CH617674A5

CH617674A5 -

Info

Publication number: CH617674A5
Application number: CH359476A
Authority: CH
Inventors: Merle Edward Cisney
Original assignee: Crown Zellerbach Corp
Priority date: 1975-03-24
Filing date: 1976-03-23
Publication date: 1980-06-13
Also published as: DE2610858A1; FR2305432A1; CA1055047A; FR2305432B1; US4056568A; GB1531053A; JPS51125349A

Description

La présente invention se rapporte à des chlorures de sulfényle et plus particulièrement à des chlorures de 2,6-dialcoyl-4-hydroxysulfényle ainsi qu'à un procédé de préparation de ces chlorures de sulfényle et de leurs dérivés.

En outre la présente invention décrit un procédé amélioré de préparation de 3,5-dialcoyl-4-mercapto-phénol et d'autres dérivés comprenant du soufre de 3,5-dialcoyl-phénols.

Le brevet suisse 585 705 décrit un procédé de préparation de 3,5-dialcoyl-4-mercapto-phénol àpartir de 3,5-dialcoyl-phénol par la réaction du 3,5-dialcoyl-phénoI avec du chlorure de soufre afin de former un polysulfure qui est réduit afin d'avoir le mercapto-phénol désiré. Le procédé décrit dans le brevet suisse nécessite l'utilisation d'une solution diluée du phénol dans un solvant polaire. Même sous ces conditions le rendement en mercapto-phénol est inférieur à 90% en poids. D'après le procédé de la présente invention des rendements de 100% en poids de mercapto-phénol peuvent être obtenus à des concentrations de phénol plus élevées dans des solvants polaires ainsi que non-polaires. Un autre avantage du procédé de la présente invention est le fait que la réduction du produit intermédiaire c.à.d. le chlorure de sulfényle, afin d'avoir le mercapto-phénol, est considérablement plus facile par rapport aux produits intermédiaires du procédé du brevet suisse à savoir le polysulfure. Un autre avantage de la présente invention est que le chlorure de sulfényle, le produit intermédiaire, est un composé nouveau qui peut être utilisé afin de réaliser bien d'autres dérivés.

En accord avec la présente invention du monochlorure de soufre ou du dichlorure de soufre est fait réagir avec une quantité équimolaire de 3,5-dialcoyl-phénol dans un solvant inerte afin d'avoir le chlorure de sulfényle. Cette réaction peut être représentée par l'équation suivante:

so

55

60

3

617674

R,

R-

110

7 \

+ S Cl-, n 2

-> HO

R,

dans laquelle n est 1 ou 2, R3 et Rs représentent des alcoyles avec 1 à 4 atomes de carbone, R2 et R6 représentent des groupes qui n'interfèrent pas avec la réaction, tel que de l'hydrogène ou des groupes alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone. De préférence R2 et Rô représentent de l'hydrogène.

Il est essentiel d'avoir comme R3 et Rs des groupes alcoyle à faible poids moléculaire parce que si la position 3 ou 5 n'est pas occupée tout chlorure de sulfényle formé réagit immédiatement avec l'agent de réaction phénolique en formant du sulfure de diaryle. Les groupes alcoyle dans les positions 3 et 5 semblent donc diminuer la réactivité du chlorure de sulfényle de façon suffisante pour éviter une réaction avec le 3,5-dial-coylphénol en présence du chlorure de soufre. Cependant, le chlorure de sulfényle est toujours très réactif et, utilisé en excès par rapport au 3,5-dialcoyl phénol, le chlorure de sulfényle réagit avec l'excès sous formation de sulfure de diaryle. La réaction de 3,5-xylénol avec du dichlorure de soufre dans un rapport molaire de 2 à 1, afin d'avoir du bis(4-hydroxy-2,6-diméthylphényl)-sulfure est décrite dans Tetrahedron Letters No. 21, pages 971 à 974 (1962). Cependant, l'existence du produit intermédiaire, i.e. le chlorure de sulfényle, n'a pas été décrit ou reconnu jusqu'à ce jour.

Il est donc préférable, vu la réactivité très élevée du chlo-

S Cl l i C 1 n

10 rure de sulfényle, de combiner les 3,5-dialcoyl-phénols et le chlorure de soufre dans des quantités équimolaires. La réaction est exothermique et est terminée après quelques minutes si les agents de réaction sont mélangés à la température de laboratoire. Des températures plus faibles ou plus élevées 15 peuvent cependant être utilisées.

Des solvants appropriés comprennent des hydrocarbures aromatiques tels que toluène, des hydrocarbures chlorurés, des éthers tel qu'éthyléther, des esters tel que l'acétate d'éthyle et d'autres solvants tel que l'acétonitrile. La concentration des

20

agents de reaction dans le solvant n'est pas critique.

Le chlorure de sulfényle est un produit intermédiaire utile dans la préparation d'autres composés. Par exemple, le chlorure de sulfényle peut être réduit au thiol correspondant à 25 l'aide d'un agent de réduction typique connu. Des agents de réduction connus comprennent l'hydrogène en présence de palladium, la poudre de zinc en présence d'acide chlorhy-drique, l'amalgame de sodium et l'hydrure lithium aluminium. Un procédé particulièrement approprié pour réduire le chlo-30 rure de sulfényle comprend la réaction de ce dernier avec un thiolate de métal alcalin en solution basique. La réaction peut être représentée par l'équation suivante:

HO

SnCl + 2 nMSR" + MOH-

MO

Sm + MCI + (n-l)M2S + nR"S2R" + H2O

dans laquelle M représente un métal alcalin (de préférence sodium ou potassium), n est un nombre entier 1 ou 2, et R" représente un groupe organique capable de la formation d'un disulfure.

La réaction peut être réalisée à des températures ambiantes, cependant, de préférence la réaction est réalisée à des températures élevées (jusqu'à la température d'ébullition de la solution), et/ou à des pressions réduites afin d'éliminer le disulfure du mélange de réaction et obtenir ainsi une conversion complète.

Afin de faciliter l'élimination du disulfure on utilise, de préférence, un groupe alcoyle à faible poids moléculaire, ayant entre 1 et 4 atomes de carbone, comme R". De préférence on 55 utilise le thiolate en excès et la solution est maintenue à un pH au-dessus de 10, de préférence au-dessus de 12. Après la réaction un acide minéral est ajouté afin de précipiter le 4-mercapto-3,5-dialcoyl-phénol désiré qui peut être récupéré par filtration ou centrifugation.

60 Les 4-mercapto-3,5-dialcoyl-phénols sont des composés connus dans la technique.

Le chlorure de sulfényle peut aussi être fait réagir avec du phénol afin d'avoir un monosulfure de diaryle. La réaction 65 peut être représentée par l'équation suivante:

617674

4

dans laquelle R' représente des substituents qui n'interfèrent pas avec la réaction tel qu'un groupe hydroxyle ou un alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone ou un alcoxy; m étant 0,1,2, 3 ou 4. Le phénol réagit de préférence à la position para si celle-ci n'est pas occupée cependant, une réaction est aussi obtenue dans la position ortho si celle-ci n'est pas occupée. La réaction peut être légèrement exothermique et peut être réalisée rapidement à des températures ambiantes. Cependant, des températures plus élevées ou plus faibles peuvent aussi être utilisées. Les agents de réaction sont de préférence mélangés dans des quantités équimolaires ou bien le phénol peut être utilisé légèrement en excès. Les agents de réaction peuvent être combinés dans tout ordre voulu. Le procédé de préparation du sulfure de diaryle est particulièrement utile pour la préparation sélective de sulfures de diaryle mélangés, à savoir sulfures de diaryle dans lesquels les deux groupes aryles sont différents. Les sulfures de diaryle sont des composés connus.

Comme le chlorure de sulfényle est très réactif il est préférable de faire réagir le chlorure de sulfényle, préparé en accord avec l'invention, aussitôt que possible après la préparation. De préférence le chlorure de sulfényle est fait réagir en déans de 20 minutes, de préférence 5 minutes, après la préparation. Le chlorure de sulfényle peut être fait réagir immédiatement sans isolation préalable de celui-ci.

Comme groupe alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone du méthyle ou de l'éthyle sont utilisés de préférence.

D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation.

Exemple I

61 g (0,5 moles) de 3,5-xylénol dissous dans 250 cm3 d'éther méthylique de l'éthylèneglycol furent ajoutés, à la température de laboratoire, à 67 g (0,5 moles) de monochlorure de soufre dissous dans 200 cm3 d'éther méthylique de l'éthylèneglycol. La température montait immédiatement à environ 50°C. Après 2 minutes le mélange de réaction fut versé dans 2400 g d'une solution aqueuse préparée d'environ 227 g (3,4 moles) de méthylthiolate de sodium et 217 g (5,4 moles) d'hydroxyde de sodium. Le mélange fut alors chauffé

au point d'ébullition. Après évaporation de l'éther méthylique de l'éthylèneglycol et du disulfure de diméthyle le mélange fut acidifié avec de l'acide chlorhydrique concentré. Une huile 25 ayant une couleur jaune-pâle fut obtenue qui cristallisait rapidement de sorte qu'un solide incolore fut obtenu. Le rendement était de 93% en poids de 4-mercapto-3,5-xylénol.

Exemple II

6,1 g de 3,5-xylénol dissous dans 25 cm3 d'éther méthylique de l'éthylèneglycol furent ajoutés, à la température de laboratoire, à 5,8 g de dichlorure de soufre du commerce, dissous dans 20 cm3 d'éther méthylique de l'éthylèneglycol. La température montait immédiatement à 60-65°C. Des échantillons furent prélevés après 30 secondes, 90 secondes et 5 minutes. Chaque échantillon fut versé dans une solution aqueuse de méthyl-thiolate de sodium et d'hydroxyde de sodium comme décrit dans l'exemple 1. Du 4-mercapto-3,5-xylénol fut récupéré comme décrit dans l'exemple I avec chaque échantillon. Les rendements étaient respectivement de 91, 100 et 100%.

La seule possibilité d'avoir un rendement aussi élevé en mercapto-xylénol est de passer par la formation d'un produit intermédiaire de chlorure de sulfényle. Un tel rendement ne peut pas être obtenu par la formation de monosulfure de diaryle pour deux raisons: tout d'abord le monosulfure de diaryle n'est pas réduit sous ces conditions, et, de plus, même si le monosulfure pourrait être réduit, le rendement en mercapto-xylénol reste à peine de 50% en poids.

Exemple III

Des quantités de 0,1 moles de 3,5-xylénol et de dichlorure de soufre furent mélangées dans 50 cm3 d'éther méthylique de l'éthylèneglycol utilisé comme solvant. 2 minutes après le mélange, après ce que le mélange de réaction avait une couleur orange-rouge, une caractéristique des chlorures de sulfényle, 20 g (0,22 moles) de phénol furent ajoutés. Une réaction légèrement exotherme eut lieu, et la couleur changeait au jaune-clair. Une analyse du mélange montrait que le produit de réaction prédominant était le sulfure de diaryle ayant la formule suivante:

35

40

45

50

55

5

617 674

CH2

HO —( / \ \ S // \ OH

CH3

avec de faibles quantités de l'isomère 2,4'

CH-, OH

HO

ch2

\

/ \\ c // \

Le mélange ne comprenait pas de bis(4-hydroxy-2,6-dimé-thylphényl) sulfure, mais comprenait de faibles quantités de l'isomère correspondant 2,4/,3,5-diméthyl-4-(2'-hydroxy-4,6'-diméthyl-phénylthio)phénol et une quantité insignifiante de thiodiphénol. L'absence de thiodixylénol dans le mélange montre que de tels produits ne furent pas formés dans la réaction entre le 3,5-xylénol et le dichlorure de soufre parce que, si des thiodixylénols avaient été formés, ils seraient présents dans des quantités considérables parce que ces composés ne sont pas affectés par l'addition de phénol. De façon analogue, l'absence d'une quantité considérable de thiodiphénol montre que le contenu en dichlorure de soufre était très faible au moment où le phénol avait été ajouté parce que, si le contenu en dichlorure de soufre avait été élevé à ce moment là une quantité considérable de thiodiphénol aurait été formée. Le fait que le mélange avait une couleur orange-rouge avant l'addition du phénol montre que le mélange contenait du chlorure de sulfényle dont c'est la couleur caractéristique. Ceci montrait aussi que le mélange ne comprenait pratiquement pas de sulfure dont la couleur caractéristique est le jaune. Le fait que le mélange ne comprenait pas une quantité considérable de dichlorure de soufre à ce moment indique que la couleur 25 n'était pas attribuable au dichlorure de soufre.

Le seul composé qui répond à toutes les caractéristiques du mélange est le chlorure de 4-hydroxy-2,6-diméthyl-sulfényle.

Exemple IV

30 L'exemple 3 fut répété avec du monochlorure de soufre au lieu du dichlorure de soufre. Les mêmes résultats furent obtenus sauf qu'aucune trace de thiodiphénol ou de dithiodi-phénol ne put être observée dans le mélange final. Ceci montre que la réaction avec le 3,5-xylénol avec du monochlorure de 35 soufre ne fournit pas de sulfure de diaryle et que tout le monochlorure de soufre fut consommé dans la réaction avec le 3,5-xylénol pour la formation du produit intermédiaire de chlorure de sulfényle.

B

Claims

617 674

2

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un chlorure de sulfényle ayant la formule:

R,

HO-

R,

R

HO

(/ V

R

dans un solvant inerte.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R2 et Rö sont de l'hydrogène.
3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R3 et Rs représentent du méthyle.
4. Procédé selon les revendications 1 et 3, caractérisé en ce que n est 1.
5. Procédé selon les revendications 1 et 3 caractérisé en ce que n est 2.
6. Chlorure de sulfényle préparé selon le procédé de la revendication 1.
7. Procédé de préparation de 4-mercaptophénol ayant la formule générale:

R,

dans laquelle R3 et Rs représentent des groupes alcoyle ayant entre 1 et 4 atomes de carbone, R2 et Re représentent de l'hydrogène ou des groupes alcoyle ayant entre 1 et 4 atomes de carbone, n étant 1 ou 2, caractérisé par la réaction de SnCh avec une quantité équimoléculaire d'un produit de formule:

IÏO

R,

SU

dans laquelle R3 et R5 représentent des groupes alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone et R2 et R6 représentent de l'hydrogène 20 et des groupes alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on prépare, par le procédé selon la revendication 1, un produit de formule générale (I) que l'on réduit ensuite pour obtenir le 4-mercapto-phénol désiré.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la 25 réduction du chlorure de sulfényle en 4-mercapto-phénol est réalisée dans le milieu de réaction de la réaction précédente sans isolation préalable du chlorure de sulfényle.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réduction est réalisée en faisant réagir le chlorure de sulfényle

30 avec un thiolate de métal alcalin en solution basique, le 4-mercapto-phénol étant ensuite précipité par l'addition d'un acide.
10. Procédé de préparation d'un sulfure de diaryle ayant la formule générale:

HO
R.

R,

// Y
R.

Rr

OH

S

R'

m dans laquelle R3 et Rs sont des groupes alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone, R2 et Rô représentent de l'hydrogène ou un groupe alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone, R' représentant aussi un groupe alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone, et m est un nombre entier entre 0 et 4, caractérisé en ce qu'on prépare, par le procédé selon la revendication 1, un composé de formule I que l'on fait ensuite réagir avec un phénol ayant la formule:

O--

R'