CH617444A5

CH617444A5 - Process for producing vinyl chloride polymers

Info

Publication number: CH617444A5
Application number: CH799375A
Authority: CH
Inventors: Juergen Dr Weinlich; Franz Dr Boetsch
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1974-06-21
Filing date: 1975-06-19
Publication date: 1980-05-30
Also published as: ATA476275A; SE407411B; FR2275488A1; GB1498698A; AT340681B; IT1039140B; FR2275488B1; NL7412471A; SE7507121L; ES438576A1; NL161774B; NL161774C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid Homo- oder Copolymerisaten oder C-C-Pfropfcopolymerisaten mit sehr niedrigem Gehalt an monomerem Vinylchlorid.

Aufgrund neuerer Untersuchungen über möglicherweise auftretende schädliche physiologische Wirkungen von monomerem Vinylchlorid ist es wünschenswert, Polymerisate aus diesem Monomeren zu erhalten, die einen wesentlich geringeren Gehalt an monomerem Vinylchlorid (VC) aufweisen, als bisher üblich.

Bei den bekannten technischen Herstellverfahren für Vinylchlorid Homo- und Copolymerisate werden niedrige VC-Restmonomergehalte, beispielsweise unter 0,01 Gew.-%, entweder überhaupt nicht erreicht, oder bei der Aufarbeitung zum trockenen Polymeren nur unter Emission von monomerem Vinylchlorid in die Luft in solchen Mengen, die in Zukunft mit hoher Wahrscheinlichkeit aus Gründen des Umweltschutzes vermindert werden müssen.

Zur Herabsetzung des Restmonomeren-Gehaltes in Polymerisatdispersionen sind verschiedene Verfahren bekannt. Allgemein üblich ist die Entfernung der Monomeren durch Entspannung des Polymerisationsansatzes. Daneben wurde schon vorgeschlagen, durch Einblasen von Wasserdampf oder Inertgasen in die Polymerisatdispersion die Restmonomeren zu entfernen (siehe «Kunststoffe» Bd. 49, S. 499, rechte Spalte unten). Hierzu werden erhebliche Dampf- bzw. Gasmengen verwendet, die vor allem bei Polymerisatdispersionen, die zum Schäumen neigen, zu Schwierigkeiten führen. Diese Schwierigkeiten erfordern einen zusätzlichen apparativen Aufwand und zum Teil störanfällige Verfahrensweisen.

Es ist ferner aus DE-PS 1 026 525 bekannt, Polymerisatdispersionen in einer Kolonne mit Wasserdampf zu behandeln. Dieses Verfahren benötigt ebenfalls einen erheblichen apparativen Aufwand und kann zu Verstopfungen durch Ablagerungen aus der Dispersion führen.

Es wurde auch gemäss DE-OS 2 331 895 schon vorgeschlagen, auf die trockenen Polymerisate Wasserdampf zu kondensieren und diesen wieder zu verdampfen. Hierbei, wie auch bei anderen bekannten Verfahren werden nur Vinylchloridpoly-mere, mit einem wesentlich höheren VC-Restmonomergehalt als 0,01 Gew.-% erhalten.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Herstellung von Vinylchlorid Homo- oder Copolymerisaten oder C-C-Pfropfcopolymerisaten mit mindestens 80 Gew.-% polymerisiertem Vinylchlorid ermöglicht, die einen Restmonomergehalt von im allgemeinen weniger als 0,005 Gew.-% Vinylchlorid aufweisen.

Nach diesem Verfahren werden die Monomeren, gegebenenfalls unter Zugabe von Polymeren, in wässriger Emulsion oder Suspension polymerisiert, die Hauptmenge der Monomeren entfernt, das Polymerisat entweder abgeschieden und getrocknet oder in wässriger Emulsion oder Suspension weiterverwendet, mit dem Kennzeichen, dass nach Entfernung der Hauptmenge der Monomeren aus der wässrigen Dispersion des Polymeren 0,2 bis 20 kg Wasser je 100 kg Dispersion bei einem Druck von 150 bis 650 Torr während einer Zeit von mindestens 15 Minuten verdampft werden.

Die Zeit innerhalb der die Wassermenge verdampft wird, ist nach oben hauptsächlich durch betriebstechnische bzw. wirtschaftliche Erwägungen begrenzt; bei sehr langen Erwärmungszeiten kann auch eine Verschlechterung der Produktqualität auftreten.

Nach unten ist die Zeit begrenzt durch den angestrebten Rest-Vinylchloridgehalt sowie durch die Art des Polymerisats, die mittlere Teilchengrösse und die Porosität der Polymerisatpartikel. Bei gleichem Endgehalt des Restmonomeren im VC-Polymerisat ist die Verdampfungszeit um so kürzer, je mehr Wasser verdampft wird, je kleiner die mittlere Teilchengrösse und je grösser die Porosität der Polymerisatpartikel ist. Zur Charakterisierung der Porosität eignet sich beispielsweise die Bestimmung der Weichmacheraufnahmefähigkeit des trockenen Polymeren. Vorteilhaft erfolgt die Verdampfung des Wassers bei Dispersionen aus grobkörnigen, weniger porösen Suspensionspolymerisaten innerhalb von 30 bis 360 Minuten und insbesondere innerhalb von 120 bis 360 Minuten. Besonders günstige Ergebnisse werden beim Abdampfen einer Menge von 0,5 bis 5 kg Wasser je 100 kg Dispersion erhalten.

Bei weniger als etwa 0,2 kg, beispielsweise bei 0,1 kg, verdampftem Wasser je 100 kg Dispersion bleibt der Vinylchlo-rid-Restmonomergehalt der Dispersion weit über 0,01 Gew.-%. Beim Verarbeiten einer solchen Dispersion entweichen beträchtliche Vinylchlorid-Mengen in die Luft, was aus Gründen des Umweltschutzes eine aufwendige Abluftreinigung erforderlich machen kann. Es ist ferner bei der üblichen Aufarbeitung solcher durch Suspensionspolymerisation gewonnener Dispersion mittels Dekantierzentrifuge und Stromtrockner oft nicht möglich, Vinylchlorid-Restmonomergehalte des trockenen Polymeren von weniger als 0,005 Gew.-% zu erreichen, was für die Anwendung solcher Polymerisate beispielsweise zur Herstellung physiologisch unbedenklicher Gebrauchsgegenstände ein Nachteil ist, eventuell sogar die Verwendung gänzlich verhindert.

Der am besten geeignete Druckbereich liegt bei 200 bis 450 Torr.

Es war überraschend, dass durch eine Behandlung unter den erfindungsgemässen, relativ milden Bedingungen eine derart weitgehende Entfernung des monomeren Vinylchlorids gelingt. Bei der vergleichsweise wesentlich intensiveren Beanspruchung beispielsweise von Suspensionspolymerisaten bei der üblichen Aufarbeitung, insbesondere der Trocknung, werden nur wesentlich ungünstigere Vinylchlorid-Restmonomerge-halte erzielt. Es ist von besonderer Bedeutung, dass wässrige Dispersionen, die direkt aus der Polymerisation stammen, dem erfindungsgemässen Verfahren unterworfen werden. Ein bereits getrocknetes, oder nicht in wässriger Flotte polymeri-siertes Produkt zeigt, nach Dispersion in Wasser und erfin-dungsgemässer Behandlung, nicht den gewünschten Effekt.

Die erfindungsgemäss herzustellende Vinylchlorid-Homo-, -Pfropf- oder -Copolymerisat-Dispersion kann nach kontinuiers

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lichem oder Chargen-Polymerisationsverfahren, mit oder ohne Verwendung eines Saat-Vorpolymerisats vorgenommen werden. Es kann dabei in wässriger Emulsion oder Suspension in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, der üblichen radikalbildenden Katalysatoren, wie z.B. Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetal-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoyl-, Bis-2-methyl-benzoyl-peroxid; Dialkylpero-xide, wie Di-tert.-butylperoxid, Perester, wie tert.-Butylper-carbonat; tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat; Dialkylperoxiddicarbonate, wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diäthylcyclohexylperoxiddicar-bonate; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, ausserdem Persulfate, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder andere wasserlösliche Peroxide, sowie Mischungen verschiedener Katalysatoren polymerisiert werden, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z.B. Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, z.B. Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt v/erden können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10 ppm, bezogen auf Metall pro Monomere, von löslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens oder Chroms, durchgeführt werden.

Ferner kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren der üblichen Schutzkolloide, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu 40 Mol-% Acetylgruppen enthält, Cellulosederi-vate, wie wasserlösliche Methylcellulose, Carboxymethylcellu-lose, Hydroxyäthylcellulose, sowie Gelatine, ferner Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbestern, Styrolen, Polyvinylpyrrolidon und Copolymerisate aus Vinylacetat und Vinylpyrrolidon stattfinden.

Ausserdem kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die Emulgato-ren auch in Mischung mit den obengenannten Schutzkolloiden eingesetzt werden können. Als Emulgatoren können anionische, amphotere, kationische sowie nicht-ionogene verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind geeignet beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Laurin-, Palmitin- oder Stearinsäure, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfosäuren, von Alkylaryl-sulfosäuren, wie Dodecylbenzol- oder Dibutylnaphthalinsulfo-säure, von Sulfobernsteinsäuredialkylestern, sowie die Alkali-und Ammoniumsalze von epoxygruppenhaltigen Fettsäuren, wie Epoxystearinsäure, von Umsetzungsprodukten von Persäuren, z.B. Peressigsäure mit ungesättigten Fettsäuren wie Öl-oder Linolsäure oder ungesättigten Oxyfettsäuren, wie Rhizi-nolsäure. Als amphotere bzw. kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Alkylbetaine, wie Dodecylbetain, sowie Alkylpyridiniumsalze, wie Laurylpyridiniumhydrochlo-rid, ferner Alkylammoniumsalze, wie Oxäthyldodecylammoni-umchlorid. Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Gly-cerinmonostearat, Sorbitmonolaurat, -oleat oder -palmitat, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen; Polyoxyäthylenester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Kondensationspro-dukte.

Neben Katalysatoren, gegebenenfalls Schutzkolloiden und/ oder Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von

Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetate, Borax; Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren sowie von Molekülgrössenreglern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe, wie z.B. Di-und Trichloräthylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, sowie Mercaptanen durchgeführt werden.

Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Äthylen oder Propylen, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-äthylhexoat, Vinylisotridecansäureester, Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther, Vinylpyridin, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono-oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie der Methyl-, Butyl- oder Octylester; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen, sowie gegebenenfalls verzweigten, aliphatischen Substituenten; Acrylnitril, Styrol.

Zur Pfropfpolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine, wie Äthylen, Propylen; Styrol, ungesättigte Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure, sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Vinylverbindungen, wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.

Geeignete Verfahren und Polymerisationshilfsstoffe zur erfindungsgemässen Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisa-ten sind z.B. beschrieben in dem Buch «Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate» von H. Kainer, Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/NewBerlin/Heidelberg/New York, (1965), Seiten 12 bis 59.

Nach der Polymerisation können den als wässrige Dispersion anfallenden Polymerisaten weitere Stoffe zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung ihrer Weiterverarbeitungseigenschaften zugesetzt werden. In Sonderfällen können auch die üblichen Antischaummittel zugegeben werden, wenngleich dies bei der erfindungsgemässen Verfahrensweise normalerweise nicht erforderlich ist.

Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise bei 30 bis 80°C.

Die Entfernung der Hauptmenge des monomeren Vinyl-chlorids erfolgt zweckmässig durch Entspannen des Polymerisationsansatzes, wobei anschliessend gegebenenfalls durch kurzzeitiges Behandeln nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Einleiten von Wasserdampf für einige Minuten, weiteres monomeres Vinylchlorid entfernt werden kann. In vielen Fällen ist eine Entgasung durch Entspannung allein ausreichend.

Die so erhaltene Polymerdispersion, die einen Vinylchlorid-Restmonomergehalt von bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf Polymères, enthalten kann, wird nun der erfindungsgemässen Wasserverdampfung unterworfen. Diese kann beispielsweise in einem einfachen heiz- und evakuierbaren Kessel, gegebenenfalls im Polymerisationskessel, erfolgen, wobei die Dispersion zweckmässig gerührt wird. Die Verdampfungszeit kann durch die Wärmezufuhr je Zeiteinheit geregelt werden. Der Kessel sollte zweckmässig zu höchstens 2/3mit Dispersion gefüllt sein. Zur Verlängerung der Behandlungsdauer kann ein Teil der Dispersion im Kreis geführt werden.

Die abgedampfte Wassermenge wird kondensiert und das darin enthaltene Monomere abgeschieden.

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Die erfindungsgemäss hergestellte Dispersion wird entweder als solche verwendet oder kann mit den bei der Polyvinylchloridherstellung nach dem Suspensions- oder Emulsions-Verfahren üblichen Techniken, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder durch Dekantieren und Trocknen in einem Konvektions-oder Kontakttrockner zum festen Polymerisat weiter verarbeitet werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Polymerisate erhalten, deren gaschromatographisch ermittelter Vinyl-chlorid-Restmonomergehalt im allgemeinen unter 0,005 Gew.-% liegt, wobei die Werte unter 0,001 Gew.-% erreicht werden können. Damit wurde ein Verfahren gefunden, das ohne grossen Aufwand an Apparaten und Energien ermöglicht, Polyvinylchlorid und seine Copolymerisate herzustellen, wie sie den neueren Vorstellungen an physiologische Unbedenklichkeit entsprechen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, Dispersionen mit sehr niedrigem Vinylchlorid-Restmonomer-gehalt für die Weiterverarbeitung und Trocknung zur Verfügung zu haben, so dass die zum Trocknen verwendete Luft praktisch kein monomeres Vinylchlorid abführt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Vinylchlorid-Polymerisate können wie die bisher üblichen Produkte angewendet bzw. weiterverarbeitet werden mit dem Vorteil, dass die bekannten Schwierigkeiten durch ausgasendes monomeres Vinylchlorid nicht auftreten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die aufgeführten Messwerte wurden wie folgt ermittelt:

Vinylchlorid-Restmonomergehalt: Gaschromatographisch nach der «head-space»-Methode (Zeitschrift für analytische Chemie 255 (1971), Seiten 345 bis 350);

mittlere Teilchengrösse: nach DIN 53 437, Auswertung mit dem Körnungsnetz nach Rosin-Ramler;

bei feinteiligen Polymeren durch Auszählen der Teilchen in verschiedenen Grössenklassen anhand elektronenmikroskopischer Aufnahmen analog Chemie Ingenieur-Technik 43 (1971), Seite 1030;

Weichmacher-Aufnahme: In zwei Zentrifugenbecher mit Siebboden wird je ein Filter eingelegt, darauf 2 g Polyvinylchlorid eingewogen und mit 10 ml Di(äthylhexyl-)phthalat überschichtet. Etwaige Gewichtsdifferenzen der beiden Becher werden auf einer Waage mit weiterem Di(äthylhexyl-)phthalat ausgeglichen. Die Becher werden nun 10 Minuten bei 10 000 Upm zentrifugiert und danach die Gewichtszunahme gegenüber der Polyvinylchlorideinwaage ermittelt und in Prozent, bezogen auf eingewogenes Polyvinylchlorid, errechnet.

Vergleichsversuch 1 Nach dem Suspensionsverfahren wird eine Vinylchlorid-Homopolymerisatdispersion mit 33 Gew.-% Polymergehalt hergestellt. Diese Dispersion wird durch Entspannen und 2 Stunden Rühren bei 50°C unter Normaldruck von der Hauptmenge des monomeren Vinylchlorids befreit. Sie enthält nach dieser Behandlung noch 2,3 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, restliches monomeres Vinylchlorid. Die Dispersion wird nun dekantiert, kurzzeitig in einem Luftstrom von 160°C und weitere 2 Stunden in einem Luftstrom von 90°C getrocknet. Das getrocknete Polymere enthält einen Vinylchlorid-Restmonomergehalt von 0,5 Gew.-%. Die erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 1

1000 Gew.-Teile einer nach dem Suspensionsverfahren hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisatdispersion mit 29 Gew.-% Polymergehalt, die nach der üblichen Entgasung durch Entspannung noch 1,9 Gew.-%, bezogen auf Polymeres,

restliches monomeres Vinylchlorid enthält, werden in einem evakuierbaren Gefäss unter Rühren bei einem Druck von 400 Torr erwärmt, bis die Dispersion leicht siedet. Das verdampfte Wasser wird kondensiert und gewogen. Die Wärmezufuhr ist so reguliert, dass nach 30 Minuten Sieden 30 Gew.-Teile Wasser aus der Suspension verdampfen. Nach dieser Zeit wird die Wärmezufuhr unterbrochen, die Dispersion abgekühlt, das Polymere abgeschieden und in einem ca. 30°C warmen Luftstrom getrocknet. Die erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

1000 Gew.-Teile einer nach dem Suspensionsverfahren hergestellten Vinylchlorid-Copolymerisatdispersion aus 90 Gew.-% Vinylchlorid und 10 Gew.-% Vinylacetat mit 36 Gew.-% Polymergehalt der Dispersion, die nach der üblichen Entgasung durch Entspannung noch 1,7 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, restliches monomeres Vinylchlorid enthält, werden unter Rühren bei einem Druck von 290 Torr 120 Minuten zum leichten Sieden erhitzt. Nach Verdampfung von 37 Gew.-Teilen Wasser wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, Messwerte siehe Tabelle 1.

Beispiel 3

Aus 1000 Gew.-Teilen einer nach dem Suspensionsverfahren hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisatdispersion mit 27 Gew.-% Polymergehalt, die nach Entgasung durch Entspannung noch 1,4 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, restliches monomeres Vinylchlorid enthält, werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten bei einem Druck von 390 Torr 6 Gew.-Teile Wasser verdampft. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1, Messwerte siehe Tabelle.

Beispiel 4

Aus 1000 Gew.-Teilen der bereits im Vergleichsversuch 1 beschriebenen nach dem Suspensionsverfahren hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisatdispersion mit 33 Gew.-% Polymergehalt, die nach der Entgasung noch 2,3 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, restliches monomeres Vinylchlorid enthält, werden unter Rühren innerhalb 360 Minuten bei einem Druck von 310 Torr 5 Gew.-Teile Wasser verdampft. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1, Messwerte siehe Tabelle 1.

Beispiel 5

Aus 1000 Gew.-Teilen einer nach dem Emulsionsverfahren hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisatdispersion mit 42 Gew.-% Polymergehalt, die nach der Entgasung noch 0,8 Gew.-%, bezogen auf Dispersion, restliches monomeres Vinylchlorid enthält, werden unter Rühren innerhalb 15 Minuten bei einem Druck von 235 Torr 12 Gew.-Teile Wasser verdampft. Danach hat die Dispersion noch einen Vinylchlorid-Restmonomergehalt von 0,004 Gew.-%. Das dispergierte Polymere hat einen K-Wert von 78 und eine mittlere Teilchengrösse von 0,3 |x.

Beispiel 6

Aus 1000 Gew.-Teilen der selben Polymerisatdispersion wie in Beispiel 5 werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten bei einem Druck von 233 Torr 50 Gew.-Teile Wasser verdampft. Danach hat die Dispersion einen Vinylchlorid-Restmonomergehalt von 0,0003 Gew.-%.

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Vinylchlorid-Restmonomergehalt in Gew.-%, bezogen auf Polymeres:

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Tabelle 1 (Messwerte)

V,

1

Beispiel Nr.

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2,3

1,9

1,7

1,4

2,3

0,5

0,0012

0,004

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26,5

8,6

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—

400

290

390

310

-

30

120

30

360

3

3,7

0,6

0,5

a) Dispersion vor der erfindungsgemässen Behandlung b) Getrocknetes Polymeres:

Eigenschaften des getrockneten Polymeren: K-Wert: Weichmacheraufnahme in Gew.-%

Mittlere Korngrösse in |A Erfindungsgemässe Behandlung: Druck in Torr Behandlungszeit in Minuten

Abgedampfte Wassermenge in Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile eingesetzte Dispersion

Vj = Vergleichsversuch 1

Beispiel 7

1000 Gew.-Teile einer nach dem Suspensionsverfahren hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisatdispersion mit 33 Gew.-% Polymergehalt, die nach der üblichen Entgasung durch Entspannung noch 2,6 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, 2« restliches monomeres Vinylchlorid enthält, werden in einem evakuierbaren Gefäss unter Rühren bei einem Druck von 410 Torr erwärmt. Das verdampfte Wasser wird kondensiert und gewogen. Die Wärmezufuhr ist so reguliert, dass nach 360 Minuten Sieden 3 Gew.-Teile Wasser aus der Suspension 2s verdampfen. Nach dieser Zeit wird die Wärmezufuhr unterbrochen, die Dispersion abgekühlt, das Polymere abgeschieden und in einem ca. 30°C warmen Luftstrom getrocknet. Die erhaltenen Messwerte sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

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Vergleichsversuch 2

Aus 1000 Gew.-Teilen einer nach dem Suspensionsverfahren hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisatdispersion mit 33 Gew.-% Polymergehalt, die nach Entgasung durch Entspannung noch 2,6 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, restliches 35 monomeres Vinylchlorid enthält, werden unter Rühren innerhalb 360 Minuten bei einem Druck von 650 Torr 1 Gew.-Teil Wasser verdampft. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 7, Messwerte siehe Tabelle 2.

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Beispiel 8

1000 Gew.-Teile einer nach dem Suspensionsverfahren hergestellten Vinylchlorid-Copolymerisatdispersion aus 90 Gew.-% Vinylchlorid und 10 Gew.-% Vinylacetat mit 37 Gew.-% Polymergehalt der Dispersion, die nach der 45

üblichen Entgasung durch Entspannung noch 1,8 Gew.-%,

bezogen auf Polymeres, restliches monomeres Vinylchlorid enthält, werden unter Rühren bei einem Druck von 650 Torr 300 Minuten erhitzt. Nach Verdampfen von 3 Gew.-Teilen Wasser wurde wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, Messwerte siehe Tabelle 2.

Vergleichsversuch 3 Aus 1000 Gew.-Teilen der bereits in Beispiel 8 beschriebenen nach dem Suspensionsverfahren hergestellten Vinylchlo-rid-Copolymerisatdispersion mit 37 Gew.-% Polymergehalt, die nach der Entgasung noch 1,8 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, restliches monomeres Vinylchlorid enthält, werden unter Rühren innerhalb 300 Minuten bei einem Druck von 650 Torr 1 Gew.-Teü Wasser verdampft. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 7, Messwerte siehe Tabelle 2.

Beispiel 9

Aus 1000 Gew.-Teilen einer nach dem Emulsionsverfahren hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisatdispersion mit 41 Gew.-% Polymergehalt, die nach der Entgasung noch 0,73 Gew.-%, bezogen auf Dispersion, restliches monomeres Vinylchlorid enthält, werden unter Rühren innerhalb 300 Minuten bei einem Druck von 570 Torr 2 Gew.-Teile Wasser verdampft, Messwerte siehe Tabelle 2.

Vergleichsversuch 4 Aus 1000 Gew.-Teilen der selben Polymerisatdispersion wie in Beispiel 9 werden unter Rühren innerhalb 300 Minuten bei einem Druck von 570 Torr 1 Gew.-Teü Wasser verdampft, Messwerte siehe Tabelle 2.

Tabelle 2 (Messwerte) Beispiel Nr. (V = Vergleichsversuch)

Vinylchlorid-Restmonomergehalt

(Gew.-%) bezogen auf Polymeres v,

7

v2

8

v3

(Gew.-%) bezogen auf Dispersion 9

V„4

a) Dispersion vor der

erfindungsgemässen

Behandlung

2,3

2,6

1,8

Behandlung

0,73

b) Getrocknetes Polymeres

b) Dispersion nach der

nach der Behandlung unter

Behandlung unter den

den untenstehenden

untenstehenden

Bedingungen

0,5

0,004

0,28

0,005

0,05

Bedingungen

0,003

0,13

Eigenschaften des getrockneten

Polymeren

K-Wert:

55

60

78

Weichmacheraufnahme

(Gew.-%)

10,1

9,1

8,6

-

Mittlere Korngrösse (|i)

85

90

0,3

617 444 6

Tabelle 2 (Messwerte) (Fortsetzung)

Beispiel Nr. (V = Vergleichsversuch)

Vinylchlorid-Restmonomergehalt Vinylchlorid-Restmonomergehalt

(Gew.-Ç?) bezogen auf Polymeres Vj 7 V, S V3 (Gew.-<?) bezogen auf Dispersion 9 \*j4

Behandlung:

Druck (Torr): - 410 410 650 650 570 570

Behandlungszeit (Min.): — 360 360 300 300 300 300

Abgedampfte Wassermenge in Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile eingesetzte

Dispersion: — 03 0^1 03 0^1 0^2 04

B

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid Homo- oder Copolymerisaten oder C-C-Pfropfcopolymerisaten mit mindestens 80 Gew.-% polymerisiertem Vinylchlorid durch Polymerisation des oder der Monomeren, gegebenenfalls unter Zugabe von Polymeren, in wässriger Emulsion oder Suspension, Entfernen der Hauptmenge der nicht umgesetzten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Entfernung der Hauptmenge der Monomeren aus der wässrigen Dispersion des Polymeren 0,2 bis 20 kg Wasser je 100 kg Dispersion bei einem Druck von 150 bis 650 Torr während einer Zeit von mindestens 15 Minuten verdampft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymerisat abtrennt und trocknet.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verdampfung des Wassers innerhalb von 30 bis 360 Minuten vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,5 bis 5 kg Wasser je 100 kg Dispersion verdampft.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verdampfung des Wassers bei einem Druck von 200 bis 450 Torr vornimmt.