CH617852A5 - Perfume compositions - Google Patents

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CH617852A5
CH617852A5 CH828779A CH828779A CH617852A5 CH 617852 A5 CH617852 A5 CH 617852A5 CH 828779 A CH828779 A CH 828779A CH 828779 A CH828779 A CH 828779A CH 617852 A5 CH617852 A5 CH 617852A5
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butylcyclohexane
trans
hydroxyethyl
reaction
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CH828779A
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Gary W Shaffer
Kenneth L Purzycki
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Givaudan & Cie Sa
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Description

Die Erfindung betrifft Riechstoffkompositionen, die durch einen Gehalt an neuen «-Hydroxy-4-t-alkylcyclohexanen (wie weiter unten definiert) gekennzeichnet sind.
Wie viele andere bekannte Naturstoffe, die über höchst wertvolle Riechstoffeigenschaften verfügen, ist auch das òstin-dische Sandelholzöl den Zufälligkeiten der Naturstoffe ausgesetzt. Den Parfümeuren stellt sich einer breiten Verwendung dieses Materials die Tatsache entgegen, dass es nur in beschränktem Mass und zu hohem Preis zugänglich ist.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Sandelholzöl durch synthetische Substitute zu ersetzen. Obschon es bekannt ist, dass a- und /3-Santalol diejenigen Komponenten des Sandelholzöls darstellen, die für die gewünschten Riechstoffeigenschaften verantwortlich sind, sind diese beiden Alkohole bislang nach keinem kommerziell attraktiven Verfahren zugänglich. Deshalb ist es logisch, dass jede Substanz, die über Sandelholzöleigenschaften verfügt und die auf einem ökonomischen Weg zugänglich ist, sofort die Aufmerksamkeit der Parfümeure, die an Sandelholzölsubstituten interessiert sind, auf sich ziehen wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun Riechstoffkompositionen, die durch einen Gehalt an neuen a-Hydroxyalkyl-4-t-alkylcyclohexanen der Formel
OH
R
worin Ri und R3 C1_3-Alkylradikale, R2 Methyl oder Äthyl darstellen und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in Rj + R2 + R3 6 nicht übersteigt,
gekennzeichnet sind.
Die Verbindungen I dienen als Komponenten von Riechstoffkompositionen, beispielsweise von Parfüms bzw. von Riechstoffkompositionen, die zur Parfümierung von Seifen und anderen Toilettenartikeln dienen können. Sie sind hierbei insbesondere, obschon nicht exklusiv, als Substitute oder partielle Substitute für natürliches Sandelholzöl geeignet.
Diese Tatsache ist äusserst überraschend, da es sich bei den Verbindungen der Formel I, die monocyclisch sind, um Verbindungen handelt, die strukturmässig mit dem bekannten a-und /3-Santalol keine Verwandtschaft aufweisen.
Ferner muss in diesem Zusammenhang erwähnt werden, dass die Verbindungen der Formel I, worin R3 = H, keine Sandelholznoten aufweisen und geruchsmässig mit den vorliegenden neuen Verbindungen überhaupt in keiner Weise konkurrieren können.
Es wurde ferner festgestellt, dass alle Verbindungen der Formel I die Sandelholznote aufweisen. Allerdings ist die Note am ausgeprägtesten und intensivsten in den niedrigen Homologen der Serie, nämlich im l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcy-clohexan; sie nimmt ab in dem Masse, wie das Molekulargewicht der weiteren Verbindungen der Formel I ansteigt. Dieses Ansteigen kann auf Vergrösserung des Hydroxyalkylteils oder der t-Alkylgruppe zustande kommen. Homologe, die mehr als 15 Kohlenstoffatome aufweisen, verfügen (unter Normalbedingungen) im allgemeinen nur noch über einen äusserst schwachen Sandelholzgeruch.
Wie schon vorne ausgeführt, ist im Falle des l-(a-Hydro-xyäthyl)-4-t-butylcyclohexans das cis-Isomere bevorzugt.
Die neuen Verbindungen können mit Parfümölen, Konzentraten und anderen in der Parfümerie verwendeten Chemikalien gemischt werden, um den entstehenden Formulierungen (Kompositionen) Sandelholznoten zu verleihen. Die wichtigste diesbezügliche Verwendung beruht darauf, in besagten Formulierungen das natürliche Sandelholzöl ganz oder teilweise zu ersetzen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Illustrierung der Erfindung. Sie widerspiegeln bevorzugte Aspekte der Erfindung und sollen in keiner Weise limitierend ausgelegt werden.
Beispiel a
Verwendung von eis- und trans-l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-bu-tylcyclohexan in Sandelholzkompositionen Cis- und trans-l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexan (Verbindung A) kann mit Erfolg als wirksame Komponente von Sandelholzkompositionen eingesetzt werden.
Gewichtsteile Verbindung A 200
Sandela (Polycyclisches Alkoholprodukt mit Sandelholznote) 700 Amyrisöl 50 Amerikan. Zedernholzöl 50
1000
Durch Zugabe der Verbindung A zu obiger Formulierung erhält man eine Komposition mit einer weichen, buttrigen Sandelholznote, wie sie in natürlichem Sandelholzöl beobachtet werden kann. Aufgrund dieser ausgezeichneten Eigenschaft kann die Verbindung A bei der Herstellung von Sandelholznoten auf rein synthetischer Basis mit Erfolg Verwendung finden. Der obigen und ähnlichen Formulierungen kann die Verbindung A in Konzentrationen von etwa 10—60 Gew.% eingesetzt werden.
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Beispiel b
Verwendung höherer Analoger in Sandelholzkompositionen Der obige Effekt kann auch durch Verwendung von cis-und trans-l-(l-Hydroxypropyl)-4-t-butylcyclohexan, eis- und trans-1 -( 1 -Hydroxy-2-methylprop-1 -yl)-4-t-butylcyclohexan und eis- und trans-l-(l-Hydroxyäthyl)-4-t-amylcyclohexan im Formulierungstyp des Beispiels a erzielt werden. Allerdings ist der Effekt schwächer als der mit der Verbindung A des Beispiels a erreichte.
Beispiel c
Verwendung von eis- und trans-l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butyl-cyclohexan (Verbindung A) in einer holzig-blumigen Komposition
Der Sandelholzöleffekt der Verbindung A kann auch in der folgenden holzig-blumigen Komposition erzielt werden:
Gewichtsteile
Verbindung A
300
Amylzimtaldehyd
21
Aldehyd C-12 (Lauryl), in 10%
D ipropylenglykol
8
Benzylpropionat
25
Bergamotte (natürl.)
22
Methylphenylcarbinylacetat
14
Linalool, cœur
35
Ylang bourbon extra
14
y-Methylionon
100
Jasmin (synthetisch)
35
a -Methyl-/? -(p-tert. -butylphenyl) -
propionaldehyd
70
p-tert.-Butylcyclohexylacetat
97
Vetiverylacetat
97
3,7-Dimethyl-7-octenol
56
1, l,4,4-Tetramethyl-6-äthyl-
7-acetyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin
56
Undecalacton, 10% in Dipropylenglykol
8
1000
In der obigen Formulierung wird durch Zugabe von etwa 20-30% der Verbindung A ein erwünschter Abrundungsef-fekt erzielt; der Geruch der Komposition wird reicher und weicher, er entspricht dem durch die Zugabe von natürlichem Sandelholzöl erreichten. Für spezielle Effektê kann die Verbindung A gewünschtenfalls auch in höherer Menge eingesetzt werden.
Beispiel d
Verwendung der Verbindung A in holzigen Kompositionen
Gewichtsteile
Verbindung A 280 Oranger liquide (a-Methylnaphthyl-
keton) 20
Limonen 38
Linalool 66
Linalylacetat 95
Benzylacetat 20
y-Methylionon 152
p-tert.-Butylcyclohexylacetat 114
Vetiverylacetat 115
Coumarin 40 1,1,4,4-Tetramethyl-6-äthyl-7-ace-
tyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin 30 Aldehyd C-12, 10% in Dipropylen-
glykol 4
Undecalacton, 10% in Dipropylenglykol 6
Diphenyloxid 10
Diphenylmethan 10
1000
Der mit der Verbindung A erzielte Geruchseffekt entspricht demjenigen, der durch Zugabe von Sandelholzöl erreicht werden könnte: der Komposition wird Körper verliehen, der holzige Charakter wird voller und reicher, und zudem wird ein erwünschter Abrundungseffekt erzielt.
Ähnliche Effekte können auch mittels Konzentrationen von weniger als 28 % erreicht werden, beispielsweise mit nur 14%. Für spezielle Zwecke, d. h. um besondere Effekte zu erzielen, kann die Verbindung A aber auch noch höher (als 28%) dosiert werden.
Die neuen Verbindungen I sind auf verschiedenen Wegen zugänglich. Die bevorzugte Methode wird sich nach den Kosten und der Zugänglichkeit des benötigten Ausgangsmaterials richten.
Die neuen Verbindungen können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formeln
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"1
IIa
IIb
II c worin Ri, R2 und R3 obige Bedeutung besitzen, hydriert, oder 40 die Carbonylgruppe einer Verbindung der Formel
45
50
II d worin Ri und R2 obige Bedeutung besitzen und Rs dem Radikal R3 entspricht, reduziert, oder dass man eine Verbindung der Formel Ild, worin Rs Wasserstoff darstellt, mit einer den 60 Rest R3 abgebenden metallorganischen Verbindung umsetzt.
Die Verbindungen I und die benötigten Ausgangsmaterialien können aus den entsprechenden t-Alkylbenzolen oder 4-t-Alkylcyclohexanen auf verschiedenen Wegen, wie dies im 65 folgenden graphisch dargestellt ist, erhalten werden. Die im Reaktionsschema aufgeführten Zwischenprodukte sind käuflich oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
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4
Priedel Crafts
Ri = C1_3-Alkyl r2 = CH3-, C2Hs-R3 = Ci_3-Alkyl R1 + R2 + R3g6C R4 = H, CH3-, QH5-Rs = H,R3 Me = Li, Na, K
IIb
5
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Gemäss Reaktionsweg A kann ein t-Alkylbenzol nach Fiiedel Crafts alkanoyliert werden, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wird, das im wesentlichen aus dem 4-t-Alky-lalkanoylbenzol IIa besteht. Dieses Keton kann hierauf unter Verwendung eines geeigneten Katalysators zum gewünschten Alkohol I hydriert werden.
Gemäss Reaktionsweg B wird das 4-t-Alkylcyclohexanon mit einem geeigneten Açetylid, R4-C=CMe [R4 = H, CH3-, C2H5-, Me = Li, Na oder K] zum entsprechenden Äthynylal-kohol umgesetzt, welcher hierauf durch die bekannte Rupeum-lagerung (d. h. unter dem Einfluss von Ameisensäure) in das entsprechende Alkanoylcyclohexen Ile übergeführt wird. Dieses 4-t-Alkyl-l-alkanoylcyclohexen kann hierauf in einem ein-oder zweistufigen Verfahren zum gewünschten Alkohol I hydriert werden.
Gemäss Reaktionsweg C wird das 4-t-Alkylcyclohexanon in das 4-t-Alkylcyclohexen übergeführt, indem zuerst reduziert und hierauf dehydratisiert wird. Das erhaltene Olefin kann hierauf unter Benützung der bekannten Kondakov-Reaktion in ein Reaktionsgemisch übergeführt werden, das das 4-t-Al-kyl-l-alkanoylcyclohexan Ile enthält; dieses Cyclohexen kann wie oben erwähnt in den gewünschten Alkohol I übergeführt werden.
Gemäss Weg D wird unter Zuhilfenahme der Darzens-Re-aktion ein 4-t-Alkylcyclohexanon in den Aldehyd Ild (R5 = H) übergeführt, wenn Ester von Chloressigsäure verwendet werden, oder in Ketone Ild (Rs = R3), wenn Ester von höheren a-Chloressigsäuren verwendet werden. Die erhaltenen Ketone können durch Reduktion der Carbonylgruppe (d. h. unter Verwendung von Reduktionsmitteln, die Ketone zu Alkoholen reduzieren können) in die entsprechenden Alkohole I übergeführt werden. Die durch die Darzens Reaktion hergestellten Aldehyde können in Alkohole I übergeführt werden, indem sie mit einem entsprechenden, d. h. einem den Ri_3-Alkylrest abgebenden organo-metallischen Derivat, wie einem Alkyllithiumreagens oder einem Grignardreagens, beispielsweise R3Li, R3MgCl, R3MgBr, R3MgJ umgesetzt werden.
Wie oben erwähnt, sind die Alkohole I auf verschiedenen Wegen zugänglich. Viele der dabei benötigten l-Alkanoyl-4-t-alkylbenzole, l-Alkanoyl-4-t-alkylcyclohexene, 1-Alkanoyl-4-t-alkylcyclohexane und 4-t-Alkylcyclohexylcarboxaldehyde (l-Formyl-4-t-alkylcyclohexane), die dabei als Zwischenprodukte Verwendung finden, sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise wie im Reaktionsschema ausgeführt, dargestellt werden. Beispielsweise ist das l-Acetyl-4-t-butylcyclohexen von M.S. Newman et al., J. Am. Chem. Soc. 82, 4098 (1960) beschrieben; l-Formyl-4-t-butyl-cyclohexan wird von B. Cross et al,, J. Chem. Soc., 3895 (1960) beschrieben und das 4-t-Butylacetophenon schliesslich ist von J.C. Butler et al., J. Am. Chem. Soc., 76,1906 (1954) beschrieben worden.
Gemäss Methode A wird das l-Alkanoyl-4-t-alkylbenzol vorzugsweise unter Verwendung eines Rhodium- oder Rutheniumkatalysators reduziert. Diese Katalysatoren gewährleisten ein Minimum an Hydrogenolyse.
Die Bedingungen bezüglich Katalysator, Lösungsmittel, Reaktionstemperatur, Wasserstoffdruck und Reaktionszeit (obschon diese Grössen wahrscheinlich nicht unabhängig voneinander sind) werden als nichtkritisch angesehen. Es ist hingegen bevorzugt, einen 5 % Rhodium-auf-Aluminium-Katalysator in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.% des eingesetzten Ke-tons zu verwenden. Die Hydrierung wird zweckmässigerweise bei Temperaturen zwischen 25 und 60° C und bei Drücken zwischen 30 und 300 psi durchgeführt (1 psi = 0,068 atm.).
Die Verwendung eines Lösungsmittels ist fakultativ. Die Hydrierung kann demgemäss mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Äthanol, Essigsäure, Pentan usw. in Betracht. Die Angaben bezüglich Katalysatormenge, Temperaturbereich, Druck und Lösungsmittel dienen bloss zur Illustration und sollen nicht als Limitierung der Erfindung betrachtet werden.
Alternativ kann die Hydrierung des Ketons in zwei Stufen erfolgen, wobei zuerst die Carbonylgruppe zu einer Alkoholgruppe reduziert wird. Dabei können Methoden Verwendung finden, die bekannt sind (beispielsweise Verwendung von NaBH4, LÌAIH4, normale katalytische Reduktion usw.) hierauf kann Hydrierung des resultierenden Benzylalkohols erfolgen, wobei wie oben erwähnt ein Rhodiumkatalysator Verwendung finden kann.
Gemäss Methoden B und C des Reaktionsschemas kann das l-Alkanoyl-4-t-alkylcyclohexen zum neuen Alkohol I unter Verwendung verschiedener Methoden, die für die Hydrierung von a,ß-ungesättigten Ketonen zu Alkoholen bekannt sind, durchgeführt werden. Es kann beispielsweise ein Zweistufen-Verfahren Verwendung finden, wobei zuerst eine der zwei ungesättigten Bindungen hydriert wird. Bevorzugt ist allerdings, das l-Alkanoyl-4-t-alkylcyclohexen in einem 1-Stu-fen-Verfahren in den gewünschten Alkohol überzuführen.
Die Bedingungen für das 1-Stufen-Verfahren bezüglich Katalysator, Lösungsmittel, Reaktionstemperatur, Wasserstoffdruck und Reaktionszeit scheinen nichtkritisch zu sein (doch sind die Parameter wahrscheinlich voneinander abhängig). Es ist eine Reihe von Katalysatoren bekannt, mit denen a,/3-ungesättigte Ketone in gesättigte Alkohole übergeführt werden können, es sind dies Platin, Palladium, Raney-Nickel, Rhodium, Ruthenium usw.
Vorzugsweise wird unter Verwendung des ökonomischen Raney-Nickels gearbeitet, da dabei überraschenderweise das cis-Isomere des gewünschten Alkohols zum weitaus überwiegenden Teil, beispielsweise zu 60 bis 85 % anfällt. Eine Trennung des l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexans in das cis-und trans-Isomere hat nämlich gezeigt, dass die so sehr erwünschte Sandelholznote dieser Verbindung im wesentlichen auf den Gehalt an cis-Isomerem in der Verbindung zurückzuführen ist. Bei diesem Verfahren sind die Bedingungen bezüglich Temperatur, Lösungsmittel, Druck und Katalysatormenge nicht kritisch.
Bevorzugt wird der Katalysator in einer Menge die ungefähr 5 bis 15% des verwendeten Ketons entspricht eingesetzt. Der bevorzugte Temperaturbereich ist der von 80 bis 120° C, und der bevorzugte Druckbereich liegt zwischen 60 und 600 psi. Es können Lösungsmittel verwendet werden, was jedoch nicht zwingend ist. Wenn solche Lösungsmittel zum Einsatz gelangen, werden vorzugsweise solche mit niedrigem Dampfdruck eingesetzt. Wiederum sind die angegebenen Bedingungen bezüglich Temperatur, Druck und Katalysatormenge illustrativ und sollen als nichtlimitierend verstanden werden, denn es hat sich gezeigt, dass auch Bedingungen die weit ausserhalb der angegebenen Bereiche liegen noch angewandt werden können. Wie vorne erwähnt, muss festgehalten werden, dass die Tatsache, dass unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator das cis-Isomere des Reaktionsproduktes im Überschuss vorliegt, als überraschend angesehen werden. Bei Verwendung der anderen Hydriermethoden resultiert nämlich üblicherweise ein Reaktionsgemisch, das zu gleichen Teilen aus eis- und aus trans-Isomerem besteht. Bei Verwendung von Raney-Nickel beträgt das entsprechende Verhältnis ungefähr 2-3 zu 1.
Gemäss Methode D wird das 4-t-Alkylcyclohexylcarboxal-dehyd mit einem geeigneten Metallalkyl R3M unter Verwendung der dazu benötigten bekannten Methoden zur Umsetzung gebracht. Vorzugsweise wird dabei der Aldehyd langsam zu einer Lösung des Metallalkyls in einem geeigneten inerten Lösungsmittel zugegeben und nach Beendigung der Reaktion das primäre Reaktionsprodukt mit einer Protonenquelle, wie einer Säure, zersetzt.
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Das oben erwähnte Metallalkyl ist vorzugsweise ein Gri-gnardreagens (beispielsweise R3MgX, worin X Chlor, Brom oder Jod ist) oder Lithiumalkyl (beispielsweise R3Li), dies also Reagenzien die käuflich sind oder nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden können.
Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Äther, wie Äthyläther, THF usw., oder ein Äther-Kohlenwasserstoffgemisch, wie Äthyläther-Toluol, THF-Toluol, THF-Benzol usw., Verwendung finden. Die Methodik ist an und für sich bekannt.
Falls nicht anders vermerkt, sind die Temperaturen in ° C angegeben. Die Infrarot-Banden sind in cm-1 angegeben. Die NMR-Spektren wurden in Chloroform-di aufgenommen, die Signale in ó-Einheiten relativ zu TMS (0,0 angegeben), die Molekulargewichte wurden massenspêktroskopisch ermittelt. Zwecks Analysenzwecken wurden auch gaschromatographi-sche Methoden verwendet.
Synthesebeispiel 1
l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexan aus 1-Acetyl-4-t-butylcyclohexen
A. Zweistufenverfahren.
Eine Lösung von 70 g (0,39 Mol) l-Acetyl-4-t-butylcyclo-hexen in 200 ml Äthanol wird unter Verwendung von 0,5 g 5 %igem Palladium auf Holzkohle in einer Parrbombe bei einem Druck von 50 psi Wasserstoffdruck hydriert. Nach Absorption der theoretischen Menge (0,39 Mol) Wasserstoff wird die Reaktion abgebrochen, das Reaktionsgemisch filtriert, konzentriert und unter vermindertem Druck destilliert, wobei ein Gemisch von eis- und trans-l-Acetyl-4-t-butylcyclohexan im Verhältnis etwa 1:1 anfällt: 64,6 g (Ausbeute 91%); Sdp. 64 bis 92° C (8 mmHg); MG: 182 (MS); gemäss NMR ist kein Vinylwasserstoff vorhanden.
Eine Lösung von 30 g (0,16 Mol) dieses 1:1-Gemisches von eis- und trans-l-Acetyl-4-t-butylcyclohexan in 30 ml wasserfreiem Äther wird tropfenweise zu einem gerührten Gemisch von 4 g Lithiumaluminiumhydrid in 200 ml wasserfreiem Äther gegeben. Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch unter Rückfluss 5 Stunden erhitzt, abgekühlt und tropfenweise mit gesättigter Ammoniumchloridlösung versetzt, bis eine klare ätherische Schicht resultiert. Das Gemisch wird filtriert, mit 10%iger Natriumlauge und hierauf mit Wasser gewaschen, getrocknet, konzentriert und destilliert. Es resultiert ein 1:1-Gemisch von eis- und trans-l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexan: 25 g (Ausbeute 83,3%); Sdp. 75 bis 85° C (2 mmHg); MG: 184; NMR: keine Absorption zwischen 2,0 bis 2,2 (Acetylmethyl H); 3330 (Hydroxyl).
B. Einstufen verfahren unter Verwendung von Raney-Nik-kel und einem Lösungsmittel.
Ein Gemisch von 353 g (2,0 Mol) l-Acetyl-4-t-butylcyclo-hexen, 100 ml n-Butanol und 35 g Raney-Nickel (aktiviert durch mehrmaliges Waschen mit Methanol) wird bei 100° C bei einem Wasserstoffdruck von 300 psi hydriert. Die Reaktion wird abgebrochen, sobald die Wasserstoffaufnahme aufhört (aufgenommene Wasserstoffmenge: 3,1 Mol, 78% der theoretischen Menge). Der Katalysator wird durch Filtration entfernt und durch frischen Katalysator ersetzt. Die Reaktion wird fortgeführt, bis auch noch die restlichen 0,9 Mole Wasserstoff verbraucht sind. Nach Filtration und Entfernen des Lösungsmittels resultiert ein Gemisch von l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butyIcyclohexan, 77 % cis-Isomeres und 23 % trans-Isome-res.
C. Einstufenverfahren unter Verwendung von Raney-Nik-kel ohne Lösungsmittel.
Ein Gemisch von 200 g (1,11 Mol) l-Acetyl-4-t-butylcy-clohexen und 20 g Raney-Nickel (durch mehrmaliges Waschen mit Methanol aktiviert) wird bei 100° C und einem Wasserstoffdruck von 300 psi hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört (2,2 Mol Wasserstoff). Nach Filtration resultiert ein rohes Produkt, das zu 64% aus dem cis-Isomeren und 36% aus dem trans-Isomeren von l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcy-clohexan besteht. Eine Verunreinigung (l-Acetyl-4-t-butylcy-clohexan) kann nicht festgestellt werden.
Synthesebeispiel 2 cis-l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexan und transita -Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexan Ein gemäss Beispiel 1A hergestelltes Gemisch von eis- und trans-l-Acetyl-4-t-butylcyclohexan wird mittels Vakuumdestillation in die einzelnen Komponenten aufgetrennt, wobei eine Nester-Faust-Dehbandkolonne benützt wird. Die physikalischen Konstanten der zwei Isomeren sind die folgenden:
cis-l-Acetyl-4-t-butylcyclohexan: MG 182 (MS); Sdp. 84 bis 86° C (8 mmHg); 0,80 (9H, S, t-Butyl H), 2,12 (3H, S, Acetylmethyl H); IR 1710, 1365,1355, 1175, 1140.
trans-l-Acetyl-4-t-butylcyclohexan: MG 182 (MS); Sdp. 92 bis 93° C (8 mmHg); NMR 0,85 (9 H, S, t-Butyl H), 2,10 (3H, S, Acetylmethyl H); IR 1710,1365,1250, 1168.
Das cis-Isomere wird in einer Lösung von Natriumcarbonat in wässrigem Methanol zu einem 90:10%-Gemisch von trans :cis-l-Acetyl-4-t-butylcyclohexan epimerisiert. Die spektralen Daten dieses Gemisches sind im wesentlichen die des reinen trans-Isomeren.
Jedes der beiden l-Acetyl-4-t-butylcyclohexanisomeren wird nun unter Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid zu den entsprechenden Alkoholen reduziert (siehe auch Beispiel 1A). Die physikalischen Konstanten der beiden Isomeren sind die folgenden:
cis-l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexan: MG 184 (MS); Sdp. 75 bis 77° C (2 mmHg); NMR, 0,85 (9H, S, t-Butyl H); 1,0 bis 1,8 (13 H, M, Methyl D bei 1,22, J = 6 Hz), 3,93 (IH, M, Ha zu OH); IR 3330,1365, 1240,1235, 1065, 935, 880.
trans-l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexan: MG 184 (MS); Sdp. 80 bis 85° C (2 mmHg); NMR 0,85 (9H, S, t-Butyl H), 1,0 bis 1,8 (13 H, M, mit Methyl D bei 1,16, J = 6,5 Hz), 3,53 (IH, M, Ha zu OH); IR 3340,1365,1235,1150,1068, 950, 930, 900, 880.
Die erwünschte Sandelholznote des l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexans ist hauptsächlich dem Gehalt an cis-Iso-merem zuzuschreiben.
Synthesebeispiel 3 eis- und trans-l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexan aus 4-t-Butylacetophenon Ein Gemisch von 17,6 g (0,10 Mol) 4-t-Butylacetophenon, 1,3 g 5%igem Rhodium auf Aluminiumoxyd, wenigen Tropfen Essigsäure und 10 ml absolutem Methanol wird in einer Parrbombe bei einem Wasserstoffdruck von 50 psi bei Zimmertemperatur hydriert. Die Reaktion wird abgebrochen, nachdem die Wasserstoffaufnahme aufgehört hat. Gemäss gas-chromatographischer Analyse besteht das Reaktionsprodukt zu 8% aus l-Acetyl-4-t-butylcyclohexan; der Katalysator wird mittels Filtration entfernt und das obige Procedere wiederholt, bis wiederum Aufhören der Wasserstoffaufnahme festgestellt wird. Das Gemisch wird filtriert, unter vermindertem Druck konzentriert und zu einem 1:1-Gemisch des eis- und trans-1-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butyIcycIohexans destilliert, Ausbeute 91% (16,8 g). Die spektralen Daten sind dieselben, wie sie unter Beispiel 1 beschrieben sind.
Obiges Resultat wird auch erhalten, wenn als Lösungsmittel Essigsäure, Äthanol, oder Pentan verwendet wird, oder wenn als Katalysator 5 % Rhodium auf Aktivkohle, oder wenn bei 60° C oder bei 30 psi Druck hydriert wird.
Dasselbe Resultat wird ferner erhalten, wenn l-(a-Hydro-xyäthyl-4-t-butylbenzol anstelle von 4-t-Butylacetophenon hydriert wird.
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617 852
Um kleine Mengen von l-Acetyl-4-t-butylcyclohexan aus dem primären Reaktionsgemisch zu entfernen, kann eine Vakuumdestillation zu Hilfe genommen werden. Dieses Procedere gestaltet sich einfacher als eine wiederholte Hydrierung.
5
Synthesebeispiel 4 eis- und trans-l-(l-Hydroxypropyl)-4-t-butylcyclohexan Zu einem Gemisch von 24 g (1,0 Mol) Magnesiumspänen und 100 ml wasserfreiem Äthyläther werden 109 g (1,0 Mol) Bromäthan gegeben. Das resultierende Gemisch wird 2 Stun- io den bei Rückflusstemperatur gehalten. Es folgt nun Zugabe von 109 g (0,9 Mol) l-Formyl-4-t-butylcyclohexan, tropfenweise innert 1 Stunde. Nach beendigter Zugabe wird das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluss gehalten, abgekühlt, hierauf zu 100 ml eines Gemisches von gesättigter Ammoniumchlorid- 15 lösung und Eis gegeben. Das Gemisch wird mit Äther (3 x 100 ml) extrahiert und der Extrakt mit Wasser gewaschen, getrocknet, konzentriert und destilliert. Es resultiert ein 1:1-Gemisch von eis- und trans-l-(l-Hydroxypropyl)-4-t-butylcy-clohexan: 116 g (Ausbeute 66%); Sdp.: 89 bis 95°C 20
(1 mmHg); MG 198 (MS): NMR 0,85 (12H, S, Methyl H), 3,1 bis 3,9 (1H, breit a H); IR 3350,1364, 970.
Synthesebeispiel 5 eis- und trans-l-(l-Hydroxy-2-methylprop-l-yl- 25
4-t-butylcyclohexan Zu einem Gemisch von 16,8 g (0,70 Mol) Magnesium und 200 ml wasserfreiem Äther werden 92,3 g (0,75 Mol) 2-Brompropan gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten. Man gibt nun innerhalb 1 30 Stunde 89 g (0,5 Mol) l-Formyl-4-t-butylcyclohexan tropfenweise zu. Man hält hierauf nochmals 4 Stunden bei Rückflusstemperatur, kühlt ab, gibt zu einem Gemisch von Ammon-chlorid und Eis und extrahiert mit Äther (3x 100 ml). Der Extrakt wird mit 25 ml Wasser gewaschen, getrocknet, konzen- 35 triert und zu einem 1:1-Gemisch des eis- und trans-Isomeren von l-(l-Hydroxy-2-methylprop-l-yl)-4-t-butylcyclohexan destilliert. Ausbeute: 77 g (73%); Sdp.: 98 bis 110° C (3 mmHg); MG 212 (MS); NMR 0,82 (15H, S, t-Butyl und Isopropylmethyl H), 3,0 bis 3,8 (1H, breit a H); IR 3360, 40 1360,1110,1000, 980.
Synthesebeispiel 6 eis- und trans-l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-amylcyclohexan
A. l-Acetyl-4-t-amylcyclohexen Zu einem gerührten Gemisch von 46 g Lithiumacetylid in 200 ml Benzol werden innert 3 Stunden 84,0 g (0,5 Mol) 4-t-Amylcyclohexanon gegeben. Nach beendigter Zugabe rührt man das Gemisch 1 Stunde weiter, gibt hierauf 500 ml Wasser tropfenweise zu und hält das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Rückflusstemperatur. Man kühlt ab, trennt die Schichten und extrahiert die wässrige Schicht mit Äther. Die kombinierten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Eine Destillation des verbleibenden Öls führt zu eis- und trans-4-t-Amyl-l-äthynyl-cyclohexanol: 49,8 g (51% Ausbeute), Sdp. 103 bis 104° C (0,5 bis 1,0 mmHg); NMR 2,48 (IH, S, Äthynyl H), 0,78 (9H, Methyl H); IR 3380, 3300, 1064 cm~\
Eine Lösung von 24,0 g (0,12 Mol) eis- und trans-4-t-Amyl-l-äthynylcyclohexanol und 75 ml 90%iger Ameisensäure wird 2 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten. Die Lösung wird abgekühlt, tropfenweise 10%ige Natronlauge im Uberschuss zugegeben und hierauf das Gemisch mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck eingeengt. Durch Destillation des zurückbleibenden Öls gewinnt man l-Acetyl-4-t-amylcyclohexen: 13,2 g (Ausbeute 55%); Sdp.: 63 bis 64° C (0,1 mmHg); MG 194 (MS); NMR 6,93 (1H, breit, Vinyl H), 2,25 (3H, S, Acetylmethyl), 0,82 (9H, Methyl H); IR 1662, 1639, 1385, 1248, 1068, 964, 907 cm"1.
B. eis- und trans-l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-amylcyclohexan Gemäss Verfahren des Beispiels 1A wird aus l-Acetyl-4-t-amylcyclohexen ein Gemisch von eis- und trans-l-(a-Hydro-xyäthyl)-4-t-amylcyclohexan gewonnen. Die Ausbeute beträgt 65 %. Es handelt sich um ein Gemisch des eis- und trans-Iso-meren im Verhältnis 1:1; Sdp. 89 bis 94° C (1 mmHg); MG 198 (MS); NMR 1,20 (0,5H, D, J = 6 Hz, Methyl a zu OH im cis-Isomeren), 1,15 (0,5 H, D, J = 6,5 Hz, Methyl a zu OH im trans-Isomeren), 0,77 (9H, scharf, Methyl H); IR 3360, 1455, 1070, 935 cm"1.
s

Claims (4)

  1. 617 852
  2. 2. Riechstoffkomposition nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohe-xan.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Riechstoffkomposition, enthaltend eine Verbindung der Formel
    OH
    R
    R
    worin Ri und R3 C1_3-Alkyl und R2 Methyl oder Äthyl darstellen, und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in R1+R2+R3 6 nicht übersteigt.
  3. 3. Riechstoffkomposition nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohe-xan, das zu 60 bis 85% in Form des cis-Isomeren vorliegt.
  4. 4. Riechstoffkomposition nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an cis-l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclo-hexan.
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