CH617767A5

CH617767A5 - Heat accumulator and use thereof

Info

Publication number: CH617767A5
Application number: CH544575A
Authority: CH
Inventors: Rolf Dr Schmid; Ursula Dr Kreibich
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-04-28
Filing date: 1975-04-28
Publication date: 1980-06-13
Also published as: FR2309823B1; FR2309823A1; CA1081935A; JPS51130937A; DE2523234A1; ES447356A1; GB1538533A

Description

Die Erfindung betrifft einen Wärmespeicher mit einem in einer kristallinen Substanz eingebetteten Wärmeaustauscher, dessen maximale Betriebstemperatur höher liegt als die Schmelztemperatur der kristallinen Substanz, sowie eine Verwendung desselben.

Bekannte Anlagen zur Speicherung von Sonnenenergie, Abfallwärme wie Abdampf- und Abgasenergie und dergleichen, bestehen im allgemeinen aus einem Kollektor, der die zu speichernde Wärme sammelt, aus einem Rohrleitungssystem, welches Wärmeübertragungsflüssigkeiten enthält, und dem eigentlichen Wärmespeicher. Letzterer enthält in den meisten Fällen eine Salzmischung oder -lösung als Speichermaterial.

Bei Verwendung von Salzlösungen und -schmelzen in Wärmespeichern ergeben sich oft grosse Korrosionsprobleme. Für die Aufnahme der Salze werden deshalb vorwiegend korrosionsfeste Metallbehälter, welche schwer und gut wärmeleitend sind, benötigt. Beide Eigenschaften sind von Nachteil, ganz abgesehen davon, dass die Gesamtanlagen durch derartige Behäler teuer werden. Ausserdem muss immer mit Brüchen und Undichtigkeiten der Salzbehälter und -leitungen gerechnet werden, was den äusserst unerwünschten Ausfluss der Lösungen bzw. Schmelzen zur Folge hat.

Eine besondere Beanspruchung für den Behälter stellt der fortlaufende Wechsel des Aggregatzustandes von fest auf flüssig und umgekehrt dar. Bekanntlich treten bei jedem Wiederaufschmelzen von Salzen Wärmespannungen auf, welche zu einem Aufbauchen des Salzbehälters führen. Das aufgebauchte Volumen wird durch die Salzschmelze voll ausgefüllt. Nach dem Erstarren derselben ist dann die Voraussetzung für die nächste Aufbauchung gegeben. Besonders eine solche Beanspruchung führt sehr schnell zu den befürchteten Undichtigkeiten der Anlage.

Aufgabe der Erfindung ist demnach einen Wärmespeicher

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zu schaffen, der die genannten Mängel bekannter Speicher nicht aufweist. Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die kristalline Substanz und der Wärmeaustauscher in einem durch vernetzten Kunststoff gebundenen Formkörper integriert sind. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist der vernetzte Kunststoff selbst kristallin und bildet gleichzeitig die kristalline Substanz. Unter einem kristallinen Kunststoff bzw. Kunstharz ist in dieser Abhandlung und gemäss dieser Erfindung ein üblicherweise teilkristallines Produkt zu verstehen. Durch die bevorzugte Ausführungsform wird gleichzeitig ein weiterer erheblicher Nachteil der bekannten Wärmespeicher vermieden, nämlich der, dass mit den bekannten salzhaltigen Speichermedien selbst durch Mischung verschiedener Salze nicht immer jede für den vorgesehenen Anwendungszweck optimale Schmelztemperatur erreichbar ist. Die praktisch freie Wahl der Schmelztemperatur der Speichersubstanz ist besonders für die Speicherung der Sonnenenergie von grundlegender Bedeutung. Je nach Lage und Aufbau des Heizsystems müssen für eine optimale Ausnützung Speichersubstanzen mit unterschiedlichen Schmelztemperaturen eingesetzt werden können. Dies ist jedoch bei Salzen und Salzgemischen nicht gewährleistet. Wählt man ein Salzgemisch, welches nicht einer eutektischen Zusammensetzung entspricht, so treten beim Erstarren der Schmelze stets Entmischungen auf. Nur rein eutektische Mischungen kristallisieren in einer einheitlichen Zusammensetzung. Eutektische Schmelzen neigen aber stark zum Unterkühlen und müssen deshalb angeimpft werden. Dies hat aber wiederum zur Folge, dass allmählich auch hier Entmischungen in Erscheinung treten. Durch Wahl von eutektischen Salzgemischen lässt sich allein deshalb nicht jede gewünschte Schmelztemperatur realisieren, weil die Zahl der Eutektica begrenzt ist. Ausserdem lässt sich manche eutektische Schmelztemperatur nur durch die Wahl von teuren Salzen einstellen, was die praktische Realisierung derartiger Eutektica von vornherein ausschliesst.

Der in dem erfindungsgemässen Wärmespeicher enthaltene kristalline vernetzte Kunststoff weist im Vergleich zu Salzen die Besonderheit und den Vorteil auf, dass bei seiner Auf- bzw. Entladung mit Wärmeenergie kein Wechsel im Aggregatzustand (d. h. von «fest» auf «flüssig» und umgekehrt) auftritt. Die in ihm enthaltenen Kristallite schmelzen zwar im Bereich des Kristallitschmelzpunktes. Der Festzustand und damit die gegebene Form bleibt jedoch erhalten. Dabei tritt meistens eine Transparenzbildung des Kunststoffs und gegebenenfalls Übergang in den gummielastischen Zustand unter gleichzeitiger Aufnahme der Schmelzwärme auf. Durch geeignete Auswahl der für die Herstellung des vernetzten kristallinen Kunststoffs zur Anwendung gelangenden Grundkomponenten — vorzugsweise Polyester und deren Säuren — sowie des Vernetzungssystems (Epoxidverbindungen, Vernetzungsdichte) kann vor allem in dem in der Praxis am meisten interessierenden Temperaturbereich von etwa 30°—70° C praktisch jede beliebige Kristallitschmelz-temperatur eingestellt und damit die wärmespeichernde Substanz optimal an den ihr zugedachten Verwendungszweck angepasst werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die einzige Figur der Zeichnung zeigt einen erfindungsgemässen Wärmespeicher in geschnittener Darstellung im Einsatz in einer Sonnenenergieverwertungsanlage.

Die dargestellte zweistufige Sonnenenergieverwertungsanlage umfasst als zentralen Teil einen Wärmespeicher 1 sowie weiter zwei Sonnenenergieabsorber 2 und 3, zwei Nutzwärmeaustauscher 4 und 5, zwei Umwälzpumpen 6 und 7 und ein mit Ventilen 8 bis 11 versehenes Leitungssystem, welches die genannten Teile in noch zu beschreibender Weise zu zwei getrennten Wärmeübertragungsflüssigkeitskreisläufen zusam-menfasst.

Der Wärmespeicher 1 umfasst zwei konzentrische, durch eine Isolierschicht 12 getrennte Blöcke 13 bzw. 14 aus einem nachstehend noch näher spezifizierten vernetzten kristallinen Kunststoff und ist allseitig mit einem wärmedämmenden Schaumstoffmantel 15 versehen. Die Kristallitschmelztem-peratur des äusseren Blocks 14 ist auf 45° C eingestellt, die des inneren Blocks 13 auf 60° C. Der Schaumstoffmantel ist zweischichtig ausgebildet, wobei die äussere Schicht 15a aus Hartschaum und die innere Schicht 15 aus weichelastischem Kunststoffschaum besteht. Ebenso besteht auch die Isolierschicht 12 aus einem weichelastischen Schaumstoff. Dadurch werden bei der Erwärmung bzw. Abkühlung auftretende Volumsänderungen abgefangen.

In den die Speichermedien bildenden Kunststoffblöcken 13 und 14 ist je ein Wärmeaustauscher in Form von Kupferrohrschlangen 16 bzw. 17 eingebettet und bildet mit dem betreffenden Kunststoffblock einen integralen Körper. Anstelle von Kupferrohrschlangen ist selbstverständlich auch praktisch jede andere Art von Wärmeaustauscher geeignet. Insbesondere sind aus Isolationsgründen solche Wärmeaustauscher zweckmässig, bei denen das Wärmeübertragungsmedium im Zuge seines Durchlaufs durch den Wärmeaustauscher von peripheren Zonen zu zentralen Zonen bzw. umgekehrt strömt. Ein solcher Wärmeaustauscher ist, wie in der Zeichnung dargestellt, beispielsweise durch zwei oder mehrere kommunizierende koaxiale Rohrschlangen realisierbar. Die Schlangen können z. B. auch mit die Oberflächen ver-grössernden Rippen oder dergleichen versehen sein.

Um die durch Abstrahlung usw. bedingten Wärmeverluste möglichst gering zu halten, besitzt der Wärmespeicher 1 Zylinderform. Diese geometrische Form stellt bekanntlich einen günstigen Kompromiss zwischen der Forderung nach möglichst kleinem Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis und einer praxisgerechten Formgebung dar. Selbstverständlich sind auch andere geometrische Formen geeignet und möglich.

Im Unterschied zum Wärmespeicher 1 sind die in der Zeichnung nur im Schnitt dargestellten Sonnenenergieabsorber 2 und 3 grossflächig ausgebildet. Sie sind von an sich bekannter Bauart und bestehen je aus einem flachen, in einem Gehäuse 18 bzw. 19 mit Doppelverglasung 20 bzw. 21 angeordneten Wärmeaustauscher 22 bzw. 23. Ihre Fläche beträgt zusammengenommen rund 30 m2.

Die beiden Nutzwärmeaustauscher 4 und 5 bestehen je aus einem wärmeisolierten Kessel 24 bzw. 25, in welchem jeweils zwei Schlangen 26 und 27 bzw. 28 und 29 sowie eine elektrische Heizung 30 bzw. 31 angeordnet ist. Jeder Kessel besitzt ferner einen Einlass 32 bzw. 33 und einen Auslass 34 bzw. 35. Die beiden Kessel 24 und 25 sind in Serie geschaltet. Sie hegen beispielsweise in einer nicht dargestellten Warm-wasserbereitungsanlage, wobei kaltes Wasser durch den Einlass 32 in den Kessel 24 eintritt und warmes Wasser dem Kessel 25 durch dessen Auslass 35 entnommen werden kann.

Die beiden Wärmeaustauschschlangen 27 und 29 sind ebenfalls in Serie geschaltet. Sie liegen im Kreislauf einer nicht dargestellten Warmwasserheizungsanlage und dienen zur Erhitzung des Heizwassers.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, sind zwei getrennte Kreisläufe für das Wärmeübertragungsmedium, bei dem es sich hier ebenfalls um Wasser handelt, vorgesehen. Der eine Kreislauf umfasst den im äusseren Block 14 des Wärmespeichers 1 eingebetteten Wärmeaustauscher 16, den Sonnenenergieabsorber bzw. -kollektor 2, die Umwälzpumpe 6 und die im Nutzwärmeaustauscher 4 befindliche Austauscherschlange 26 sowie die in den nicht bezeichneten Rohrleitungen liegenden Dreiwegventile 8 und 9. Der zweite Kreislauf umfasst

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den Wärmeaustauscher 17 des inneren Wärmespeicherblocks 13, den Sonnenenergieabsorber 3, die Umwälzpumpe 7 und die Austauscherschlange 28 im Nutzwärmeaustauscher 5 sowie die beiden Dreiwegventile 10 und 11.

Zur Speicherung der von den Absorbern bzw. Kollektoren 2 und 3 aufgenommenen Sonnenenergie werden die Ventile 8 bis 11 in die dargestellte Lage gebracht und die Umwälzpumpen eingeschaltet. Die in den Kollektoren erwärmten Wärmeübertragungsmedien strömen nun durch die jeweiligen Wärmeaustauscher in den Speicherblöcken 13 und 14 und durch die Nutzwärmeaustauscher 4 und 5. Dabei werden einerseits die Speicherblöcke 13 und 14 aufgeladen und andererseits das in den Kesseln 24 und 25 und damit auch indirekt das in den Wärmeaustauscherschlangen 27 und 29 befindliche Nutzwasser erwärmt. Der Nutzwärmeaustauscher 4 hat dabei die Funktion eines Vorwärmers. Die in diesem Vorwärmer erreichte Temperatur beträgt etwa 35° C. Der Nutzwärmeaustauscher 5 erhitzt das so vorgewärmte Nutzwasser auf eine Gebrauchstemperatur von etwa 50° C. Dieses Zweistufensystem erlaubt optimale Ausnützung der Sonnenenergie.

Zur Entladung des Wärmespeichers werden die Dreiwegventile 8—11 in eine Stellung gebracht, die die Sonnenenergiekollektoren überbrückt und aus den Kreisläufen aus-schliesst. Die Erhitzung des Nutzwassers erfolgt so unter geringsten Verlusten mittels der im Speicher 1 enlhaltenen Wärme.

In Zeiten mit schwächerer bzw. zur vollständigen Aufladung des Wärmespeichers nicht ausreichenden Sonneneinstrahlungwird die fehlende Wärmemenge durch die in den Nutzwärmeaustauschern vorgesehenen elektrischen Heizungen aufgebracht. Dabei ist auch ein gemischter Betrieb möglich, bei welchem beispielsweise die Aufladung des Speichers im einen Kreislauf über Sonnenenergie und im anderen über elektrische Energie erfolgt.

Selbstverständlich ist die dargestellte Zusammenschaltung der einzelnen Teile der Sonnenenergieverwertungsanlage nicht die einzig mögliche. Beispielsweise kann es für gewisse Zwek-ke auch vorteilhaft sein, noch weitere Stufen vorzusehen und/oder einige Stufen anstatt parallel in Serie zu schalten. Selbstverständlich kann für manche Zwecke auch eine einzige Stufe ausreichen.

Es ist des weiteren auch möglich, den Wärmespeicher selbst als Sonnenenergiekollektor auszubilden. Selbstverständlich muss dann dabei eine geometrische Form gewählt werden, die bei kleinem Volumen eine möglichst grosse Oberfläche besitzt.

Der kristalline vernetzte Kunststoff des erfindungsgemäs-sen Wärmespeichers ist vorzugsweise ein solches Giessharz, welches die Herstellung grossvolumiger Formkörper erlaubt.

Selbstverständlich muss das wärmespeichernde Material des erfindungsgemässen Wärmespeichers nicht unbedingt ein kristalliner vernetzter Kunststoff sein. Beispielsweise könnte es auch aus einem Schaum aus vernetztem Kunsstoff mit geschlossenen Zellen bestehen, welche ein geeignetes Speichermedium einschliessen. Ferner ist es auch möglich, kristalline Substanzen wie z. B. Paraffin, Palmitinsäure, Laurinsäure usw. in geeignete kleinvolumige Behältnisse abzufüllen und mittels eines Giessharzes, vorzugsweise eines kristallinen vernetzten Polymer der weiter vorne angegebenen Arten zu umgiessen und so zusammen mit dem eingebetteten Wärmeaustauscher zu einem integralen Körper auszubilden.

Im folgenden werden einige besonders gut als wärmespeichernde Substanz geeignete Kunststoffe sowie deren Herstellung näher besprochen.

Als kristallinen, vernetzten Kunststoff enthält der erfin-dungsgemässe Wärmespeicher vorzugsweise ein Epoxidharz oder Polyurethanharz oder Polyesterharz oder ein Gemisch .

von diesen Kunstharzen, welche jeweils Reste langkettiger Dicarbonsäuren oder Dialkohole der Formel I

Xi—A—X2 (I)

in der X1 und X2 je eine -CO-O-Gruppe oder eine -O-Gruppe darstellen, in der A einen im wesentlichen linearen Rest bedeutet, in welchem Polymethylenketten mit Äthers auerstoff-atomen oder Carbonsäureestergruppen regelmässig alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen CH2-Gruppen und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen Sauerstoffbrük-ken ist, mindestens 3 und vorzugsweise mindestens 5 oder 6 betragen muss und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenstoffketten vorhandenen Kohlenstoffatomen mindestens 30 beträgt, als kristallitbilden-de Blöcke enthalten.

Derartige Epoxidharze, welche jeweils Reste langkettiger Dicarbonsäuren der Formel I enthalten, sind beispielsweise in einer Publikation von Hans Batzer et al in «Die angewandte makromolekulare Chemie» 29/30 (1973), auf Seite 349 bis 412 beschrieben.

Zu derartigen besonderen Epoxidharzen zählen insbesondere auch kristalline, vernetzte Epoxidharze (L), welche durch Umsetzung von zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen a) mit Polyesterpolycarbonsäuren A, welche im wesentlichen Segmente der Formel IV enthalten

-[0-(CH2)n-0 • CO-(CH2)m-CO]-p, (IV)

in der n und m gleich oder verschieden sind und 2 oder eine höhere Zahl als 2 bedeuten und für die die Bedingung n + m = 6 bis 30 gilt, in der p eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet, welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 -CHa-Gruppen enthält, und b) mit Polyesterpolycarbonsäuren B, welche im wesentlichen Segmente der Formel V enthalten

-[O-Ri-O • CO-R2-CO] q , (V)

in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen Alkylenrest mit mindestens 2 C-Atomen in der Kette bedeuten und in der pro O-Brücke im Mittel mindestens 3,5 und höchstens 30 C-Atome ohne Berücksichtigung der C-Atome der -CO-O-Reste in der Kette vorhanden sind und wobei die Reste R1 und R2 zusammen mindestens eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe als Substituenten für ein H-Atom enthalten, und in der q eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet, welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 C-Atome ohne Berücksichtigung der C-Atome der -CO-O-Reste in der Kette enthält, und c) gegebenenfalls mit Härtungsmitteln C, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern, in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf 1 Äquivalent Epoxidverbindung 0,5 bis 1,2 Äquivalente Polyesterpolycarbonsäure kommen, dass 5/io bis 9/io dieser 0,5 bis 1,2 Äquivalente auf die Polyesterpolycarbonsäure A und die übrigen 5/io bis Vio auf die Polyesterpolycarbonsäure B kommen, und dass auf 1 Äquivalent Epoxidverbindung bis zu 0,6 Äquivalente Härtungsmittel C kommen, mit der Massgabe, dass in den Fällen, in denen nur difunktionelle Epoxidverbindungen und difunktionelle Polyesterpolycarbonsäuren A und B eingesetzt werden, die Epoxidgruppen im Überschuss vorliegen müssen und die Umsetzung mit einem Härter C erforderlich ist, hergestellt werden.

Vorzugsweise wird bei der Herstellung der Epoxidharze (L) so gearbeitet, dass auf ein Äquivalent Epoxidverbindung s

io

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0,7 bis 1,2, insbesondere 0,9 bis 1,1 Äquivalente Polyesterpolycarbonsäure kommen.

Die bei der Umsetzung verwendeten Polyesterpolycarbonsäuren A und B können praktisch nach den gleichen Grundverfahren durch Veresterung entsprechender alipha- 5 tischer Dialkohole und aliphatischer Dicarbonsäure oder durch Esterbildung geeigneter Derivate dieser Alkohole und Dicarbonsäuren, wie z. B. die Anhydride, Säurechloride und dgl., hergestellt werden. Dabei müssen die Dicarbonsäuren im Überschuss vorliegen. io

Im Falle der Mitverwendung geringer Mengen von aliphatischen Polyalkoholen mit mindestens 3 OH-Gruppen, insbesondere von Glycerin, werden verzweigte, d. h. mindestens 3-funktionelle Polyesterpolycarbonsäuren A und B erhalten. 15

Ebenso gut geeignet für die Herstellung der Epoxidharze (L) sind verzweigte Polyesterpolycarbonsäuren A und B, welche im Falle der Mitverwendung geringer Mengen von Poly-carbonsäuren oder deren Anhydriden mit mindestens 3 Carboxylgruppen (wie z. B. Trimellitsäure) bei der Herstel- 20 lung derselben entstehen.

Es können aber auch verzweigte Polyesterpolycarbonsäuren A und B eingesetzt werden, welche durch die Veresterung der endständigen OH-Gruppen von langkettigen Polyester-polyolen, insbesondere von -diolen, mit mindestens 3 -CO-OH- 25 Gruppen enthaltenden Polycarbonsäuren, wie z. B. Trimellitsäure, oder entsprechenden Anhydriden erhältlich sind.

Die Grundregeln für die Herstellung der als Ausgangssubstanzen für die Epoxidharze (L) verwendeten Polyesterpolycarbonsäuren A und B entsprechen im übrigen ganz und 30 gar denen, welche bei der Herstellung der gemäss dem GB-Patent 1164 584 eingesetzten «langkettigen Dicarbonsäuren» zu beachten sind und welche in diesem GB-Patent ausführlich beschrieben sind. Weitere Angaben über das Grundlegende der Herstellung solcher langkettiger, aliphatischer Polyester- 35 polycarbonsäuren sind auch einer Publikation von Hans Bat-zer et al in «Die Angewandte Makromolekulare Chemie», 1973, Seite 349—412, zu entnehmen.

Geeignete Polyesterpolycarbonsäuren A sind beispielsweise solche auf der Basis folgender Polyalkohole und Poly- 40 carbonsäuren:

16 Mol Adipinsäure —15 Mol Hexan-l,6-diol

21 Mol Bernsteinsäure — 20 Mol Butan-1,4-diol

11 Mol Sebacinsäure —10 Mol Hexan-l,6-diol

Glycerin — Bernsteinsäure — Butandiol (1:24:21) 45

11 Mol Bernsteinsäure —10 Mol Butandiol

11 Mol Dodekandisäure —10 Mol Hexandiol 11 Mol Dodekandisäure —10 Mol Butandiol 11 Mol Dodekandisäure —10 Mol Propan-l,3-diol 7 Mol Dodekandisäure — 6 Mol Hexandiol 7 Mol Dodekandisäure — 6 Mol Dodecandiol

7 Mol Sebacinsäure — 6 Mol Dodecandiol 11 Mol Sebacinsäure— 6 Mol Dodecandiol Trimethylhexandiol — Bernsteinsäureanhydrid — Butandiol (1:30:27)

11 Mol Dodecandisäure —10 Mol Äthylenglykol.

Geeignete Polyesterpolycarbonsäuren B sind beispielsweise solche auf der Basis folgender Polyalkohole und Polycarbonsäuren:

11 Mol Sebacinsäure —10 Mol Neopentylglykol

8 Mol Adipinsäure — 7 Mol Neopentylglykol

13 Mol Adipinsäure —12 Mol Neopentylglykol

8 Mol Adipinsäure — 7 Mol Trimethylhexandiol 8 Mol Trimethyladipinsäure — 7 Mol Neopentylglykol

14 Mol Adipinsäure—13 Mol Neopentylglykol

4 Mol dimerisierte Fettsäure — 3 Mol Diäthylenglykol 3 Mol dimerisierte Fettsäure— 2 Mol Hexandiol Glycerin — Adipinsäure — Butandiol — Neopentylglykol (1:9:3:3)

Trimethylhexandiol — Adipinsäure — Hexandiol — Neopentylglykol (1:8:2:3)

Zu den beschriebenen aliphatischen Polyesterpolycarbonsäuren ist noch zu sagen, dass dieselben oder ähnliche Verbindungen auch die Grundbausteine der oben erwähnten allgemeineren Epoxidharze und Polyurethanharze und Polyesterharze, welche Reste der Formel I enthalten, sind. Solche allgemeinen Epoxidharze werden auch nach analogen Verfahren hergestellt, nur mit dem Unterschied, dass jeweils nur eine Polyesterpolycarbonsäure eingesetzt wird.

Als zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltende Epoxidverbindungen können praktisch alle die dem Fachmann aus Publikationen und Patentschriften bekannten Polyepoxyver-bindungen eingesetzt werden. Dabei kann man eine oder mehrere verschiedene Epoxidverbindungen umsetzen. Besonders gut geeignet sind Triglycidylisocyanurat, Triglycidyl-verbindungen, welche eine oder mehrere Hydantoin- und/ oder Dihydrouracilgruppen enthalten, und Epoxidverbindungen der Formel III

CHs CHs / O

O

CHa*—CH-CH2-N ~N-

X<

V

CHs O. \ CHs

-CH2-CH-CH2—N I

0

1

CHs

CH

\

/°

CH2

>x

.N-

o o

/ \

-CH2-CH CH*.

011)

Die Umsetzung zur Herstellung der Epoxidharze (L) lässt sich grundsätzlich sowohl lstufig als auch mehrstufig durchführen. Setzt man als Epoxidverbindungen solche mit mindestens 3 Epoxidgruppen und Polyesterdicarbonsäuren A und B ein, so kann beispielsweise einstufig gearbeitet werden, d. h. man geht von einem Reaktionsgemisch aus, welches alle Reaktionspartner gleichzeitig enthält. Genau so (d. h. lstufig)

kann auch gearbeitet werden, wenn anstelle der Dicarbonsäuren Polyesterpolycarbonsäuren A und B mit mindestens 3 Carboxylgruppen eingesetzt werden. Auch im umgekehr-65 ten Fall, d. h. beim Einsatz von mindestens 3 Carboxylgruppen enthaltenden Polyestercarbonsäuren A und B und von Diepoxyverbindungen, ist das lstufige Arbeiten möglich und stellt hierfür die normale Umsetzungsweise dar.

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Werden nur Diepoxyverbindungen und nur Polyesterdicarbonsäuren eingesetzt, so kann man nur dann einstufig arbeiten, wenn man einen Überschuss an Epoxidverbindungen verwendet und gleichzeitig ein Polycarbonsäureanhydrid zusetzt. 5

Bei der mehrstufigen Arbeitsweise wird in einer ersten Stufe zunächst ein Epoxidgruppen aufweisendes Addukt aus den Epoxidverbindungen und den Polyesterpolycarbonsäuren A und/oder B hergestellt, wobei vorzugsweise auf 2 Äquivalente Epoxidverbindungen 0,5 bis 1 Äquivalent Polyesterpoly- *o carbonsäure kommen. In einer zweiten Reaktionsstufe wird dann die Vernetzung unter Umsetzung der Addukte mit dem Rest der Polyesterpoly carbonsäuren A und/oder B durchgeführt. Es kann auch so gearbeitet werden, dass man die Vernetzung in der 2. Stufe in Gegenwart von üblichen Härtungs- 15 mittein durchführt. Auch kann man zusätzlich noch weitere monomere Epoxidverbindungen und entsprechende grössere Mengen an Härtungsmitteln zusetzen.

Als übliche Härtungsmittel für Epoxidharze sind all die Substanzen einsetzbar, welche in den zahlreichen Epoxidharze 2o betreffenden Publikationen und Patenten beschrieben sind. U. a. sind hier folgende Substanzen aufzuzählen:

Verbindungen mit Aminogruppen, Polyalkohole, Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, Säureamide, Polyester, Phenol-Formaldehydkondensate und Aminoharzvorkonden- 2S sate. Als geeignete Beschleuniger sind beispielsweise tertiäre Amine und Imidazole zu nennen.

Das was über die ein- und mehrstufigen Verfahrensweise zur Herstellung der Epoxidharze (L) gesagt wurde, gilt analog auch ganz allgemein für die Herstellung von Epoxidhar- 30 zen im weiteren Sinne, welche jeweils Reste langkettiger Dicarbonsäuren oder Dialkohole der Formel I als kristallit-bildende Blöcke enthalten. Weiter gilt für die Herstellung der Epoxidharze allgemein folgendes:

Die Umsetzung wird vorzugsweise in der Schmelze durchgeführt. Dafür sind vorzugsweise Temperaturen zwischen 50° und 200° C und Reaktionszeiten von mehr als

I Stunde bis zu etwa 20 Stunden erforderlich. Grundsätzlich kann die Umsetzung auch in Lösung durchgeführt werden.

Selbstverständlich können die Kunststoffe weiter übliche

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Zusätze, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Formtrennmittel, Alterungsschutzmittel, flammhemmende Substanzen, Farbstoffe oder Pigmente, enthalten.

Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen sich faser-oder pulverförmige anorganische wie organische Substanzen. Genannt seien Quarzmehl, Aluminiumoxidtrihydrat, 45 Glimmer, Aluminiumpulver, Eisenoxid, gemahlener Dolomit, Kreidemehl, Gips, Schiefermehl, ungebrannter Kaolin (Bolus), gebrannter Kaolin, Glasfasern, Borfasern, Asbestfasern. Besonders günstig kann sich ein Gehalt an solchen Stoffen in Form von Fasern und Pulvern auswirken, welche 50 die Wärmeleitfähigkeit fördern. Derartige Stoffe sind beispielsweise Metalle (z. B. Aluminiumpulver), Kohle, wie Russ und Graphit in Pulverform, und Kohlefasern.

Zwecks optimaler und beschleunigter Ausbildung der Kristallstruktur der Polymeren ist auch ein Zusatz von Nukleie- 55 rungsmitteln, wie Phthalocyanine, Russ oder dergleichen, angebracht.

Beispiel 1

880 g (0,567 Äq.) eines sauren Polyesters, bestehend aus 60

II Mol Sebacinsäure und 10 Mol Hexandiol (hergestellt nach dem Schmelzverfahren) wurden auf 100° C erwärmt und mit 94,6 g (0,567 Äq.) der Triglycidylverbindung der Formel III gut gemischt und evakuiert und in eine auf 120° C vorgewärmte und mit einem Silikontrennmittel behandelte Anti- 65 korodalform der Abmessungen 200 X 200 X 24 mm gegossen. In der Giessform befand sich ein ca. 130 cm langes Kupferrohr, auf welches Kupferlamellen aufgelötet waren und welches meanderförrnig 5mal hin und her gebogen war. Die lichte Weite des Rohres betrug 4 mm, die Wandstärke -6 mm. Die Rohrführungen in der Spirale hatten eine Höhe von 17 cm und einen Abstand von jeweils-2,5 cm.

Das Epoxidharzsystem wurde während 16 h auf 140° C erwärmt. Es wurde ein kristallines zähes Speichersystem erhalten. Das Epoxidharz hatte einen Kristallitschmelzpunkt von 62° C und eine Schmelzenthalpie von 20 cal/g. Oberhalb des Schmelzpunktes war das Epoxidharz gummielastisch.

Eine Oberfläche des Speichers wurde schwarz angefärbt und mit einer Glasisolation als Kollektor montiert und der Sonne exponiert. Nach einer Exposition von 5 h hatte sich der Kollektor in der Mitte auf 72° C erwärmt. Er war vollständig gummielastisch und hat somit neben der spez. Wärme die Schmelzwärme aufgenommen (gespeichert). Dies bedeutet, dass während 5 h eine Energie von rund 1000 kcal/m2 vom Kollektor aufgenommen wurden. Versuchsdurchführung am 21. 2.1975 in Basel.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein weiterer Wärmespeicher mit den Dimensionen 200 X 200 X 48 mm gegossen.

Der Speicher wurde mit Polystyrolschaum von 10 cm Dicke isoliert und mit 65° C warmem Wasser aufgewärmt. Nach 5 h war das kristalline Polymere vollständig «geschmolzen», d. h. es lag im gummielastischen Zustand vor, wobei in Plattenmitte und Oberfläche eine Temperatur von 63° C registriert wurde.

Durch den auf 63° C erwärmten Speicher wurde Wasser von 22° geleitet. Es konnten 2,7 1 Wasser auf 40° C erwärmt werden. Der Versuch zeigt, dass von 34 kcal Kristallisationswärme und 20 kcal für die spezifische Wärme ca. 48 kcal zurückgewonnen werden konnten.

Beispiel 3

Ein Kollektor gemäss dem Stande der Technik (schwarz gestrichenes Kupferblech 200 X 600 mm) wurde mit einem Speicher gemäss Beispiel 1 verbunden. Nach einer Exposition an der Sonne während 4 h wurde in der Speicherplatte eine Temperatur von 74° C gemessen. Der Speicher konnte somit durch Sonnenenergie mittels des vorhandenen Kollektors aufgeladen, d. h. in den gummielastischen Zustand übergeführt werden.

Versuchsdurchführung am 27. 2.1975 in Basel (sonniges Wetter, jedoch etwas dunstig).

Beispiel 4

Ein Speicher der Dimension 200 X 200 X 54 mm wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, wobei anstelle des Sebacinsäure-Polyesters ein solcher aus 11 Mol Adipinsäure und 10 Mol Hexandiol verwendet wurde. Der Speicher wurde entsprechend Beispiel 3 aufgewärmt. Der Speicher erreichte nach einer Sonnenexposition von 4 h eine Temperatur von 51° C (Ausgangstemperatur = 31° C). Er konnte auf diese Weise aufgeladen, d. h. in den gummielastischen Zustand übergeführt werden.

Versuchsdurchführung am 26.2.1975 in Basel (sonnig, aber stark dunstig).

Beispiel 5

24,85 kg eines Polyesters aus 11 Mol Adipinsäure und 10 Mol Hexandiol (hergestellt nach dem Schmelzverfahren) mit einem Säureäquivalentgewicht von 1130 wurden aufgeschmolzen und auf 140° C erwärmt. Der Schmelze wurden 3,67 kg der Triepoxidverbindung der Formel III sowie 330 g Phthalocyaninblau zugemischt. Nach Zugabe von 36,7 g Dimethylaminobenzylamin wurde nochmals gut vermischt und die Mischung in einen zylindrischen, leicht koni- '

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sehen Zylinder mit 30 cm Durchmesser und 38 cm Höhe gegossen. In die noch flüssige warme Mischung wurde eine Kupferspirale (Aussendurchmesser = 6 mm, Innendurchmesser = 4 mm) eingelegt, wobei die Rohre im Abstand von 2,5—3 cm angelegt waren. Nach Härtung bei 140° C während 16 h wurde ein in der Wärme gummielastischer Formkörper erhalten, der ohne zusätzliche Isolation erst nach 24 h bei 40° C am Rande zu kristallisieren begann. Während ca. 10 h blieb die Temperatur ca. 2 cm vom Rande entfernt bei 40°—41° C stehen. Im Innern des Formkörpers hielt sich die Temperatur noch über einen wesentlich längeren Zeitraum (40 h) über 35° C.

Der Versuch zeigt, dass bereits bei relativ bescheidener

Isolation, besonders bei grösseren Formkörpern, die Wärme über mehr als zwei Tage gespeichert werden kann, wobei die äussere Schicht des Speichers als zusätzliche Isolation dient.

5 Beispiel 6

Auf gleiche Art wurde ein Formkörper mit einem Seba-cinsäure-Hexandiol-ll:10-Polyester anstelle des Adipin-säure-Hexandiol-Polyesters hergestellt, wobei pro 1,0 Äqui-10 valent Polyester 1,0 Äquivalent des in Beispiel 5 verwendeten Epoxidharzes verwendet wurde. Die Formkörper wurden ohne Zusatz von Phthalocyaninblau hergestellt und zeigten eine Kristallisationstemperatur von 48—49° C.

M

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Wärmespeicher mit einem in einer kristallinen Substanz eingebetteten Wärmeaustauscher, dessen maximale Betriebstemperatur höher liegt als die Schmelztemperatur der kristallinen Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Substanz und der Wärmeaustauscher in einem durch vernetzten Kunststoff gebundenen Formkörper integriert sind.

2. Wärmespeicher gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der vernetzte Kunststoff kristallin ist und gleichzeitig die kristalline Substanz bildet.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Wärmespeicher gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper flammhemmende Füllstoffe, z. B. Aluminiumoxidtrihydrat, Antimonoxid oder dergleichen, und/oder Nukleierungsmittel, z. B. Phthalocyanine, und/oder Russ, und/oder die Wärmeleitfähigkeit fördernde Stoffe, wie Aluminium und Graphit, enthält.

4. Wärmespeicher gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper durch Fasermatten oder -gewebe, insbesondere aus Glas oder Asbest, verstärkt ist.

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5. Wärmespeicher gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mindestens zwei kristalline Zonen verschiedenen Schmelzpunktes enthält.

6. Wärmespeicher gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der Zonen einen Wärmeaustauscher mit separaten Anschlüssen enthält.

7, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine im Verhältnis zu seinem Volumen grosse Wärme-, insbesondere Strahlungswärme absorbierende Oberfläche aufweist.

7. Wärmespeicher gemäss Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der in den einzelnen Zonen integrierten Wärmeaustauscher in Serie geschaltet ist.

8. Wärmespeicher gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mit wärmedämmendem Isolierstoff ummantelt ist, wobei dieser Mantel vorzugsweise einen integralen Teil des Formkörpers bildet und aus mindestens zwei Schaumstoffschichten besteht, von denen die innerste weichelastisch ist.

9. Wärmespeicher gemäss einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest zwei der Zonen durch eine wärmedämmende Schicht voneinander isoliert sind.

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10. Wärmespeicher gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierschicht einen integralen Teil des Formkörpers bildet und vorzugsweise aus weichelastischem Schaumstoff, insbesondere geschäumtem Kunststoff, besteht.

11. Wärmespeicher gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine im Verhältnis zu seinem Volumen kleine Oberfläche aufweist und insbesondere kugel- oder zylinderförmig ist.

12. Wärmespeicher gemäss einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zonen konzentrisch zueinander angeordnet sind.

13. Wärmespeicher gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die inneren Zonen einen höheren Schmelzpunkt aufweisen als die äusseren.

14. Wärmespeicher gemäss einem der Ansprüche 1 bis

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15. Wärmespeicher gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Oberflächenbereich als Sonnenenergieabsorber ausgebildet ist.

16. Wärmespeicher gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelztemperatur der kristallinen Substanz bzw. Substanzen im Bereich von 30°—70° C liegt.

17. Wärmespeicher gemäss einem der Ansprüche 5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zone einen Schmelzpunkt im Bereich von 30°—50° C und eine andere Zone einen Schmelzpunkt im Bereich von 40°—70° C besitzt.

18. Wärmespeicher gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Substanz ein Epoxidharz oder Polyurethanharz oder Polyesterharz oder ein Gemisch von diesen Kunstharzen ist, welche jeweils Reste langkettiger Dicarbonsäuren oder Dialkohole der Formel I

X1—A—Xä (I)

in der X1 und X2 je eine -CO-O-Gruppe oder eine -O-Gruppe darstellen, in der A einen im wesentlichen linearen Rest bedeutet, in welchem Polymethylenketten mit Äthersauerstoffatomen oder Carbonsäureestergruppen regelmässig alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen CH2-Gruppen und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 3 und vorzugsweise mindestens 5 oder 6 betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenstoffketten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 30 beträgt, als kristallitbildende Blöcke enthalten.

19. Wärmespeicher gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Substanz ein Epoxidharz ist, welches durch Umsetzung von Polyesterdicarbonsäuren mit Polyepoxidverbindungen mit mindestens 3 Epoxidgruppen erhalten wird, wobei auf 1 Äquivalent Epoxidverbindung etwa 1 Äquivalent Polycarbonsäure kommen.

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25

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35

40

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65

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CHs CHs

CHa / O O \ CHs o y_^ y\^ o

CHs—CH-CHa-N. N-CHsrÇH-CHa-N N—CH2-CH CHä.

O

CHa I

CH

\

/°

CHa

Y

o

(IH)

erhalten wird.

20. Wärmespeicher gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Substanz ein Epoxidharz ist, welches durch Umsetzung von Polyesterpolycarbonsäuren mit mindestens 3 Carboxylgruppen mit Epoxidverbindungen mit mindestens 2 Epoxidgruppen erhalten wird, wobei auf 1 Äquivalent Epoxidverbindung etwa 1 Äquivalent Polyestercarbonsäure kommen.

21. Wärmespeicher gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Substanz ein Epoxidharz ist, welches durch Umsetzung von Diepoxidverbindungen mit Polyesterdicarbonsäuren und mit Dicarbonsäureanhydriden im Äquivalentverhältnis 1:0,4 bis 0,9:0,1 bis 0,6 erhalten wird.

22. Wärmespeicher gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Substanz ein Epoxidharz ist, welches durch Umsetzung von Polyesterpolycarbonsäuren mit Epoxidverbindungen der Gruppe Triglycidylisocyan-urat, Triglycidylverbindungen, welche eine oder mehrere Hydantoin- und/oder Dihydrouracilgruppen enthalten, und Epoxidverbindungen der Formel III

23. Wärmespeicher gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Substanz ein vernetztes, elastomeres Epoxidharz (L) ist, welches durch Umsetzung von zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen 20

a) mit Polyesterpolycarbonsäuren A, welche im wesentlichen Segmente der Formel IV enthalten

-[0-(CH2)n-0 . CO-(CH2)m-CO]-p , (IV)

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in der n und m gleich oder verschieden sind und 2 oder eine höhere Zahl als 2 bedeuten, und für die die Bedingung n+m=6 bis 30 gilt, in der p eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet, welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 -CH2-Gruppen enthält, und 30

b) mit Polyesterpolycarbonsäuren B, welche im wesentlichen Segmente der Formel V enthalten

Sonnenenergieabsorber zu einem Wärmeübertragungskreislauf zusammengeschaltet ist.

26. Verwendung gemäss Anspruch 25, wobei mindestens ein Sonnenenergieabsorber überbrückbar ist.

27. Verwendung gemäss Anspruch 25 oder 26, wobei der Wärmespeicher mindestens zwei Zonen unterschiedlicher Kri-stallitschmelztemperatur mit je einem separaten Wärmeaustauscher aufweist, die jeder in einem jeweils mindestens einen Sonnenenergieabsorber und einen Nutzwärmeaustauscher enthaltenden Wärmeübertragungskreislauf liegen, und wobei die nicht im Wärmeübertragungskreislauf befindlichen Seiten der Nutzwärmeaustauscher in Serie geschaltet sind.

28. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 25—27, wobei mindestens ein Nutzwärmeaustauscher elektrische Heizmittel zur Erwärmung der im Kreislauf zirkulierenden Wärmeübertragungsflüssigkeit aufweist.

29. Verwendung nach einem der Ansprüche 25—28 zur Bereitung von Warmwasser.

-[O-Ri-O • CO-R2-CO] q , (V) 3S

in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen Alkylenrest mit mindestens 2 C-Atomen in der Kette bedeuten, und in der pro O-Brücke im Mittel mindestens 3,5 und höchstens 30 C-Atome ohne Berücksichtigung der C-Atome der -CO-O-Reste in der Kette vorhanden sind und wobei die Reste R1 und R2 zusammen mindestens eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe als Substituenten für ein H-Atom enthalten, und in der q eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet, welche jedoch so gross ist, dass das Segment min- ^ destens 30 C-Atome ohne Berücksichtigung der C-Atome der -CO.O-Reste in der Kette enthält, und c) gegebenenfalls mit Härtungsmitteln C, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern, in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf 1 Äquivalent Epoxidverbindung 0,5 bis so 1,2 Äquivalente Polyesterpolycarbonsäure kommen, dass 5/io bis s/io dieser 0,5 bis 1,2 Äquivalente auf die Polyesterpolycarbonsäure A und die übrigen 5/io bis Vio auf die Polyesterpolycarbonsäure B kommen, und dass auf 1 Äquivalent Epoxidverbindung bis zu 0,6 Äquivalente Härtungs- 55 mittel C kommen, mit der Massgabe, dass in den Fällen, in denen nur difunktionelle Epoxidverbindungen und difunk-tionelle Polyesterpolycarbonsäuren A und B eingesetzt werden, die Epoxidgruppen im Überschuss vorliegen müssen und die Umsetzung mit einem Härter C erforderlich ist, her- 60 gestellt wird.

24. Wärmespeicher gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Substanz ein Giessharz ist.

25. Verwendung eines Wärmespeichers gemäss Anspruch 65 1 in einer Sonnenenergieverwertungsanlage, bei welcher mindestens ein Wärmeaustauscher des Wärmespeichers mit mindestens einem Nutzwärmeaustauscher und mindestens einem