CH617834A5

CH617834A5 -

Info

Publication number: CH617834A5
Application number: CH1410274A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Schmid
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1974-10-22
Filing date: 1974-10-22
Publication date: 1980-06-30
Also published as: NL7512230A; IT1043555B; GB1513450A; IL48324A0; FR2288739B1; FR2288739A1; JPS5163938A; ZA756623B; BE834697A; CA1051447A; MX3397E; ES441938A1; IL48324A; US4004907A; SU587835A3; BR7506895A; DE2546916A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Défoliation und Desiccation oberirdischer unverholzter Pflanzenteile, welches als Wirkstoff ein neues Arylisothiocyanat enthält, sowie die Verwendung dieses Mittels.

Die neuen, als Wirkstoff in Frage kommenden Arylisothio- 50 cyanate entsprechen der nachstehenden Formel (I):

60

In dieser Formel bedeuten:

R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen,

X Sauerstoff oder Schwefel und p eine ganze Zahl von 2 bis 5.

Die Arylisothiocyanate der Formel (I) sind neue Verbindungen. Ähnliche Produkte sind bisher nicht zur Dessiccation und Défoliation unverholzter Pflanzenteile benutzt worden. Aus der Technik sind lediglich Publikationen von in para-Stel- 65 lung durch eine Isothiocyanato-Gruppe substituierte Diphenyl-äther oder Phenyl-Benzyläther und -thioäther bekannt, welche herbizide oder pestizide (insektizide, akarizide oder mi-

krobizide) Wirkungen haben. Siehe DE-PS Nr. 1 493 512, US-PS 2 263 386 oder Coll. Czech. Chem. Commun. 38 (1973) pp 3852-6.

Die neuen Wirkstoffe der Formel (I) können erhalten werden, indem man ein Anilinderivat der Formel (II)

R

(ch2)p- x-/~y

10

p di)

NH,

15

a) mit einem Thiokohlensäure-Derivat der Formel Hal-C-Y

1

S

in der Hai Chlor oder Brom und Y Chlor, Brom oder eine Dialkylaminogruppe bedeuten, umsetzt, oder b) mit einem Sulfid der Formel

S

(*>rN(Aik)2

^C-N(Alk)0

H 2

S

in der Alk einen niederen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt oder c) mit Pentathio-diperkohlensäure-bis-(trihalogenalkyl)-estern umsetzt, oder d) mit Phosgen und Phosphorpentasulfid in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel umsetzt, oder e) mit Benzoylisothiocyanat in den entsprechenden Thio-harnstoff überführt und diesen in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittels, vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff oder in Gegenwart von Säuren oder Säureanhydriden thermisch zersetzt, oder f) mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer anorganischen Base oder eines Amins in die entsprechenden dithiocarb-aminsäuren Salze überführt und diese dann dehydrosulfuriert, oder g) mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Carbodiimi-den und eines tertiären Amins umsetzt, oder h) mit Ammoniumrhodanid in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff umsetzt.

Diese Verfahren werden vorzugsweise in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. In diesen Verfahren können zum Beispiel verwendet werden: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe; aliphatische und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe; Äther und ätherartige Verbindungen, wie Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone; Amide, wie Dime-thylformamid; Wasser oder Gemische solcher Lösungsmittel untereinander oder mit Wasser.

Bei der Herstellung von Isothiocyanoverbindungen der Formel (I) mit Hilfe der unter a) bis h) genannten Methoden können Temperaturen zwischen —20 und 150° C, vorzugsweise zwischen —10 und +30° C, und bei Anwendung eines Dialkyl-thiocarbamoylhalogenids, wie Diäthylthiocarbamoylchlorid bzw. bei der thermischen Zersetzung gemäss Methode e) bzw. bei der Umsetzung gemäss Methode h) höhere Temperaturen zwischen 40 und 200° C eingehalten werden.

Bei der Bildung der Isothiocyanogruppe handelt es sich um an sich bekannte Methoden: Reaktionen von Aminen mit

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Thiophosgen (a) sind in Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 9, Seite 876 (1955) beschrieben, die Verwendung von säurebindenden Mitteln von O. E. Schultz in Arch. Pharm. 295, 146-151 (1962), die Ümsetzung von Aminen mit N,N-Di-äthylthiocarbamoylchlorid (a) ist in Journal Org. Chem. 30, 2465 (1965), mit Bis-thiocarbamoylsulfiden (b) von F.H. Marquardt in Helv. Chim. Acta 49,1716 (1966) und die mit Pentathiodiperkohlensäure-bis-(trihalogenalkyl)-ester (c) von R. Gottfried in Angew. Chemie 78, 985 (1966), und die mit Phosgen und Phosphorpentasulfid nach Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 9, Seite 867ff. beschrieben worden.

Für die unter d) und e) genannten Umsetzungen wird vorzugsweise o-Dichlorbenzol und Chlorbenzol als Lösungsmittel verwendet, es kommen aber auch andere Dichlorbenzole, To-luol, Xylole, Cumol usw. in Betracht. Die thermische Zersetzung von Thioharnstoffen (e) erfolgt in der von J.N. Baxter et al. in J. Chem. Soc. (1956), Seite 659ff. beschriebenen Weise. Die Thioharnstoffe werden gemäss Org. Synthesis III, 735 (1955) hergestellt. Bei der Herstellung von dithiocarbaminsau-ren Salzen (f) werden als anorganische Basen beispielsweise die Hydroxide, Oxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Ammoniumhydroxid verwendet, als Amine beispielsweise Trialkylamine, Pyridinbasen oder Ammoniak [vgl. C. A. 70, 3389 q (1969)]. Die Dehydrosulfurierung (c) kann oxidativ mit Metallsalzen (brit. Patent Nr. 793 802, niederl. Patent Nr. 81326), zum Beispiel mit Blei-, Kupfer-, Zink- oder Eisen(III)-Salzen, Jod, Alkalimetallhypochlori-den und -chloriten, vorzugsweise denen des Kaliums und Natriums (franz. Patent Nr. 1 311 855), ferner mit geeigneten Säurechloriden, wie Phosgen und Phosphoroxichlorid (D. Martin et. al. Chem. Ber. 98, 2425—2426 (1965) sowie mit elementarem Chlor und Ammoniumsulfid (DAS 1 192 139) oder Chloramin T (brit. Patent Nr. 1 024 913) erfolgen.

Arylisothiocyanate der Formel (I) werden beispielsweise hergestellt, indem man ein Anilinderivat der Formel (II) entweder mit Thiophosgen in Anwesenheit eines geeigneten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder Wasser oder mit Ammoniumrhodanid in Anwesenheit von gasförmigem Chlorwasserstoff umsetzt.

Anilinderivate der Formel (II) und ihre unmittelbaren Vorstufen, die Nitroverbindungen, sind zum Teil bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden darstellen [vgl. J. Am. Chem. Soc. 45, 2402, 2406, 2407, J. Am. Chem. Soc. 72, 2856-2859 (1950)].

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Verbindungen der Formel (I). In der sich daran anschliessenden Tabelle sind weitere Verbindungen aufgeführt, die in analoger Weise erhalten werden. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

a) 5,6 g wasserfreies Kaliumhydroxid werden in 200 ml wasserfreiem Äthanol gelöst. Dazu gibt man 15,5 g 4-Nitro-thiophenol und dann 19,9 g 3-Phenyl-propylbromid, lässt das Reaktionsgemisch 2 Stunden am Rückfluss sieden und giesst es nach dem Abkühlen unter Rühren in 500 ml Eiswasser. Das 4-(3'-Phenyl-propylthio)-nitrobenzol kristallisiert aus und schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 66 bis 68° C.

b) 90 g 4-(3'-Phenyl-propylthio)-nitrobenzol werden in 300 ml Dimethylformamid mit Raney-Nickel katalytisch hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme und Entfernung des Katalysators und des Lösungsmittels erhält man das 4-(3'-Phenyl-propylthio)-anilin als öligen Rückstand, der ohne weitere Reinigung in die nächste Reaktionsstufe eingesetzt wird.

c) 6,4 g des unter b) erhaltenen 4-(3'-Phenyl-propylthio)-anilins werden in 50 ml 1,2-Dichlorbenzol gelöst und die Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Anschliessend gibt man 2,5 g Ammoniumrhodanid zu und erhitzt unter fortlaufendem Einleiten von Chlorwasserstoff 6 Stunden auf 130 bis 140° C. Die ungelösten Anteile werden abfiltriert und das Filtrat über Kieselgel mit 1,2-Dichlorbenzol als Eluierungsmittel chromatographiert. Man erhält so reines 4-(3'-Phenyl-propyIthio)-phenylisothio-cyanat mit einem Brechungsindex nD25 = 1,6672 (= Verbindung Nr. 1).

Beispiel 2

a) 73 g 4-Nitrophenol, 200 ml N,N-Dimethylacetamid, 38 g Kaliumcarbonat und 99,5 g 3-Phenyl-propylbromid werden zusammengegeben und im Ölbad 16 Stunden auf 150° C erhitzt. Das erkaltete Gemisch wird unter Rühren in 2 1 Eiswasser gegossen, das ausgefallene kristalline Produkt abfiltriert und über Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluationsmittel chromatographiert. Das reine 4-(3'-Phenyl-propoxy)-nitro-benzol hat einen Schmelzpunkt von 78 bis 79° C.

b) 99 g 4-(3'-Phenyl-propoxy)-nitrobenzol werden in 2000 ml Methanol gelöst und mit Raney-Nickel bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Man filtriert den Katalysator ab, dampft das Filtrat ein und erhält als kristallinen Rückstand 4-(3'-Phenyl-propoxy)-anilin mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 57° C.

c) 73,2 g Thiophosgen werden mit 1000 ml Wasser und 500 g Eis gerührt. Dann tropft man bei 0 bis 5° C eine Lösung von 133,2 g 4-(3'-Phenyl-propoxy)-anilin in 200 ml Dioxan zu. Man rührt noch eine halbe Stunde weiter, versetzt das Reaktionsgemisch mit 300 ml Methylenchlorid und neutralisiert anschliessend unter Kühlung mit Natriumhydrogencarbonat. Die Methylenchloridphase wird über Natriumsulfat getrocknet und über Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluierungsmittel chromatographiert. Das reine 4-(3'-Phenyl-propoxy)-phe-nyl-isothiocyanat schmilzt bei 51 bis 53° C (= Verbindung Nr: 2).

Beispiel 3

a) 75 g 4-Chlor-nitrobenzol in 300 ml Äthanol werden auf 70° C erwärmt. Eine Lösung von 27 g wasserfreiem Kaliumhydroxid und 65,9 g 2-Phenyläthylmercaptan in 250 ml Äthanol lässt man nun bei gleicher Temperatur zutropfen, lässt das Reaktionsgemisch 1 Stunde am Rückfluss sieden und giesst es dann unter Rühren in 1,51 Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird mit Methylenchlorid extrahiert und die Methylenchloridphasen über Natriumsulfat getrocknet. Nach der Reinigung über Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluierungsmittel erhält man das 4-(2'-Phenyl-äthylthio)-nitrobenzol mit einem Schmelzpunkt von 35 bis 37° C.

b) 86 g 4-(2'-Phenyl-äthylthio)-nitrobenzol werden in 900 ml Methanol gelöst und mit Raney-Nickel katalytisch hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Man erhält das 4-(2'-Phenyl-äthylthio)-anilin als öligen Rückstand, der ohne weitere Reinigung in die nächste Reaktionsstufe eingesetzt wird.

c) 25,2 g des unter b) hergestellten 4-(2'-Phenyl-äthyl-thio)-anilins werden in 80 ml Dioxan gelöst. Diese Lösung tropft man während 15 Minuten zu einem Gemisch von 12,6 g Thiophosgen in 70 ml Dioxan, wobei die Temperatur auf

40° C steigt. Die Lösung wird noch etwa 15 Stunden weitergerührt, dann in Eiswasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridphasen werden über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand über Kieselgel mit einem Gemisch Hexan/Essigester 95:5 chromatographiert. Man erhält reines 4-(2'-Phe-nyl-äthylthio)-phenylisothiocyanat mit dem Brechungsindex nD24 = 1,685 ( = Verbindung 3).

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4

Nr.

Verbindung

Physik. Daten

4

4-(5'-Phenyl-pentylthio)-phenyl-

isothiocyanat nD24

= 1,649

5

4-(2'-Phenyl-äthoxy)-phenylisothio-

cyanat nD25

: = 1,6412

6

4-(4'-Phenyl-butoxy)-phenylisothio-

cyanat

Fp.:

40-41°

7

4-(5'-Phenyl-pentyloxy)-phenyliso-

thiocyanat

Fp.:

39-41°

8

4-[3'-(4-Fluorphenyl)-propoxy]-

phenylisothiocyanat

Fp.:

63-65°

9

4- [3 ' -(4-Chlorphenyl) -propoxy] -

phenylisothiocyanat

Fp.:

63-65°

10

4-[3'-(4-Tolyl)-propoxy]-phenyl-

isothiocyanat

Fp.:

53-55°

11

4- [3' - (4-Chlorphenyl) -propylthio]-

phenylisothiocyanat

Fp.:

63-64°

12

4-[3'-(4-Fluorphenyl)-propylthiol-

phenylisothiocyanat

Fp.:

43-44°

Die Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich ausgezeichnet zur Défoliation und Desiccation oberirdischer unverholzter Pflanzenteile. Besonders wertvoll sind diese Wirkstoffe bzw. die sie enthaltenden Mittel zur Entfernung des Blattwerks verschiedenster Kulturpflanzen. Die Pflanze an sich ebenso wie Früchte resp. Fruchtstände werden nicht geschädigt; die in vielen Fällen notwendige Nachreifung erfolgt demnach ohne Beeinträchtigung. Die Wirkstoffe rufen keine morphologischen Veränderungen, die das Eingehen der Pflanze zur Folge hätten, hervor. Die Wirkung ist also von der eines herbiziden Wirkstoffes verschieden. Daher können die erfindungsgemäs-sen Verbindungen ausserdem zur Behandlung von zur Saatgutgewinnung und von zum Versand bestimmtem Pflanzenmaterial eingesetzt werden.

Das Ausmass der Wirkung ist von verschiedensten Faktoren, insbesondere Applikationszeitpunkt in bezug auf das Entwicklungsstadium der Pflanze und der Anwendungskonzentration, abhängig. Kulturpflanzungen, wie Baumwolle, Leguminosen, Sorghum, Soja, Kartoffeln, Reben usw. werden meist kurz vor der Ernte behandelt. Das Blattwerk welkt unmittelbar nach der Applikation, fällt oder trocknet innerhalb kurzer Zeit ab. Dadurch werden Früchte und Fruchtstände freigelegt und sind somit der manuellen oder maschinellen Ernte leicht zugänglich. Durch das schnelle Absterben des Blattwerks wird ausserdem eine Verunreinigung des Ernteguts durch grüne Blatteile und eine Infektion der reifen oder reifenden Früchte durch auf den Blättern vorkommenden Schädlingen (zum Beispiel Insekten oder Spinnmilben, und Mikroorganismen, zum Beispiel Pilzen, Bakterien und Viren) verhindert.

Als besonders wirksam haben sich Verbindungen der Formel (Ia)

R'—<^^>-(CH2)p- X-<^ ^-N=C=S (Ia)

erwiesen. In dieser Formel haben p und X die unter Formel (I) angegebenen Bedeutungen, R' stellt Wasserstoff, Methyl, Methoxi oder Halogen dar.

Die Wirksamkeit der Arylisothiocyanate wird durch die folgenden Versuche bestätigt:

1. Baumwollpflanzen mit reifen Kapseln (60% offene Kapseln) werden mit wässrigen Emulsionen der Wirkstoffe, erhalten aus 25 %igen Emulsionskonzentraten, gespritzt (Parzellengrösse etwa 20 m2, eine Wiederholung, Klima: feuchtwarm). Nach 14 Tagen wird der Versuch ausgewertet, wobei der prozentuale Blattfall bestimmt wird.

2. Die Wirkstoffe werden entweder a) als 0,5%ige wässrige Suspension (erhalten aus einem 25 %igen Emulsionskonzentrat) oder b) als 10%iges pulvriges Konzentrat auf etwa 20 cm hohe Baumwollpflanzen kurz vor dem Erscheinen des 3. Blattes appliziert. Es wird jeweils nur die Blattfläche und der Blattstiel der Kotyledonen behandelt. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 24 bis 26° C und 45 bis 60% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Der Versuch wird nach 3, 7 und 14 Tagen bonitiert.

3. In Plastiktöpfen herangezogene Soja-, Erbsen-, Buschbohnen-, Luzerne-, Rotklee- und Kartoffelpflanzen werden einmal etwa 2 Wochen und zum anderen etwa 4 Wochen nach der Einsaat mit wässrigen Wirkstoffdispersionen (erhalten aus 25%igen Emulsionskonzentraten oder 25%igen Spritzpulvern) in verschiedenen Konzentrationen bis zur Tropfnässe besprüht. Die Auswertung der Versuche erfolgt 3,7 und 14 Tage nach Applikation durch visuelle Bonitierung von Nekrosen resp. Desiccation, Défoliation und Neuaustrieb.

In den Versuchen 1 bis 3 zeigten die Arylisothiocyanate der Formel (I) eine sehr gute defolierende und desiccierende Wirkung, hervorzuheben ist das 4-(3'-Phenyl-propoxy)-phenyl-isothiocyanat, das schon bei geringen Aufwandmengen eine fast quantitative Défoliation und Desiccation bewirkt.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel (I) mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

Feste Aufarbeitungsformen:

Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:

Spritzpulver, (wettable powder), Pasten, Emulsionen.

Flüssige Aufarbeitungsformen:

Lösungen.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis etwa 0,1 mm, für Streumittel etwa 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 80%.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergato-ren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise

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die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederi-vate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxi-äthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5 bis 15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalko-holpolyglykoläther mit 5 bis 20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvi-nylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Anti-schaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5 bis 80%.

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sul-fonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäu-ren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium-und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsul-fonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphtha-linsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexa-decanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfa-tiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylme-thyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammo-niumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulf-oxid, N,N-dialkylierte Amide, N-Oxide von Aminen, insbesondere Trialkylaminen, und im Bereich von 120 bis 350° C siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nichtphytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen, Wasser oder Gemischen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20% enthalten.

Diese Lösungen können entweder mit Hilfe eines Treibgases (als Spray) oder mit speziellen Spritzen (als Aerosol) aufgebracht werden.

Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.

Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen und d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff Nr. 2,

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,

1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsaiz, 54 Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff Nr. 1,

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Ge-

misch (1:1),

1,5 Teile Natrium-dibutylnaphthalinsulfonat,.

19,5 Teile Kieselsäure,

19,5 Teile Champagne-Kreide,

28.1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff Nr. 3,

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Ge-misch (1:1),

8.3 Teile Natrium-Aluminium-Silikat,

16,5 Teile Kieselgur,

46 Teile Kaolin;

d) 10 Teile Wirkstoff Nr. 6,

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Mit derartigen Suspensionen können beispielsweise Baumwollpflanzungen zur Desiccation des Blattwerks behandelt werden.

Emulgierbare Konzentrate

Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emul-gierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) 10 Teile Wirkstoff Nr. 2,

3.4 Teile epoxidiertes Pflanzenöl,

13.4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,

40 Teile Dimethylformamid,

43.2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff Nr. 9,

2.5 Teile epoxidiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly-Glykol-äther-Gemisches,

5 Teile Dimethylformamid,

57.5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Applikation auf das Blattwerk von Baumwollpflanzen, Leguminosen, Kartoffelkraut usw.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Mittel zur Défoliation und Desiccation unverholzter oberirdischer Pflanzenteile, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff ein Arylisothiocyanat der Formel (I) enthält,

rV(CH9) - N=C=S

R

(I)

in der

R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen,

X Sauerstoff oder Schwefel und p eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten, zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln.
2. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff ein Arylisothiocyanat der Formel (Ia) enthält

R'

rv

<CH2>p

- X-<^~^-N=C=S (Ia)

in der

R' Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Halogen bedeutet,

X Sauerstoff oder Schwefel und 25

p eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet.
3. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 4-(3'-Phenyl-propoxy)-phenyliso-thiocyanat enthält.
4. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich- 30 net, dass es als Wirkstoff 4-(2'-Phenyl-äthylthio)-phenyliso-thiocyanat enthält.
5. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 4-(4'-Phenyl-butoxy)-phenylisothio-cyanat enthält.
6. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 4-(5'-Phenyl-pentyloxy)-phenyliso-thiocyanat enthält.
7. Die Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch 1 zur Défoliation und Desiccation oberirdischer unverholzter Pflanzenteile.

R

•0~(CVp~ * -^j)-N=C=S

(I)

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