CH617215A5

CH617215A5 - Process for producing new heat- and chemical-resistant polyurethane foams

Info

Publication number: CH617215A5
Application number: CH1178975A
Authority: CH
Inventors: Zbigniew Brzozowski; Jedrzej Kielkiewicz; Gabriel Rokicki; Andrzej Kaminski; Danuta Chomicz-Girgus; Boguslaw Goraj
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1974-09-12
Filing date: 1975-09-11
Publication date: 1980-05-14
Also published as: ATA686675A; DE2540801A1; SE414774B; SE7510132L; GB1526075A; FR2284625A1; DD119804A5; AT348261B; DK400175A; FI752539A7; JPS5154697A; FR2284625B1; JPS568847B2; NL7510780A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen wärme- und chemikalienbeständigen Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzung unter Verschäumen in Gegenwart eines Schaummittels von Isocyanaten mit Polyolen. Die erhaltenen Schaumstoffe eignen sich als Konstruktionsstoffe für Transportmittel, im Bauwesen und in der Elektromaschinenin-dustrie.

Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen, insbesondere von Polyurethan-Schaumstoffen, werden als 25 Polyolbestandteile Polyester angewendet, die Reaktionsprodukte von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind und zwar solchen, wie Glycole, Bisphenole, Polyalkohole oder Polyamide mit Alkyloxiden oder Epichlorhydrin.

Diese Polyester weisen zwei Hydroxylgruppen auf, sind zur 1(1 Reaktion mit Diisocyanaten oder Polyisocyanaten fähig und bilden Polyurethane mit linearer oder verzweigter Struktur. Jedoch, unabhängig von der Funktionalität der eingesetzten Isocyanate, weisen die auf diese Weise erhaltenen Polymere eine verhältnismässig geringe chemische und thermische 15 Beständigkeit auf.

Diese Eigenschaften unterliegen nur einer unwesentlichen Verbesserung, wenn in die Polymerstruktur Stickstoff- oder Phosphoratome oder Halogenatome oder entsprechende Füllstoffe eingeführt werden. Es hat sich erwiesen, dass erfindungs-4" gemäss auf vorteilhafte Weise ein Polyurethan-Schaumstoff von hoher thermischer und chemischer Beständigkeit hergestellt wird, nämlich auf dem Wege einer Polyadditionsreaktion unter Verschäumen in Gegenwart eines Schaummittels von Di- oder Polyisocyanaten mit Polyolen.

45 Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyole Verbindungen der Formel

C H2-C H-CH2-0—Ar-(Z)m—Ar-O-

I I OH OH

CH2-C H—CH2-0-Ar-(Z)m—Ar-O-OH

CH2-CH-CH2

I I ®

n OH OH

einsetzt, worin Ar einen gegebenenfalls mit einem oder mehre- Die eingesetzten Polyole der Formel I bilden polyfunktio-

ren Halogenatomen einem oder mehreren Alkyl- oder Allylre- „ nelle Verbindungen, die mindestens vier Hydroxylgruppen im sten substituierten Benzol-, Naphthalin- oder Anthrazenring Molekül besitzen, welche zur Reaktion mit den -NCO Gruppen bedeutet, Z Sauerstoff, die S02-Gruppe oder die zweiwertige der Isocyanate fähig sind.

Gruppe CRR, ist, worin R und Ri gleich oder verschieden sind vier- oder polyfunktionelle Polyole der Formel I werden und Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, m 0 oder 1 ist und n eine vorteilhaft im Ergebnis der katalytischen Hydrolyse entspre-ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, bzw. Mischungen der ( (| chender Epoxyharze erhalten, was in Übereinstimmung mit der genannten Polyole mit weiteren niederviskosen Polyolen. allgemeinen Formel I zum Erhalt eines Gemisches von Polyolen führt, wobei die Polyole sich nur durch den Wert von n unter-Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeich- scheiden. Dies ist besonders vorteilhaft, weil in diesem Fall eine net, dass man als Polyole Verbindungen der angeführten Formel Isolierung der einzelnen Fraktionen des Epoxyharzes von glei-I bzw. Mischungen dieser Polyole mit weiteren niederviskosen (l5 chen Werten n nicht erforderlich ist. Von besonderem Vorteil Polyolen einsetzt. ist, dass man Hydrolyseprodukte von niedermolekularem

Bevorzugt wird das erfindungsgemässe Verfahren in Anwe- Bisphenol A-Epoxyharz im erfindungsgemässen Verfahren ein-senheit von Katalysatoren und Lösungsmitteln durchgeführt. setzen kann.

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Um die Zähigkeit der Reaktionsmischung bedeutend herabzusetzen und damit zugleich das technologische Verfahren zu vereinfachen, vermischt man in einer bevorzugten Ausführungs-form polyfunktionelle Polyole der Formel I, in welchen alle Substituenten die oben angeführten Bedeutungen haben mit Dihydroxylverbindungen der Monoglycidäther der Formel o -ch2-ch-ch2 I I I r2 oh oh worin R2 Alkyl mit 2-15 C-Atomen bedeutet, oder Aryl ist, das gegebenenfalls mit Niederalkyl, Aryl oder Halogen substituiert ist, und zwar in einer Menge von 0,1-50 Gewichtsteilen im Verhältnis zu den polyfunktionellen Polyolen der Formel I.

Die bevorzugt verwendeten Verbindungen der Formel III können vorteilhaft durch Hydrolyse von Diphenyl-Glycidäthern erhalten werden. Sie können den polyfunktionellen Polyolen der Formel I unmittelbar vor der Vernetzungsreaktion mit den Isocyanaten zugesetzt werden oder auch beim Einsatz von Polyolen der Formel I bereits in den Hydrolyseprodukten des niedermolekularen Bisphenol A-Epoxyharzes vorhanden sein, falls in deren auf der Reaktion des Epichlorhydrins mit Bisphenolen in Anwesenheit von alkalischen Hydroiden beruhenden Synthese gleichzeitig einfunktionelle Verbindungen der Formel R2OH teilnehmen, in welcher R2 die oben angeführte Bedeutung hat. Von besonderem Vorteil ist der Einsatz von Phenol, das in der Reaktion mit Epichlorhydrin, in Diphenyl-GIycid-äther übergeht. In diesem Fall kann im Ergebnis der Reaktionssynthese sofort eine Mischung des Epoxyharzes und Monogly-cidäthers gewonnen werden, die zwecks Herstellung der zur Erzeugung von Polyurethan-Schaumstoffen angewendeten polyfunktionellen Polyolen der Hydrolyse unterworfen wird.

Dank der Verwendung von niederviskosen Polyolen der Formel II, in welcher R2 die oben angeführte Bedeutung hat, bei der Herstellung von neuen thermisch und chemisch beständigen Polyurethan-Schaumstoffen, können weniger komplizierte Vorrichtungen zum Einsatz gelangen, die bisher für die hohen Drücke, die zwecks entsprechender Homogenisierung des Reaktionsgemisches unentbehrlich waren, verwendet werden mussten. Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyurethan-Schaumstoffe weisen eine dicht vernetzte Struktur auf, dank welcher sie sich durch eine bessere chemische und thermische Beständigkeit als jene, der bisher erzeugten Stoffe kennzeichnen, wobei die Wärmefestigkeit der bekannten traditionellen Systeme um 20-50° C überschritten wird. Sie weisen vorzügliche mechanische Eigenschaften vor allem hohe Druck- und Biegefestigkeiten auf, welche sich bei langdauernder Einwirkung von hohen Temperaturen und aggressiven chemischen Mitteln nur wenig verschlechtern. Die erfindungsgemäss erhaltenen Schaumstoffe kann man dank deren guter chemischer Beständigkeit ein- oder beidseitig mit Polyesterschichtstoff beschichten, wobei hochfeste Verbundwerkstoffe vom Sandwichtyp erhalten werden. Besonders wertvoll ist die Herstellungsmöglichkeit von Verbundwerkstoffen nach dem «in situ»-Verfahren auf Grund der sehr guten Beständigkeit der Schaumstoffe gegen die Einwirkung von Styrol beim Laminierungsver-fahren.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyurethan-Schaumstoffe finden dank ihrer hohen mechanischen Eigenschaft wie auch auf Grund ihrer guten chemischen und thermischen Beständigkeit weitgehende Verwendung als Konstruktionswerkstoffe im Bauwesen und in der Elektromaschinenindustrie,

z.B. im Schiffbau, in der Luftfahrt- und Kraftfahrzeugindustrie wie auch zum Isolieren von Rohrleitungen, vorzugsweise von Heizleitungen, zur Isolierung von Zisternen, z.B. für flüssigen Schwefel, zum Isolieren von Kühlschränken usw.

s Das erfindungsgemässe Verfahren soll nachstehend an Ausführungsbeispielen, die jedoch die Erfindung nicht einschränken, näher erläutert werden.

Beispiel 1

I» 8 g eines mehrwertigen Polyols, erhalten durch katalytische Hydrolyse von Bisphenol A Epoxyharz mit der Handelsbezeichnung «Epidian 5 » mischt man bei einer Temperatur von 65-76° C mit 20 g eines Polyols mit der Handelsbezeichnung «Desmophen 5900» in Gegenwart von Reaktionskatalysatoren | s der Handelsbezeichnung «DABCO» und «TELA» (Triäthanol-amin) in einer Menge von 0,1 g bzw. 1,5 g. Nach der Erzielung einer homogenen Konsistenz sowie auch Abkühlung des erhaltenen Gemisches wird als Schaumbildner 0,5 g Wasser zugesetzt. Das Ganze wird während 10-15 Minuten gemischt und 211 nachfolgend mit 27,6 g Isocyanat der Handelsbezeichnung «DESMODUR 44 P 90» umgesetzt. Während dem intensiven Mischen wird Schaum erzeugt, der nach einigen zehn Minuten steif wird. Das erhaltene Produkt hat eine Druckfestigkeit von 3,6 kg/cm2 bei einer 10%-igen Deformierung und eine Druck--5 festigkeit von 5,2 kg/cm2 bei einer 50 %-igen Deformierung. Die scheinbare Dichte des Schaumstoffes beträgt 96 kg/cm3. Der Schaumstoff ist gegen die Einwirkung von Styrol vollständig beständig, was während des Schichtpressverfahrens mit sty-rolgehärteten Polyesterkompositionen beobachtet wurde.

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Beispiel 2

8 g eines Polyols, welches durch katalytische Hydrolyse eines Epoxyharzes der Handelsbezeichnung «DECKOPOX rs 37-200», das auf bromiertem Bisphenol A basiert, erhalten wurde, mischt man bei einer Temperatur von 55-60° C mit 15 g Polyester der Handelsbezeichnung «Bypolet». Nach Erziehung einer homogenen Konsistenz und Abkühlung auf eine Temperatur von 15° C wird dem Gemisch «Freon» als Schaumbildner 40 zugesetzt, worauf man mit 17 g Isocyanat der Handelsbezeichnung «Suprasec 44 V» umsetzt. Die Aufschäumung wird in einer geschlossenen Form durchgeführt, wobei ein steifer Schaumstoff mit folgenden Kennzahlen erhalten wird: scheinbare Dichte 160 kg/cm3, Druckfestigkeit 11 kg/cm2 bei 10%-45 iger Deformation und 16,4 kg/cm2 bei 50%-iger Deformation. Der erzeugte Schaumstoff weist eine gute chemische Beständigkeit auf und besitzt wegen der Anwesenheit von Brom selbstlöschende Eigenschaften.

so Beispiel 3

Es wird nach dem Verfahren von Beispiel 2 gearbeitet und man verwendet 11g Polyol, das aus der katalytischen Hydrolyse von Epoxyharz auf Basis von Bis(2-hydroxy)l-naphthol erhalten wurde. Der erhaltene Schaumstoff zeichnet sich durch eine 55 hohe thermische Beständigkeit aus.

Beispiel 4

Man arbeitet nach dem Verfahren von Beispiel 2 und verwendet 11,8 g eines Polyols, das durch Hydrolyse von Naphtha-(,o lin-Epoxyharz auf Basis von 6-Brom-2-naphthoI erhalten wurde. Der erhaltene Schaumstoff zeichnet sich durch eine hohe thermische Beständigkeit sowie selbstlöschende Eigenschaften aus.

(,s Beispiel 5

10 g eines Polyols, das durch Hydrolyse von Bisphenol A-Epoxyharz der Handelsbezeichnung « Araldit P» erhalten wurde, löst man bei einer Temperatur von 50-70° C in 10 g

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Polyester der Handelsbezeichnung «Poles 40/21 », zusammen bezeichnung «Desmophen 5900» zusammen mit den Katalysa-mit Katalysatoren für die Vernetzungsreaktion. Nach Abküh- toren: 1,5 g Triäthanolamin und 0,1 g Triäthanoldiamin, zuge-lung des Gemisches auf eine Temperatur von 15-17° C wird der setzt. Nach Erhalt einer homogenen Konsistenz werden dem Reaktionsmischung als Schaumbildner «Freon» zugesetzt, wor- Gemisch 0,3 g Wasser als Schaumbildner zugegeben. Nach auf man das Ganze mit 22 g Isocyanat der Handelsbezeichnung s gutem Durchmischen wird mit 26,2 g Isocyanat der Handelsbe-«Suprasec 44 V» umsetzt. Der in eine geschlossene Form aufge- Zeichnung «Desmodur 44 P 90» umgesetzt.

schäumte Schaumstoff hat eine scheinbare Dichte von 200 kg/ Während des Mischens bildet sich ein Schaumstoff, der nach m3 und eine Druckfestigkeit von 11,8 kg/cm2 bei einer Defor- einigen Minuten steif wird. Der erhaltene Werkstoff ist porös mation von 10%. und hat eine Druckfestigkeit von 2,9 kg/cm2 bei 10%-iger m Deformation und eine Druckfestigkeit von 5,0 kg/cm2 bei 50%-Beispiel 6 iger Deformation. Der Schaumstoff ist gegen Einwirkung von

Man geht nach Beispiel 5 vor, aber mit dem Unterschied, Styrol vollständig beständig.

dass dem Gemisch von Polyolen und dem Katalysator zusätzlich

2 g Toluol zwecks Herabsetzung der Viskosität der Komposi- Beispiel 10

tion zugesetzt werden. 15 Es wird nach dem Verfahren von Beispiel 9 gearbeitet, man ersetzt aber 2,0 g der Dihydroxylverbindungen des Phenylgly-Beispiel 7 cidäthers durch 1,8 g der Dihydroxylverbindungen von Butyl-

Man arbeitet nach Beispiel 6. Das verwendete Polyol (8,5 g) glycidäther.

ist vierwertig und wurde durch katalytische Hydrolyse von

Bisphenol A-Diglicidäther erhalten. Das Produkt weist eine m Beispiel 11

äusserst niedrige Zähigkeit auf und kann daher für die Füllung 8 g eines Polyols, das durch Hydrolyse eines Bisphenol A-

komplizierter Formen verwendet werden. Epoxyharzes der Handelsbezeichnung «Epidian 5» erhalten wurde, werden mit 2 g einer Dihydroxylverbindung des p-Beispiel 8 Butylphenyl-Glycidäthers gemischt, worauf man nach Erwär-

6,5 g Polyol, das als Hydrolyseprodukt eines Harzes aus Bis-25 mung auf 50° C18 g Polyester der Handelsbezeichnung «Bypo-(4-hydroxyphenylo)-sulfon und Epichlorhydrin erhalten wurde, let» zusammen mit entsprechenden Katalysatoren hinzugibt. In wird bei einer Temperatur von 60—75° C in 8 g Polyester der die homogenisierte Mischung wird bei einer Temperatur von Handelsbezeichnung «Bypolet» zusammen mit entsprechenden 15° C «Freon» als Schaumbildner zugesetzt, wonach man mit Katalysatoren aufgelöst. Dann werden 0,4 g Wasser zu der 26,7 g Isocyanat der Handelsbezeichnung «Desmodur 44 P 90»

homogenen Mischung hinzugefügt, die dann mit 24,3 g Isocy- '» umsetzt. Durch Aufschäumen in einer geschlossenen Form anat der Handelsbezeichnung «Desmodur 44 P 90» umgesetzt erhält man einen steifen Schaumstoff der nachstehenden Kennwird. zahlen: scheinbare Dichte 125 kg/m3, Druckfestigkeit 15,1 kg/ Man erhält einen Schaumstoff, der nach 30 Minuten steif cm2 bei 50%-iger Deformation, Porosität 70%, Therm'obestän-wird und einen porösen Werkstoff mit guten Konstruktions- digkeit nach der Derivatograf-Methode — 202° C.

eigenschaften darstellt.

Beisspiel 9

Zu einer Mischung aus 8 g eines polyfunktionellen Polyols, das durch katalytische Hydrolyse von niedermolekularem Epoxyharz der Handelsbezeichnung «Araldit P» erhalten wurde und 20 g der Dihydroxylverbindungen des Phenyl-Glycidäthers werden bei einer Temperatur von 40-50° C Polyol der Handels-

Beispiel 12

Man arbeitet nach dem Verfahren gemäss Beispiel 11, aber 4(1 mit dem Unterschied, dass man anstelle von 2 g der Dihydroxylverbindungen des p-Butylphenylglycidäthers 2,8 g der Dihydroxylverbindungen von p-Chlorphenylglycidäther verwendet.

Claims

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1 1 1 an

R, OH OH

eingesetzt werden, worin R2 Alkyl mit 2-15 C-Atomen bedeutet oder Aryl ist, das gegebenenfalls mit Niederalkyl, Aryl oder Halogen substituiert ist, und zwar in einer Menge von 0,1-50 Gewichtsteilen im Verhältnis zu den polyfunktionellen Polyolen der Formel I.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Polyole mit Isocyanaten in Anwesenheit von Katalysatoren und Lösungsmitteln durchführt.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen wärme- und chemikalienbeständigen Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzung unter Verschäumen in Gegenwart eines Schaummittels von Di- oder Polyisocyanaten mit Polyolen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyole Verbindungen der Formel

C H2-C H-CH2-0—Ar~(Z)m—Ar-O-I I OH OH

CH2-CH-CH2-0-Ar-(Z)m—Ar-O-I

OH

CH2-CH-CH2 I I OH OH

(I)

einsetzt, worin Ar einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen, einen oder mehreren Alkyl- oder Allylre-sten substituierten Benzol-, Naphthalin- oder Anthrazenring bedeutet, Z Sauerstoff, die S02-Gruppe oder die zweiwertige Gruppe -CRRj- ist, worin R und RL gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, m 0 oder 1 ist und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet bzw. Mischungen der genannten Polyole mit weiteren niederviskosen Polyolen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere niederviskose Polyole Dihydroxylverbindungen der Glycidäther der Formel

O -CH2-CH-C H2

4. Anwendung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 auf eine Mischung von Verbindungen der Formel I, welche dadurch erhalten wird, dass man ein entsprechendes Epoxyharz hydroly-siert.

5. Anwendung gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxyharz ein niedermolekulares Bisphenol A-Epoxyharz hydrolysiert.

6. Anwendung gemäss Anpruch 4 des Verfahrens gemäss Anspruch 3 auf Dihydroxylverbindungen der Glycidäther der

Formel II, welche dadurch erhalten werden, dass man einen Phenylglycidäther hydrolysiert.