CH618152A5

CH618152A5 -

Info

Publication number: CH618152A5
Application number: CH1119974A
Authority: CH
Inventors: Gerhard Balle; Dieter Dieterich; Kurt Schaupp
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1973-08-18
Filing date: 1974-08-16
Publication date: 1980-07-15
Also published as: SE7410460L; DE2341923A1; DK439074A; NO135588C; GB1436650A; SE407055B; LU70741A1; JPS5050420A; FR2240898A1; NL7411020A; NO742825L; US3972723A; ES429337A1; DE2341923C3; IE39740L; CA1033866A; DD118853A5; FR2240898B1; IE39740B1; NO135588B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mörtel, die anorganische Bindemittel, gegebenenfalls Zuschlagstoffe, Zusatzstoffe und/oder Zusatzmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, 65 dass die Mörtel Sulfosäuregruppen enthaltende Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit Cycloalkanonen enthalten.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mörteln, die anorganische Bindemittel, gege

3

618 152

benenfalls Zuschlagstoffe, Zusatzstoffe und/oder Zusatzmittel enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass den mit Wasser abbindenden Mörteln Kondensationsprodukte aus Sulfosäuregruppen enthaltenden Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Cycloalkanonen zugemischt werden.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Kondensationsprodukte können z. B. erhalten werden durch Kondensation von Cycloalkanonen der allgemeinen Formel (I) mit Formaldehyd und Alkalisalzen der schwefligen Säure:

CHR1

CHRp C = 0

f I

CHR, (CHR,-)

chr4

In der Formel (I) kommt n bzw. Rt bis Rs folgende Bedeutung zu:

n = 0 oder 1;

Ri bis Rä stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl (1 bis 6 C-Atome wie z. B. Methyl, Äthyl, Isopro-pyl, Hexyl).

Verbindungen der Formel (I) sind aus der Literatur wohlbekannt. Die Herstellung der dem Mörtel zuzusetzenden Sulfosäuregruppen enthaltenden Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus den Verbindungen der Formel (I) ist z. B. aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 720 729 bekannt. Danach werden die Reaktionsteilnehmer, gegebenenfalls verdünnt mit Wasser, unter intensivem Rühren miteinander bei massig erhöhter Temperatur, z. B. 25 bis 60° C, vorzugsweise 25 bis 35° C, vermischt, wobei sofort eine exotherme Reaktion einsetzt, welche die Temperatur des Systems bis zur Siedetemperatur ansteigen lassen kann. Durch nachträgliches Erhitzen auf Siedetemperatur wird die Kondensation vervollständigt. So lassen sich beispielsweise gut verwendbare Kondensationsprodukte durch Kondensation von Cycloalkanonen wie Cyclopen-tanon, Cyclohexanon sowie den isomeren Methylcyclohexano-nen oder Gemischen dieser Cycloalkanone mit wässrigen Formaldehydlösungen oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen wie Paraformaldehyd oder 1,3,5-Trioxan und Alkalisalzen der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriumpyro-sulfit oder Kaliumpyrosulfit, darstellen. Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer können innerhalb relativ weiter Grenzen schwanken. Kondensate mit gut verflüssigender Wirksamkeit kann man durch Kondensation von 1 Mol Cyclohexanon mit 0,75 bis 4 Mol, vorzugsweise 1,05 bis 2,5 Mol Formaldehyd und 0,1 bis 1,2, vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Mol eines Alkalisulfits oder Alkalihydrogensulfits bzw. 0,05 bis 0,6 Mol, vorzugsweise 0,125 bis 0,5 Mol eines Alkalipyrosulfits erhalten. Anstelle der reinen Cycloalkanone können rohe Reaktionsgemische aus der Cycloalkanon-Produktion, Destillationsrückstände usw. allein oder mit reinen Cycloalkanonen zusammen verwendet werden. Bevorzugt verwendetes Cyclo-alkanon ist Cyclohexanon.

Die Molekulargewichte der erfindungsgemäss verwendeten Kondensationsprodukte liegen im allgemeinen zwischen etwa 400 und 30 000, vorzugsweise zwischen 1200 und 20 000. Der Einsatz der Kondensationsprodukte kann sowohl in Form der wässrigen Lösung als auch in Pulverform erfolgen. Im Bedarfsfall kann aus der wässrigen Lösung durch Sprühtrocknung ein pulverförmiges Produkt gewonnen werden.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Kondensationsprodukte werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,05 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.%, bezogen auf das vorliegende Bindemittel, eingesetzt. Dabei werden so starke Verflüssigungs- bzw. Plastifizierungseffekte auf den Mörtel ausgeübt, dass sogar der mit einem relativ geringen Wasser-Bindemittel-Faktor hergestellte Mörtel entweder selbständig verfliesst oder nur geringen mechanischen Aufwand erfordert, um in die Form kompakter Bauteile gebracht zu werden. Bei Zugabe der genannten Kondensationsprodukte zum Mörtel kann der Wasser-Bindemittel-Faktor beispielsweise bei gleichbleibendem Verdichtungsaufwand erheblich gesenkt werden, wobei Bauteile mit sehr guten Eigenschaften wie hohe Festigkeit, geringe Porosität und damit hohe Dichtigkeit erhalten werden. Anderseits ist es möglich, bei gleichbleibendem Was-ser-Bindemittel-Faktor oder bei nur geringer Minderung der Anmachwassermenge einen so stark verflüssigten Mörtel zu erhalten, dass keine Verdichtung mehr notwendig ist und der, wenn es angebracht ist, weitgehend selbständig eben und glatt verlaufen kann. Da der erfindungsgemäss hergestellte Mörtel meist nur relativ wenig Wasser enthält, neigt dieses Material auch nicht zum sogenannten Bluten, d. h., Bindemittel, Zuschlagstoff und Wasser bleiben auch bei längerem Liegen eine homogene Masse, und beim Verdichten durch Rütteln tritt keine Absonderung eines Teils des Anmachwassers an der Oberfläche ein. Zuschlagstoffe können ohne weiteres in Mengen bis 300 Gew.%, vorzugsweise von 150 bis 200 Gew.%, bezogen auf das Bindemittel, verwendet werden. Eine vorzugsweise Anwendung finden die genannten Kondensationsprodukte bei der Herstellung von Fliessmörtel und Fliessestrichen - vor allem solcher auf Basis von Anhydrit als Bindemittel — bei denen besonders die ausserordentlich gute verflüssigende Wirkung selbst bei Gegenwart der genannten Zuschlagstoffmengen zur Geltung kommt.

Eine weitere Verbesserung kann in manchen Anwendungsgebieten erreicht werden durch Kombination der genannten Verbindungen mit speziellen Zusatzstoffen und/oder Zusatzmitteln. Unter Zusatzstoffen werden dabei Stoffe verstanden, die mit basisch wirkenden Bindemitteln, bei synthetischem Anhydrit also mit dem stets vorliegenden Kalkanteil unter Bildung schwerlöslicher Hydroxide reagieren, die ihrerseits in der Lage sind, mit weiteren basischen Komponenten hydraulisch härtbare Verbindungen zu bilden, die in den erstarrenden Mörtel eingebaut werden. Dabei werden besonders feste Mör-telgefüge gebildet, die sich z. B. bei Estrichen nicht nur in einer erhöhten Druckfestigkeit, sondern auch in einer erheblich besseren Abriebfestigkeit der Oberfläche auswirken. Solche Zusatzstoffe sind z. B. FeS04 • 7 H20, A12(S04)3, KA1(S04)2; sie können dem Bindemittel in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gew. %, zugesetzt werden.

Weiterhin sind für spezielle Einsatzzwecke Kombinationen möglich mit weiteren Zusatzmitteln, wie mit den bislang bekannten Plastifizierungsmitteln (z. B. Kondensationsprodukte von Nonylphenol mit Äthylenoxid), Erstarrungsbeschleunigern (z. B. CaCl2 für Zement oder K2S04 für Anhydrit), Dichtungsmitteln (z. B. Erdalkalisalze der Stearinsäure), Luftporenbildnern (z. B. Calciumligninsulfonat), Verzögerern (z. B. Salze der Weinsäure oder der Citronensäure), Kunstharzdispersionen, vor allem auf Basis von Polyvinylacetat, Polyvinyl-propionat und Polyacrylaten, sowie deren Copolymere.

Beispiele

Beispiel 1

A. Herstellung des Kondensationsproduktes

In einem mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Zulauftrichter versehenen Rundkolben werden 98 g (1 Mol) Cyclohexanon mit der Lösung von 84 g (0,67 Mol) Natrium5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

618 152

sulfit in 200 ml Wasser intensiv verrührt. Bei 30 bis 35° C werden nun 170 g (1,67 Mol) einer ca. 30%igen wässrigen Formaldehydlösung zugegeben, worauf das zunächst zweipha-sige Gemisch unter allmählicher Temperatursteigerung in eine schwach trübe, gelbliche, leicht schäumende, mässig viskose Lösung übergeht, die infolge der exothermen Reaktion von selbst zu sieden beginnt. Nach dem Abklingen der Reaktion wird noch 2 Stunden in der Siedehitze nachgerührt. Eine Eindampfprobe ergibt einen Gehalt von 38,2% eines zähen gelben Harzes mit einem Molekulargewicht von ca. 6000.

B. Herstellung eines Anhydritmörtels

1.1 In einem 10-Liter-Planetenmischer wurden folgende Komponenten während einer Mischzeit von insgesamt 3 Minuten zu einer erdfeuchten Masse angeteigt:

5 kg synth. Anhydrit,

0,05 kg Kaliumsulfat (= 1 % Anreger),

1,5 kg Wasser (WBF = 0,30).

1.2 In einem zweiten Versuch wurden demselben Ansatz noch 130 g entsprechend 1 % Feststoff, bezogen auf Anhydrit, des nach A erhaltenen Kondensationsproduktes zugesetzt. Das Ausbreitmass der bei beiden Versuchen erhaltenen Massen wurde als Massstab für die Verflüssigung gemessen, und die Festigkeiten der mit diesen Massen hergestellten Prismen 4 x 4 x 16 cm wurden nach verschiedenen Lagerzeiten geprüft.

1.3 In einem dritten Versuch wurde bei Zusatz von 1% des Kondensationsproduktes der Wasserbindemittelfaktor so weit gesenkt, bis das Ausbreitmass der Nullprobe (1.1) erreicht war. In diesem Fall waren für ein Ausbreitmass von 11,5/17 cm nur noch 1,1 kg Wasser notwendig (WBF = 0,22). Die hierbei erhaltenen Festigkeitswerte sind wie die der Versuche 1.1 und 1.2 in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle 1 (Festigkeiten von Anhydritproben)

Probe

Ausbreitmass

Festigkeiten kp/cm2

(cm) vor/nach

Biegezug/Druck

15maligem nach nach nach

Schocken

3 Tagen

7 Tagen

28 Tagen

1.1

11/16

59/316

75/410

83/418

1.2

47/49

73/394

82/401

95/452

1.3

11,5/17

76/418

85/492

114/564

Beispiel 2

2.1 Ein Zementmörtel wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:

25 kg Zement Portland Zement = 201 112 kg Sand/Kies (0—7 mm) = 801

entsprechend einem Raumverhältnis von 1:4 11 kg Wasser.

Da der Sand zusätzlich 3,6% Wasser enthält, ergibt sich eine Gesamtwassermenge von 15 kg, d. h. der Wasser-Ze-ment-Faktor (WZF) beträgt 0,60. Das Ausbreitmass mit dem Setztrichter betrug 10/14 cm. Die erhaltenen Festigkeiten sind in Tabelle 2 enthalten.

2.2 In einem weiteren Versuch wurden demselben Ansatz 0,5 kg, entsprechend 0,8% Feststoff, bezogen auf Zement, eines wie in Beispiel 1A hergestellten Kondensationsprodukts aus 1 Mol Cyclohexanon, 1,6 Mol Formaldehyd, 0,33 Mol Natriumsulfit und 0,167 Mol Natriumpyrosulfit mit einem Feststoffgehalt von 40% und einem Molekulargewicht von ca. 2200 zugesetzt. Die Wassermenge wurde auf 7 kg reduziert, so dass das gleiche Ausbreitmass wie in 1.1 resultierte. Zusammen mit dem im Sand enthaltenen Wasser ergab sich eine Gesamtwassermenge von 11 kg und ein WZF von 0,44. Folgende Festigkeiten wurden erhalten:

Tabelle 2 (Festigkeiten von Zementmörteln)

Ansatz WZF Ausbreitmass

Festigkeiten kp/cm2

(cm) vor/nach

Biegezug/Druck

15maligem nach nach nach

Schocken

3 Tagen 7 Tagen

28 Tagen

2.1 0,60 10/14 . 37/156 49/274 63/326

2.2 0,44 10/13,8 54/233 67/341 85/477

Beispiel 3

Ein Anhydritmörtel aus 100 Gewichtsteilen synthetischem Anhydrit, 1 Gewichtsteil K2S04 und 30 Gewichtsteilen Wasser besass ein Ausbreitmass von 12/20 cm. Zu 6 verschiedenen Mörteln, die unter Verwendung unterschiedlicher Anhydritpartien aus der laufenden Produktion hergestellt wurden, wurde jeweils 1 %, bezogen auf Anhydrit, des in Beispiel 2.2 genannten Kondensationsproduktes, als Festsubstanz berechnet, gemischt. Alle 6 Mörtel besassen ein Ausbreitmass >50/50 cm.

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

S

Claims

618 152

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Mörtel, die anorganische Bindemittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Mörtel Sulfosäuregruppen enthaltende Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit Cycloalkano-nen enthalten.
2. Mörtel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Kondensationsprodukte solche von Formaldehyd, Alkalisalzen der schwefligen bzw. pyroschwefligen Säure mit Verbindungen der Formel (I)

CHR1

CHR,

C = 0

CHR

(CHR5)n

CHR,

sind, wobei n und Rx bis Rs folgende Bedeutung zukommt:

n = 0 oder 1 ;

Ri bis Rs stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl.
3. Mörtel gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsprodukte mittlere Molekulargewichte von 400 bis 30 000, vorzugsweise 1200 bis 20 000 besitzen.
4. Mörtel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Cycloalkanon Cyclohexanon und/oder Cyclopentanon ist.
5. Mörtel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsprodukte in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.%, bezogen auf das eingesetzte Bindemittel, vorliegen.
6. Mörtel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin Zuschlagstoffe, Zusatzstoffe und/oder Zusatzmittel enthalten.
7. Mörtel nach Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatzstoffe FeS04 • 7 H20, A12(S04)3 • 18 H20, KA1(S04)2 oder deren Gemische in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf Bindemittel, vorliegen.
8. Mörtel nach Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatzmittel Verflüssiger, Erstarrungsbeschleuniger, Verzögerer, Luftporenbildner, Verdickungsmittel, Anreger, Entschäumer, Kunstharzdispersionen und als Zuschlagstoffe Sand, Kies, Perlit, Bims, geschäumte Kunststoffperlen vorliegen.
9. Verfahren zur Herstellung von Mörteln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass den mit Wasser abbindenden Mörteln Kondensationsprodukte aus Sulfosäuregruppen enthaltenden Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Cyclo-alkanonen zugemischt werden.
10. Verwendung von Mörteln nach Anspruch 1 für die Herstellung von Bauteilen und Estrichen.

Bei der Herstellung von Estrichen und Bauteilen, wie Wandplatten, Mauern, Decken usw. werden im allgemeinen anorganische Bindemittel, wie Anhydrit (natürlicher und künstlicher), Gips, Zement, teilweise ungemagert, in der Regel jedoch in Verbindung mit Zuschlagstoffen wie Sand, Kies, Perlit, Bims, geschäumte Kunststoffperlen, sowie mit Wasser -

eventuell unter Verwendung von Zusätzen wie Luftporenbildnern oder Verflüssigern — angemischt und so verarbeitet. Hierbei muss man, um gute Eigenschaften der mit diesem Mörtel hergestellten Bauteile zu erhalten, darauf achten, dass 5 mit einem geringen Wasser-Bindemittel-Faktor (WBF) gearbeitet wird, d. h. mit möglichst wenig Wasser, bezogen auf das eingesetzte Bindemittel. Dadurch wird der Mörtel jedoch häufig zähflüssig. Bei weiterer Herabsetzung des Wassergehalts verliert er seine Plastizität und damit auch seine gute Ver-io dichtbarkeit. Um dann aus einem solchen Mörtel hochwertige Bauteile herstellen zu können, ist ein intensives, mechanisches Verdichten durch Rütteln und/oder Pressen erforderlich. Da für viele Zwecke auch dies nicht ausreichend ist, müssen oft erhöhte Bindemittelmengen eingesetzt werden, um die ge-15 wünschten Eigenschaften wie hohe Festigkeiten, frühe Begehbarkeit und frühe Entschalbarkeit, Dichtigkeit usw. zu erreichen.

Alle genannten Massnahmen sind mit erhöhtem Aufwand und damit auch mit erhöhten Kosten verbunden. Oft wird des-20 halb auf diese Massnahmen verzichtet und durch Erhöhung des Wasser-Bindemittel-Faktors eine leichtere Verarbeitbar-keit des Mörtels erzwungen. Qualitative Mängel oder Schäden an den so hergestellten Bauteilen sind oft die Folge.

Es wurde deshalb versucht, durch chemische Zusätze die 25 Verarbeitungsfähigkeit von Mörteln zu verbessern. So ist bekannt, sogenannte Verflüssiger für Betone einzusetzen, bei denen es sich fast durchweg um oberflächenaktive Stoffe, wie z. B. Alkyl-Arylsulfonate, Äthylenoxid-Additionsprodukte, Alkylphenol-Polyglykoläther, Ligninsulfonate und andere, so-30 wie deren Kombinationen handelt. Diese Produkte werden meist in Mengen von 0,01 bis 0,1% zum Bindemittel eingesetzt. Dabei beträgt die Wassereinsparung bzw. Erhöhung der Fliessfähigkeit bei optimaler Dosierung kaum mehr als 10 bis 12%. Grössere Zusatzmengen ergeben keine wesentliche Stei-35 gerung des Verflüssigungseffektes, jedoch fast durchweg eine erhebliche negative Beeinflussung der Eigenschaften des Mörtels, vor allem eine Minderung der Abbindegeschwindigkeit, Erhöhung des Luftporengehaltes und Senkung der Festigkeiten.

40 In der österreichischen Patentschrift 263 607 wird der Zusatz eines modifizierten Amino-s-triazin-Harzes zu anorganischen Bindemitteln vorgeschlagen. Dieser Zusatz soll dem Baustoff gute Haft-, Zug- und Drückfestigkeiten und eine hohe Oberflächengüte verleihen.

45 In der deutschen Patentschrift 1 238 831 wird ein Naph-thalinsulfosäurederivat-Formaldehyd-Kondensat als Dispergiermittel für Zement und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 131 518 ein Homo- oder Copolymerisat von Amiden oder Imiden ungesättigter Carbonsäuren, die über Amid- bzw. so Imidstickstoffatome mit Sulfosäuregruppen tragenden Alkyl-Aryl- usw. Gruppen substituiert sind, vorgeschlagen.

Wenn auch mit den letztgenannten Produktgruppen ein guter Verflüssigungseffekt bei verschiedenen Bindemitteln erzielt werden kann, so steht doch deren Einsatz in einigen Sektoren, 55 vor allem dann, wenn die verflüssigende Wirkung nicht zur Wasserreduzierung verwendet wird, ein zu rasches Absetzen des Bindemittels bzw. der Zuschlagstoffe und ein entsprechendes Hochsteigen des Wassers entgegen. Durch eine solche Entmischung werden die Festigkeiten erheblich beeinträchtigt 60 und daneben Oberflächen der so hergestellten Bauteile mit ungenügender Qualität erhalten.