CH618046A5

CH618046A5 -

Info

Publication number: CH618046A5
Application number: CH1234675A
Authority: CH
Inventors: John F Jordan; Curtis Lampkin
Original assignee: Photon Power Inc
Priority date: 1974-09-23
Filing date: 1975-09-23
Publication date: 1980-06-30
Also published as: DK423875A; BR7506075A; ZA755836B; DE2542194A1; GB1528373A; US4086101A; IT1047519B; FR2285721B2; AU8474575A; FR2285721A2; SE7510472L; NL7511160A; SE412224B; BE833726A; ZA762533B; GB1528372A; IN155734B; AR225587A1

Description

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs 10 genannten Art zu schaffen, in welchem zuverlässige und langlebige Photovoltzellen mit dünnen CdS-Filmen und entsprechend kleinen CdS-Mengen hergestellt werden können.

Ein Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe zeichnet sich dadurch aus, dass es die Stufe einschliesst, in welcher die Platte 's auf einer konstanten Temperatur von 260-420 °C gehalten wird, während über die SnOx-Beschichtung eine wässrige Lösung von CdCL, Thioharnstoff und einem wasserlöslichen Aluminium enthaltenden Salz in genügender Konzentration aufgesprüht wird, um einen Film herzustellen, der 10 bis 50 20 Gewichtsprozent Aluminium enthält.

Mit diesem Verfahren können die nachfolgend beschriebenen Ergebnisse erzielt werden.

Es können Photovoltzellen mit einer CdS-Schicht von etwa 2 oder 4 Mikron Dicke hergestellt werden, die jedoch keine 25 Kurzschlussdurchdringung aufweisen, wobei diese Schichten in einem Ionenaustauschvorgang für Q12S oder Cu enthaltende Lösungen im hohen Ausmass undurchdringlich sind. Bei einem bisher durch die Inhaberin angewendeten Verfahren wurde eine CdS-bildende Lösung auf ein mit SnOx beschichtetes Glas 30 intermittierend und langsam aufgesprüht, während die Glasoberfläche gleichmässig auf einer Temperatur von 260°-425 °C gehalten wurde. Nach einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden Mehrfachsprüher verwendet, um die CdS-Schicht zu bilden. Alle Sprüher verwenden die bekann-35 ten Materialien, d. h., eine Lösung, die im wesentlichen CdCk und Thioharnstoff enthält; über einen Sprüher wird jedoch zusätzlich AlCb • 6 H2O mit 10% bis 50% Aluminium, bezogen auf das Gewicht von Cd zugegeben, wobei je nach Bedarf eine Menge Thioharnstoff zugesetzt wird, um die Schwefelmenge -to zur Bindung an das Aluminium zur Verfügung zu stellen. In einer überlagerten Sprühlösung wird wahlweise eine geringe Menge HCl aber kein oder nur sehr wenig AlCb • 6 H2O zugegeben. Anstelle des Aufsprühens von zwei separaten Filmen, von denen der eine hohen und der andere nur sehr niedrigen « Aluminiumgehalt aufweist, kann die Beschichtung auch gebildet werden, indem die Aluminiumkonzentration im Verlaufe des Aufsprühens allmählich abnimmt, so dass die der SnOx-Schicht anliegende Beschichtung bis zu 50% Aluminium enthält, während die Oberschicht keinen oder nur sehr geringen 50 Gehalt an Aluminium aufweist. Die angewandte Schwefelmenge muss der Aluminiummenge proportional sein, weil S mit AI eine Verbindung oder Kristalle bildet.

Es wurde gefunden, dass der Teil der CdS-Schicht, der viel Aluminium enthält, ausserordentlich hart ist, so dass die 55 Schicht nur schwer und nur durch Auftragen von Säure oder Abschaben entfernt werden kann, da sie sehr stark an der SnOx-Schicht haftet und daher nur schwierig entfernbar ist, und dass sie hochgradig undurchdringlich gegen die die QfcS-Schicht durch Ionenaustausch bildenden Substanzen oder gegen Q12S 60 ist und die Diffusion von Cu durch eine CdS-Schicht verhindert in Fällen, wo das Q12S durch Eintauchen oder Elektroplattie-ren, d. h., durch ein Ionenaustauschverfahren gebildet wird. Der Einschluss einer grossen Menge von Aluminium in da.s CdS, wie hier beschrieben, stellt keinen Lackierungsvorgang dar, son-65 dern einen Vorgang zur Bildung einer neuen Verbindung oder Legierung oder einer neuen Kristallform, welche in ihren physikalischen Eigenschaften von jenen des CdS ohne oder mit nur geringen Aluminiummengen sowohl bezüglich der Härte und

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Zähigkeit als auch Undurchlässigkeit vollkommen verschieden enthalten. Höherprozentige Aluminiummengen ergaben keine ist, aber welche lichtleitend bleibt. Es ist beispielsweise bessere Leistung. Es wurde gefunden, dass die mit viel Alumi-

bekannt, dass sowohl AkS-Kristalle als auch CdS-Kristalle nium durchsetzte CdS-Schicht physikalische Eigenschaften hexagonal sind und dass Aluminium Kristalle von AI2S3, einen besitzt, die von den CdS-Schichten mit relativ geringem oder

Mischkristall oder eine Legierung von AI, Cd und S bilden kann 5 keinem Aluminiumgehalt vollkommen verschieden sind. Die oder auch eine ternäre Verbindung. Letzteres ist allerdings auf- Schicht ist ausserordentlich hart, undurchlässig für Q12S oder grund von Versuchsergebnissen unwahrscheinlich. Es wurde Cu und haftet sehr fest am SnOx. Die Ursache für diese physika-

gefunden, dass, wenn der ganze CdS-Film stark mit Aluminium lischen Eigenschaften ist nicht bekannt, aber es scheint, dass durchsetzt ist, die Zelle zwar funktionsfähig bleibt, aber mit ver- entweder Aluminium in den CdS-Kristall eingebaut wird, so ringerter Leistung. 10 dass eine neue Kristallform gebildet wird, oder dass eine neue

Das früher erwähnte, bekannte Verfahren wird auf einem tertiäre Verbindung entsteht oder AhSs-Mikrokristalle entste-

Glassubstrat angewendet, während sich dieses einem Behälter hen.

mit einer Salz- oder Metallschmelze entlang bewegt. Die Glas- Die zweite Lösung im besprochenen Beispiel enthält kein bahn kann entweder ausschliesslich von der Schmelze oder teil- Aluminium, aber tatsächlich kann etwas Aluminium in Form weise von dieser und teilweise von Aussenstützen getragen 15 von AlCb • 6 H2O eingeschlossen sein. Der Zusatz von HCl ist werden, wobei die Glasunterseite in die Flüssigkeit eintaucht wahlweise und bewirkt aus unbekannten Gründen eine leichte und diese kontinuierlich Hitze an das Substrat abgibt. Während Leistungserhöhung der Zelle, beeinflusst aber im übrigen,

dem Besprühen des Substrates mit Lösungen wird die obere soweit bekannt ist, die Funktion der Zelle nicht.

Substratfläche durch das Sprühen abgekühlt. Deshalb muss das

Besprühen so langsam und gleichzeitig über einem so kleinen 20 Beispiel 2

Teil der Substratoberfläche erfolgen, dass diese von der Mate- Eine einzige Beschichtung wird mit einer Lösung von rialschmelze genügend Hitze aufnehmen kann, um in der Zwi- CdCk, Thioharnstoff und AlCb • 6 H2O in Wasser auf das mit schenzeit zwischen den Besprühungen die Temperatur der gan- SnOx beschichtete Glas aufgesprüht, doch wird im Verlâuf des zen exponierten Substratfläche auf jeder Teilfläche wieder- Aufs'prühens der Gehalt an AICI3 • 6 H2O allmählich, beispiels-zuerlangen. Dieses Verfahren ermöglicht die Bildung einer 25 weise logarithmisch im Verhältnis zum CdS, verringert, so dass gleichmässigen Schichtdicke und erleichtert auch die Aufrecht- z. B. im untersten Teil der fertigen Schicht bis zu 50% Alumierhaltung einer konstanten Temperatur oder einer so annä- nium vorhanden sein kann, während im obersten Teil der hernd konstanten Temperatur, wie dies auf andere Weise nicht Schicht kein oder praktisch kein Aluminium enthalten ist. Im erreichbar ist. Verhältnis zur Änderung der AlCh-Menge wird auch die Thio-

Voraussetzung für die Erwägungen im letzten Absatz ist die 30 harnstoffmenge geändert, um die nötige Schwefelmenge zur

Annahme, dass das Glas annähernd die gleiche Temperatur Bildung der Endprodukte für Cd und AI zur Verfügung zu stel-

aufweist wie die erhitzte tragende Flüssigkeit, deren Tempera- len.

tur so bemessen wird, dass die Glastemperatur im Bereich von In beiden Fällen ist das bevorzugte Endergebnis eine stark 260° bis 425 °C liegt. Für das Ziel der vorliegenden Erfindung mit Aluminium durchsetzte CdS-Teilschicht im direkten Konwird vorausgesetzt, dass das Glas mit einer dünnen durchsichti- 35 takt mit dem SnOx, die auf CdS bezogen etwa 30% Aluminium gen SnOx-Schicht gemäss dem bekannten Aufbringungsverfah- enthält, und eine obere CdS-Teilschicht, welche zur Bildung ren beschichtet wurde. Das Aufsprühen erfolgt mit Vorteil eines Heteroverbundes mit dem darüber aufzutragenden Q12S unter Bestrahlung mit intensivem ultraviolettem Licht, welches dient und kein oder nur sehr wenig Aluminium enthält. Es kön-vom CdS absorbiert wird und die innere Energie der CdS-Kri- nen entweder zwei getrennte Schichten aufgetragen werden stalle erhöht. 40 oder eine von unten gegen oben allmählich im Aluminiumge-

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung halt abnehmende Schicht.

erläutert. Die Lösungen werden intermittierend und langsam in aufeinanderfolgenden Durchgängen auf das Glas gesprüht, und

Beispiel 1 zwar mit erheblichem Zeitaufwand, etwa 10 bis 40 Minuten für

In diesem Beispiel der Erfindung werden zwei Lösungen 45 die erste Beschichtung und gleich lang für die zweite Beschich-

bereitet. Die erste Lösung kann die folgenden Mengenverhält- tung gemäss Beispiel I, und im Fall der gradierten Schicht etwa nisse aufweisen: 20 bis 60 Minuten. Im allgemeinen erfolgt das Aufsprühen so

2 Liter Wasser langsam, dass das Glas während diesem Vorgang immer die

60 ccm molare CdCk-Lösung gleiche Durchschnittstemperatur beibehält, trotz des Wär-

60 ccm molare Thioharnstofflösung 50 meentzugs vom Glas infolge des Aufsprühens. Die gesamte

1,95 g AICI3 • 6 H2O (Zusatz von genügend Thioharnstoff, um Dicke der auf diese Weise gebildeten Schicht beträgt etwa 2-4

der verwendeten AlCh-Menge zu entsprechen) Mikron oder weniger. Nach beendetem Aufsprühen wird die

Die zweite Lösung hat die folgende Zusammensetzung: beschichtete Platte während 15 Minuten auf etwa 5000 bis

5 Liter Wasser 550 °C erhitzt.

150 ccm molare CdCk-Lösung 55

150 ccm molare Thioharnstofflösung Nach der Bildung der CdS-Schicht wird das Bad langsam

2,5 ccm Salzsäure abgekühlt, und das beschichtete Produkt kann sodann entfernt

Der Thioharnstoff der Lösung dient zur Abgabe von werden. Die angewendete SnOx-Schicht ist etwa 0,4 Mikron

Schwefel. Die spezifische Menge von AlCb • 6 H2O kann über dick und besitzt einen spezifischen Widerstand von etwa 11-17

einen weiten Bereich variiert werden, vorausgesetzt, dass die m> Ohm.

zur Verfügung gestellte Schwefelmenge im gleichen Verhältnis variiert wird. Der Zweck des Einschliessens von AI ist, durch Zur Fertigstellung einer Photovoltzelle wird die eine Kombination mit CdCh und Thioharnstoff eine mit Alumi- CdS-Schicht mit Q12S überschichtet, indem die vorgängig abge-

nium oder AhS3-Mikrokristallen stark durchsetzte Lage von kühlte Zelle bei Raumtemperatur in eine geeignete Lösung

CdS zu schaffen. Infolge der Temperatur, bei der das Verfahren m getaucht, mit dieser Lösung bei Raumtemperatur besprüht durchgeführt wird, werden beim Beschichten Cl und H2O ent- oder indem die Cu2S-Schicht aus einer Lösung durch Elektro-

fernt, während das Aluminium zurückbleibt. Aluminium war in plattierung gebildet wird, auf jeden Fall indem im CdS mittels

Konzentrationen von 10 bis 50 Gewichtsprozent in der Lösung Ionenaustausch Cd durch Cu ersetzt wird.

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Die zur Bildung der Q^S-Schicht durch Eintauchen verwendete Lösung kann die folgende Zusammensetzung haben: 100 ccm Wasser 7 ccm HNO3 (5-1)

1,5 g (l+)-Weinsäure l,5gCuCl l,5gH2Ce(S04)4 l,5gNaCl.

Die Weinsäure ist eine typische organische Säure und kann durch Zitronen- oder Milchsäure ersetzt werden. Die Gegenwart von H2Ce(SC>4)4 scheint eine Spannungserhöhung der fertigen Zelle um etwa 50 Millivolt zu bewirken, doch ist dessen Funktionsweise nicht abgeklärt. NaCl kann durch ein anderes Halogenid wie NH4CI ersetzt werden. Der Zusatz von HNO3 erfolgt wahlweise.

Über die QfcS-Beschichtung wird Kupfer bis zu einer Dicke von etwa 7000 Â niedergeschlagen und das Kupfer wird mit Aluminium überschichtet, um das Kupfer vor Oxydation und den Wirkungen von Feuchtigkeit und Luftunreinheiten zu schützen.

Für das Plattieren wird vorzugsweise eine Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Beispiel 1

700ccmH20 25

3,9 g Zitronensäuremonohydrat 2,0 g NH4CI

7,5 g Cupriacetatpentahydrat

Das NH4CI kann auch weggelassen werden, aber die Qualität der Zelle wird durch diesen Zusatz um etwas verbessert. 30 Das Plattieren wird bei einer Stromdichte von 0,5 mA pro cm2 während 2 bis 5 Minuten durchgeführt, wobei die CdS-Schicht negativ gegen die Kupferanode ist.

Beispiel 2 35

700 ccm H2O

10g Cupriacetatpnetahydrat 15 ccm Essigsäure (20%ig)

Das vorliegende Verfahren kann mit Nesaglas als Ausgangsmaterial angewendet werden, wodurch die Notwendig- 40 keit des Beschichtens mit SnOx entfällt. Nesaglas hat jedoch einen spezifischen Widerstand von etwa 50-75 Ohm, während nach unserem Verfahren sehr geringen spezifischen Widerstand aufweisende Beschichtungen in der Grössenordnung von 8-17 Ohm hergestellt werden können. Die Verwendung der 45 SnOx-Beschichtung mit niederem spezifischem Widerstand erhöht die Leistung der Zelle durch die Verringerung der Energiemenge, welche im SnOx verloren geht.

Die Anwendung von starkem ultraviolettem Licht während des Aufsprühens der Cadmiumsulfid bildenden Lösung wurde weiteroben erwähnt. Die genaue Intensität der Bestrahlung wurde nicht gemessen, jedoch wurden vier 150 W Ultraviolettlampen in wenigen Zentimetern Entfernung von einer kleinen besprühten Fläche angewandt und gefunden, dass das ultraviolette Licht vorteilhaft ist. Wenn während des Aufsprühens keine Bestrahlung stattfindet, weisen die Zellen manchmal ver-. hältnismässig niedrigere Leistungen auf als bei der Anwendung von intensivem Ultraviolettlicht.

Ferner scheint es für das Verfahren auch wichtig zu sein, dass durch die Sprühung eine Ablagerung von möglichst gleichmässigen Tröpfchen erfolgt. Wenn die Sprühung aus vielen kleinen und vielen grossen Tropfen besteht, verdampfen die kleinsten Tröpfchen durch die Hitze, wenn sie in die Nähe der exponierten Substratfläche gelangen, und nur die grossen Tropfen erreichen das Substrat. Dies bewirkt einen Verlust von CdS und erfordert, dass bei der Sprühgeschwindigkeit die ungleichen Grössen der Tropfen berücksichtigt werden. Während bei der verfahrensgemässen Herstellung der Photovoltzellen ein Luftsprüher angewendet wurde, ist bekannt, dass durch Anwendung eines elektrostatischen Sprühers gleichmäs-sigere Tröpfchen gebildet werden, als dies mit dem Luftsprüher möglich ist, und dieser daher vorgezogen wird. Gemäss dem früher erwähnten, bekannten Verfahren bewegt sich das Glassubstrat in Längsrichtung durch einen mit Schmelzmaterial gefüllten Trog oder Tank, und das Sprühen erfolgt durch transversale Übergänge quer über das Substrat, während sich die Glasbahn fortbewegt, so dass die gesamte Menge des Sprühgutes, die eine gegebene Fläche erreicht gleichmässig über diese verteilt ist. Das Verfahren trägt der Tatsache Rechnung, dass die Sprühung aus einer Luftspistole oder aus einem elektrostatischen Sprüher kein einheitliches Muster bildet, aber die kontinuierliche Bewegung der Sprühvorrichtung und des Glases in Bezug auf den Sprüher bewirken, dass eine durchschnittliche Verteilung der gesamten Sprühlösung auf jede Teilfläche des Substrats abgelagert wird, so dass die fertige Schicht gleichmässig dick wird.

Es wurde gefunden, dass die Zelle auch funktionsfähig bleibt, wenn der ganze CdS-Film stark mit AI durchsetzt ist, etwa mit 10 bis 50 Gewichtsprozent Aluminium auf das vorhandene Cadmium bezogen.

Nachdem eine Zelle einschliesslich der Elektroden fertiggestellt ist, wird sie auf 200° bis 260 °C erhitzt.

Die vorliegende Zelle wird der Sonnenbestrahlung durch das Glassubstrat hindurch ausgesetzt. Die Anwesenheit von AI im CdS beeinträchtigt die Durchsichtigkeit der CdS-Al-Schicht praktisch nicht, so dass der Heteroverbund durch diese Schicht hindurch exponiert werden kann.

Claims

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1. Lösung:

1. Verfahren zur Herstellung einer Photovoltzelle, welches die Bildung eines mikrokristallinen CdS-Films über einer SnOx-Beschichtung auf einer Glasplatte einschliesst, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufe einschliesst, in welcher die Platte auf einer konstanten Temperatur von 260-420 °C gehalten wird, während über die SnOx-Beschichtung eine wässrige Lösung von CdCh, Thioharnstoff und einem wasserlöslichen Aluminium enthaltenden Salz in genügender Konzentration aufgesprüht wird, um einen Film herzustellen, der 10 bis 50 Gewichtsprozent Aluminium enthält.

2. Lösung:

2 Liter Wasser

60 ccm molare CdCh-Lösung 60 ccm molare Thioharnstofflösung 1,95 g AICk-ö H2O

2. Photovoltzelle hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aufeinanderfolgend zwei Lösungen aufgesprüht werden, die wie folgt hergestellt werden:

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminium enthaltende Salz AlCb ist.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Film bis zu einer Dicke von 2 bis 4 Mikron aufgesprüht wird.

5 Liter Wasser

150 ccm molare CdCk-Lösung 150 ccm molare Thioharnstofflösung

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem ersten Film ein zweiter Film niedergeschlagen wird, der im wesentlichen aus CdS besteht.

7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung auf dem ersten CdS-Film aufgesprüht wird, die im wesentlichen nur CdCk und Thioharnstoff enthält.

8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine weitere Stufe einschliesst, in welcher das Substrat auf eine Temperatur von 500°-550 °C nacherhitzt wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine weitere Stufe einschliesst, in welcher der erwähnte zweite CdS-Film mit Q12S beschichtet wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des genannten CdS-Films mit einer Lösung erfolgt, die CuCl enthält.

Die Herstellung von Photovoltzellen, die darin besteht, dass eine heisse «Nesa»-Glasplatte oder eine Glasplatte, die vorgängig mit SnOx beschichtet wurde, mit einem dünnen CdS-Film beschichtet wird, indem eine wässrige Lösung von Verbindungen, die einen mikrokristallinen CdS-Film bildet, auf die SnOx-Schicht aufgesprüht wird, ein Heteroverbund durch Auftragen einer Cu2S-Schicht auf die CdS-Schicht beschafft wird und Elektroden auf dem QkS-Film gebildet werden, ist bereits bekannt. Nach diesem Verfahren wird die Cu2S-Schicht durch Aufsprühen einer Cu2S-bildenden Lösung auf den CdS-Film gebildet, während das Substrat heiss ist. Ferner verwendete man bisher in derartigen Zellen verhältnismässig dicke CdS-Filme oder man bediente sich anderer Mittel, um die Schwierigkeit zu überwinden, die sich daraus ergibt, dass die CdS-Filme im allgemeinen das Durchdringen von Q12S und Cu erlauben, wenn das Q12S durch Eintauchen oder Elektroplattie-rung gebildet wird, d. h. durch Ionenaustausch, wodurch zwischen der Cu2S-Schicht und dem SnOx Kurzschluss erfolgt. Da das letztere die negative Elektrode bildet, wird auf diese Weise die Zelle ausser Funktion gesetzt. Um im Grossen Sonnenenergie in elektrische Energie umzuwandeln, werden wohl Quadratkilometer von Solarzellen benötigt werden. Weil aber Cd ein 5 seltenes und teures Metall ist, ist es wichtig, Photovoltzellen mit möglichst kleinen CdS-Mengen und somit mit ausserordentlich dünnen CdS-Filmen herzustellen, jedoch so, dass die Zellen verlässlich und von langer Lebensdauer sind.