gemischen.

Speziell betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Propin, 1-Butin, 2-Butin, Vinylacetylen, Diacetylen und Acetylen aus ihrer Mischung mit Butadien, Propylen oder Äthylen, wobei die letzteren alleine oder als Gemische vorliegen können und wobei in den Mischungen zugleich gesättigte und olefinische Kohlenwasserstoffe mit der gleichen Anzahl C-Atome vorkommen können.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert.

Es ist bekannt, dass für die Weiterverwendung die gesättigten, olefinischen und speziell die Diene enthaltenden Kohlenwasserstoffe von Acetylenverbindungen frei sein müssen. Zum Beispiel sollte der Gehalt der genannten Verunreinigungen in Butadienmonomeren unter 50 ppm liegen. Dies ist nötig, weil durch die Verunreinigungen die Polymerisationskatalysatoren vergiftet werden.

Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden zum Entfernen dieser Acetylenverbindungen. Einige davon sind heute auch in Betrieb. Beispiele solcher Verfahren sind:

a) Selektive Hydrierung b) Fraktionierte Destillation c) Extraktive Destillation in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels

Die genannten Verfahren vermögen zwar die spezifizierten Endwerte für Acetylenverbindungen zu erreichen, benötigen aber entweder sehr hohe Betriebskosten oder ebensolche Investitionskosten.

Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, dass es möglich ist, die Acetylenverbindungen vollständig aus den genannten Stoffen zu eliminieren, ohne die bekannten Verfahren zu gebrauchen und zugleich mit erheblichen ökonomischen Vorteilen.

Das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Ionentauscherharz liegt in der Säureform vor und enthält vorzugsweise Sulfongruppen (—S03H auf vernetzten Harzen, wie z. B. Polystyrol-, Divinylbenzol- oder Phenol-Harze). Es können aber auch Harze mit Carboxylgruppen eingesetzt werden.

Die Quecksilberionen können dem Harz in Form von Quecksilbersalz zugegeben werden. Vorzugsweise werden Quecksilbernitrat oder -acetat zugegeben. Die Menge der vorliegenden Hg++-Ionen im Harz kann tiefer als die totale Kationenkapazität des Harzes sein.

Die Kohlenwasserstoffe, welche gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren gereinigt werden können, umfassen para-finische, olefinische und konjugierte Diene (im speziellen Butadien, Propylen und Äthylen) enthaltende Kohlenwasserstoffe.

Die Verätherung kann in einem weiten Temperaturbereich ausgeführt werden. Es ist aber von Vorteil, im Temperaturbereich von —20 zu +80° C, noch besser im Bereich von +20 bis + 60° C zu arbeiten. Das Ionentauscherharz wird mit Vorteil in einer konventionellen Kolonne eingesetzt. Der Arbeitsdruck wird vorteilhafterweise so gewählt, dass bei der Reaktionstemperatur die Reaktionsgemische flüssig vorliegen.

Die Reaktionszeit liegt zwischen 2 und 30 Minuten.

Es ist von Vorteil, mit einem stöchiometrischen Überschuss von Alkohol gegenüber dem Acetylen zu arbeiten. In der Praxis ist es von Vorteil, mit einem Molekularverhältnis Alkohol zu gesamten Acetylenverbindungen von 1,05 bis 2,00 zu arbeiten.

Es wurde zudem gefunden, dass in Anwesenheit des genannten Ionenaustauscherharzes mit Quecksilberionen die Acetylenverbindungen mit jeder Verbindung des Typs R—OH reagieren, R kann darin ein Alkyl, ein Acyl, ein Aryl oder ein Cycloalkyl sein, wobei quantitativ Additionsprodukte gebildet werden, welche, wie oben aufgeführt, durch einfache Destillation, wie sie für die Äther angegeben worden ist, entfernt werden können.

Es muss darauf hingewiesen werden, dass alle oben genannten Reaktionen sowohl in gasförmiger wie auch in flüssiger Phase ausgeführt werden können. Die im folgenden angegebenen Beispiele illustrieren die Erfindung.

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Beispiel 1

Zu 400 cm3 einer 3 %igen wässrigen Lösung von Hg(N03)2 • H20 wurden 100 g eines Ionentauscherharzes des Typs Amberlit 15 gegeben. Das Harz enthält Gruppen des Typs -S03H. 5

Die Mischung wurde hierauf eine Stunde lang gerührt und unter Vakuum abfiltriert. Der Rückstand wurde immer unter Vakuum mehrere Male mit Methanol gewaschen.

Ein Teil des so vorbehandelten Ionentauschers wurde in den Versuchsreaktor gegeben. Der Versuchsreaktor hatte ein io Reaktionsvolumen von 20 cm3 und wurde während der Versuche auf 40° C gehalten. Durch den Reaktor wurden hierauf bei einem Druck von 5,0 bar, 100 cm3/h Butadien mit 1,05 Gew.% Butin, 1,350 ppm Vinylacetylen und Methanol in solch einer Menge, um ein Verhältnis Alkohol/acetylenische Verbindun- 15 gen von 1,7 mol/mole zu erreichen, gepumpt.

Im Ausfluss enthielt die Flüssigkeit weniger als 10 ppm Acetylenverbindungen.

Beispiel 2

Im gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurde bei 30° C 20 und bei einem Druck von 4 bar der folgende Versuch durchgeführt:

Butadien mit 1,2 Gew.% Propin, 150 ppm Vinylacetylen, 200 ppm 2-Butin und Methanol in einer solchen Menge, dass das Mol-Verhältnis von Alkohol zur gesamten Menge an ace- 25 tylenischen Verbindungen 1,25 betrug, wurde in einer Menge von 200 cm3/h kontinuierlich durch den Reaktor gepumpt.

Der Gehalt an den drei Acetylenverbindungen im flüssigen Auslauf des Reaktors war unter 10 ppm.

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Beispiel 3

Im gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 wurde bei 30° C und einem Druck von 10 bar der folgende Versuch durchgeführt:

Propylen mit 0,5 Gew. % Propin und Methanol in einer solchen Menge, dass das Verhältnis Äthanol zu Acetylenver- 35 bindungen 1,15 mole pro mole betrug, wurde in einer Menge von 100 cm3/h kontinuierlich durch den Reaktor gepumpt.

Der Anteil des Propins im flüssigen Reaktorauslauf war unter 10 ppm.

Beispiel 4 40

(Zugabe von Carboxylsäuren zu Acetylenverbindungen)

Im gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 wurde bei 50° C, bei einem Druck von 30 bar und mit einem Harz, welches auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 1 zubereitet worden ist, jedoch mindestens einmal mit wasserfreier Essigsäure gewaschen worden war, folgender Versuch ausgeführt:

Propylen mit 0,5 Gew.% Propin und Essigsäure in einer solchen Menge, dass das Verhältnis Essigsäure zu Acetylenverbindungen gleich 2,0 mole/mole war, wurde in einer Menge von 50 cm3/h kontinuierlich durch den Reaktor gepumpt.

Der Anteil des Propins im flüssigen Reaktorauslauf lag unter 10 ppm.

Beispiel 5

Hier wurde mit der Versuchsanordnung gemäss der Fig. 1 in Beilage gearbeitet. Der Reaktor 9 hatte ein Volumen von 150 cm3 und war thermostatisiert. Er wies die folgenden Zu-und Ableitungen auf:

a) Zuleitung unten in den Reaktor für die gasförmige Phase des Kohlenwasserstoffstromes 1 mit den Acetylenverbindungen b) Ableitung oben im Reaktor für den austretenden, gasförmigen Kohlenwasserstoffstrom 2 nach der Behandlung c) Zulauf oben im Reaktor für einen flüssigen Strom, wie z. B. Alkohol alleine oder Mischungen von Alkohol und Äther 3

d) Ablauf unten im Reaktor über den Siphon 4 in den Behälter 8 des flüssigen, austretenden Alkohol- bzw. Alkohol/Ätherstroms. Der letztgenannte Strom wurde gesamthaft oder teilweise mittels der Pumpe 7 in den Reaktor zurückgeführt durch die Leitung 3. Eine allfällige entnommene Menge aus diesem Strom 5 wurde durch eine entsprechende Menge frischen Materials 6 ersetzt.

Der genannte Reaktor 9 wurde mit 50 g Harz beschickt, dessen Zubereitung im Beispiel 1 angegeben ist. Das Harz wurde hierauf vollständig mit Methanol angefeuchtet. Während des Versuchs wurde der Reaktor mittels eines speziellen, thermostatisierenden Kreislaufs auf 50° C gehalten. Die ther-mostatisierende Flüssigkeit tritt dabei bei 10 ein und bei 11 wieder aus. Bei einem Druck von 1 ata wurde durch die Leitung 1 Propylen mit 0,1% Propin in einer Menge von 20 g/h kontinuierlich in den Reaktor gefördert. Durch die Leitung 3 wurden ebenfalls kontinuierlich 50 g/h der Flüssigkeit in den Reaktor geführt.

Der Gehalt an Propin im gasförmigen Reaktionsprodukt lag unter 10 ppm.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zum Entfernen von acetylenischen Verbindungen aus gesättigten oder olefinischen Kohlenwasserstoffen oder aus deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man die acetylenischen Verbindungen mit Verbindungen vom Typ R-OH, in denen R Alkyl-, Aryl, Cycloalkyl oder Acyl ist, oder mit Glykolen, in Gegenwart eines sauren Ionentauscherhar-zes, welches Quecksilberionen enthält, umsetzt und anschliessend die durch die Reaktion entstandenen Produkte aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die acetylenischen Verbindungen mit einem Alkohol oder einem Glykol in Gegenwart eines Quecksilberionen enthaltenden, sauren Ionentauschers veräthert werden und dass anschliessend die so erhaltenen Äther durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Ionentauschharz Sulfongruppen enthält.

4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfongruppe sich auf einem Polystyrol-, auf einem Polyphenol- oder auf einem Divinylbenzol-Harz befindet.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Ionentauscherharz Carboxylgruppen enthält.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Harz die Quecksilberionen in Form von Quecksilbersalzen zugegeben werden.

7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Quecksilbersalz Quecksilbernitrat oder -aze-tat ist.

8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen —20 und +80° C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen +20 und +60° C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die acetylenischen Verbindungen Propin, 1-Bu-tin, 2-Butin, Vinylacetylen, Diacetylen oder Acetylen sind und dass die Gemische weitere gesättigte, olefinische Kohlenwasserstoffe wie Butadien, Propylen oder Äthylen enthalten.

11. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die acetylenischen Verbindungen Propin, 1-Bu-tin, 2-Butin, Vinylacetylen, Diacetylen oder Acetylen sind und dass der olefinische Kohlenwasserstoff Butadien ist.

12. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die acetylenische Verbindung Propin ist und dass der olefinische Kohlenwasserstoff Propylen ist.

13. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die acetylenische Verbindung Acetylen und der olefinische Kohlenwasserstoff Äthylen ist, wobei der letztere alleine oder in Gemischen mit Äthan vorliegen kann.

14. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in der Gasphase oder in der Flüssigphase ausgeführt wird.