CH618153A5

CH618153A5 -

Info

Publication number: CH618153A5
Application number: CH217975A
Authority: CH
Inventors: Heinz Dr Eilingsfeld; Manfred Dr Patsch; Karl-Gerhard Dr Baur; Wolfgang Dr Ruehenbeck
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1975-02-21
Publication date: 1980-07-15
Also published as: FR2262007A1; US4117019A; JPS50117755A; FR2262007B1; GB1488185A; IT1031586B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 35 o-Benzyltoluolen durch Umsetzung von o-Xylylhalogeniden mit Benzolen.

o-Benzyltoluol entsteht neben anderen Produkten beim Erhitzen von Toluol mit Benzylchlorid in Gegenwart von Zinkstaub (Chemische Berichte, Band 6, Seiten 906ff. [1873]) 40 oder von Berylliumchlorid (Chemische Berichte, Band 72, Seite 1414ff. [1939]). Auch beim Behandeln eines Gemisches von o-Xylylchlorid und Benzol mit Zinkstaub wird in schlechter Ausbeute o-Benzyltoluol gebildet (Chemische Berichte, Band 7, Seite 1544ff. [1874]). Alle diese Verfahren sind für 45 eine technische Anwendung nicht geeignet, da entweder schlechte Ausbeuten erzielt werden oder schwer trennbare Gemische entstehen. Die Hydrierung von o-Benzoylbenzoe-säureäthylester in Gegenwart von Kupferchromit bei 250° C ergibt ebenfalls o-Benzyltoluol (Journal of the American so Chemical Society, Band 55 [1933], Seiten 1669ff). Die Herstellung des Katalysators und insbesondere die mehrstufige Herstellung des Ausgangsstoffs sind umständlich und unwirtschaftlich, so dass auch dieses Verfahren im grosstechnischen Massstab mit Bezug auf einen einfachen, wirtschaftlichen und 55 störungsfreien Betrieb nicht befriedigt.

Bei Alkylierungen mit Alkylchloriden fand Schwefelsäure bisher keine technische Anwendung, da nicht mit einheitlichem Reaktionsverlauf zu rechnen ist. So musste erwartet werden, dass Alkylchloride zu Alkoholen verseift und zumin-60 dest bis zu einem gewissen Grade zu Schwefelsäureestern umgesetzt werden. Auch eine Sulfonierung am Benzolkern war zu befürchten. Um einheitliche Alkylierungsprodukte zu erhalten wurden daher bei grosstechnischen Verfahren aus Chlorparaffinen durch Dehydrohalogenierung zunächst Olefine herge-65 stellt, die dann in eindeutiger Weise mit Benzol reagieren (Erdöl und Kohle, Band 20, Seiten 786 bis 787 [1967]).

Im Falle der Reaktion von o-Xylylchlorid mit Benzol und seinen Derivaten kommt erschwerend hinzu, dass o-Xylylchlo-

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rid sehr leicht sulfoniert werden kann und somit niedrige Ausbeuten zu erwarten sind. Ausserdem musste angenommen werden, dass Xylylhalogenide bevorzugt mit sich selbst und nur in untergeordnetem Masse mit Benzolen reagieren. So zeigt eine Arbeit in Compt. Rend., Band 250, Seiten 1659 bis s 1661 (1960) bei der Reaktion von Benzylchlorid mit Benzol in Gegenwart von Metallhalogeniden wie SbCls, TiCl4 und BiCl3 in wässriger Lösung bereits bei 50° C eine Ausbeute von über 20% an Polybenzylbenzolen und nur von 0 bis 47% an Diphenylmethan. Die spezifische Wirkung des Katalysators als io entscheidender Faktor, der nicht vorausgesagt werden kann,

wird hervorgehoben.

In der japanischen Offenlegungsschrift 40 754/1973 wird beschrieben, dass man o-Xylylhalogenid mit aromatischen Verbindungen auch in Gegenwart von Schwefelsäure konden- is sieren kann, sofern man auf 1 Mol des Halogenids mehr als die siebenfache molare Menge an aromatischen Verbindungen verwendet. Es war nach der Beschreibung zu vermuten, dass die Kondensation des Halogenids mit sich selbst sowie Sulfo-nierungen durch die hohe Verdünnung des Ausgangsgemischs 20 zu einem wesentlichen Teil unterdrückt wird, wobei die aromatische Verbindung als Verdünnungsmittel wirkt. Es wird beschrieben, dass während der Umsetzung das 2phasige Reaktionsgemisch ständig in 2 voneinander getrennten Schichten vorliegt. Die Schwefelsäure wird stets in der 0,5- bis 2fach mo- 25 laren Menge, bezogen auf das o-Xylylchlorid, verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt 45 bis 78° C. Wie aus Beschreibung und insbesondere dem Beispiel hervorgeht, ist das Volumenverhältnis von organischer Schicht zu wässriger Schicht des 2phasigen Reaktionsgemischs sehr hoch und weit über 10 zu 30 1. Die Beschreibung erwähnt die Verwendung von Rührvorrichtungen, macht aber keine näheren Angaben über geeignete Apparaturen und Bedingungen.

Es wurde nun gefunden, dass man o-Benzyltoluole der Formel I 35

worin R, die vorgenannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom bezeichnet, mit Benzolen der Formel III

(I),

(II),

(in:

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worin die einzelnen Reste Rj gleich oder verschieden sein so können und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten und die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen aliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen, durch Umsetzung von o-Xylylhalogeniden mit aro- ss matischen Verbindungen vorteilhaft erhält, wenn man o-Xy-lylhalogenide der Formel II

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a) in Gegenwart von Schwefelsäure mit einem Verhältnis von weniger als 7 Mol Ausgangsstoff III zu 1 Mol Ausgangsstoff II oder b) in Gegenwart von Phosphorsäure und von organischen Sulfonsäuren, Zinkverbindungen und/oder Zinnverbindungen oder c) zusätzlich zur Schwefelsäure in Gegenwart von Phosphorsäure oder organischen Sulfonsäuren oder Borverbindungen oder Zinkverbindungen oder Zinnverbindungen oder d) zusätzlich zur Schwefelsäure in Gegenwart von mindestens 2 weiteren Zusatzstoffen, die mindestens 2 der Verbindungsklassen Phosphorsäure, organische Sulfonsäuren, Zinkverbindungen, Borverbindungen, Zinnverbindungen angehören,

umsetzt.

Es wurde weiterhin gefunden, dass man das Verfahren in vorgenannter Weise vorteilhaft ausführt, wenn die Umsetzung mit einer Menge von 3 bis 15 Mol Schwefelsäure, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II, durchgeführt wird.

Es wurde weiterhin gefunden, dass man das Verfahren in vorgenannter Weise vorteilhaft ausführt, wenn die Umsetzung mit einem Volumen Verhältnis von 0,5 bis 2 Volumenteilen organischer Phase je Volumenteil wässriger Phase in dem Reaktionsgemisch durchgeführt wird.

Es wurde weiterhin gefunden, dass man das Verfahren in vorgenannter Weise vorteilhaft ausführt, wenn die Umsetzung in einem feindispersen Gemisch der organischen Phase in der wässrigen Phase mit einer Tröpfchengrösse der organischen Phase von höchstens 1000 Nanometer durchgeführt wird.

Es wurde gefunden, dass sich das Verfahren vorteilhaft durchführen lässt, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Schwefelsäure mit einem Verhältnis von weniger als 7 Mol Ausgangsstoff III zu 1 Mol Ausgangsstoff II durchgeführt wird.

Es wurde gefunden, dass sich das Verfahren vorteilhaft durchführen lässt, wenn mit einem Verhältnis von weniger als 7 Mol Ausgangsstoff III zu 1 Mol Ausgangsstoff II die Umsetzung anstelle von Schwefelsäure in Gegenwart von Phosphorsäure und von organischen Sulfonsäuren, Zinkverbindungen und/oder Zinnverbindungen durchgeführt wird.

Es wurde gefunden, dass sich das Verfahren vorteilhaft durchführen lässt, wenn mit einem Verhältnis von weniger als 7 Mol Ausgangsstoff III zu 1 Mol Ausgangsstoff II die Umsetzung zusätzlich zur Schwefelsäure in Gegenwart von Phosphorsäure, organischen Sulfonsäuren, Borverbindungen, Zinkverbindungen und/oder Zinnverbindungen durchgeführt wird.

Es wurde gefunden, dass sich das Verfahren vorteilhaft durchführen lässt, wenn die Umsetzung mit einem Verhältnis von mindestens 7 Mol Ausgangsstoff III zu 1 Mol Ausgangsstoff II gemäss Variante b), c) oder d) erfolgt.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von o-Xylylchlorid und Benzol durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

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4

'X' * 0 CCj"0 *Hci-

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege o-Benzyltoluole in guter Ausbeute und Reinheit. Im Hinblick auf die erstgenannten Verfahren, die Aralkylchlo-ride verwenden, ist die Ausbeute und Reinheit des Endstoffes besser und die Isolierung des Endstoffes aus dem Reaktionsgemisch wesentlich einfacher und betriebssicherer. Im Hinblick auf den Stand der Technik ist das erfindungsgemässe Verfahren einfacher, störungsfreier und daher gerade auch im grosstechnischen Massstab geeignet. Die Ausgangsstoffe sind leicht zugänglich und erfordern keine umständlichen bzw. mehrstufigen Synthesen zu ihrer Herstellung.

Im Vergleich zu dem in der japanischen Veröffentlichung beschriebenen Verfahren können geringere Mengen an Ausgangsstoff III verwendet werden, das Verfahren ist somit einfacher und wirtschaftlicher. Da die Ausgangsstoffe III zum grossen Teil brennbare Lösungsmittel bzw. toxische oder leicht verdunstende und die Atemluft verunreinigende Substanzen darstellen, erhöht das erfindungsgemässe Verfahren die Betriebssicherheit, verbessert und vereinfacht gerade auch im grosstechnischen Massstab die Kontrolle und Regelung der Umsetzung sowie den gesundheitlichen Schutz des Betriebspersonals, verringert die Probleme der Abgasentgiftung, Abwasserreinigung und Luftverschmutzung und ist somit umweltfreundlicher und unter ökologischem Aspekt fortschrittlicher.

Im Vergleich zu dem in der japanischen Veröffentlichung beschriebenen Verfahren besitzt das erfindungsgemässe Verfahren auch im Falle höherer Mengen an Ausgangsstoff III eine höhere Betriebssicherheit bei industrieller und insbesondere kontinuierlicher Arbeitsweise. Bei dem bekannten Verfahren hängen Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit sehr stark von der Konzentration der Schwefelsäure ab. Bei einem grosstechnischen Prozess, der über lange Zeiträume mit dem gleichen Katalysator arbeitet, ist es aber schwierig, eine bestimmte Säurekonzentration konstant zu halten. Bei dem er-findungsgemässen Verfahren kann die Säurekonzentration in einem grösseren Bereich schwanken.

Mit Bezug auf den Stand der Technik sind alle diese vorteilhaften Ergebnisse überraschend, denn man hätte im Hinblick auf Friedel-Crafts-Synthesen und die Lehre der japanischen Patentschrift erwarten sollen, dass alkylierte Aromaten viel leichter als z. B. Benzol aralkyliert werden und somit o-Xylylhalogenide bevorzugt mit sich selbst und nur in untergeordnetem Masse mit Benzol reagieren. Da ja gegen diese Lehre mit wesentlich geringeren Mengen an Ausgangsstoff III und bevorzugt in einem wesentlich geringeren Volumenverhältnis von organischer Schicht zur wässrigen Schicht des Re-aktionsgemischs, mit höheren Mengen an Schwefelsäure, bezogen auf Ausgangsstoff II, und bei höherer Temperatur umgesetzt wird, war zu befürchten, dass sich erhebliche Mengen an Dibenzylverbindungen sowie an sulfonierten Endstoffen und Nebenstoffen bilden würden. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren bevorzugt das erfindungsgemässe Verfahren eine besonders intensive Durchmischung des Reaktions-gemischs. Neben dem Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe sind daher im Hinblick auf den Stand der Technik gerade auch die bevorzugten Merkmale des Volumenverhältnisses der Phasen, der Schwefelsäuremenge und der Rührgeschwindigkeit überraschend, auch hätte man mit Sulfonierungsprodukten rechnen müssen.

Variante a) des erfindungsgemässen Verfahrens wird mit einem Verhältnis von weniger als 7 Mol Ausgangsstoff III zu io 1 Mol Ausgangsstoff II ausgeführt. Die anderen Varianten können mit einem Verhältnis von mindestens 7 Mol Ausgangsstoff III zu 1 Mol Ausgangsstoff II durchgeführt werden. Im Falle des geringeren Molverhältnisses der Ausgangsstoffe wird der Ausgangsstoff III mit Ausgangsstoff II in stöchiometrischer 15 Menge oder im Überschuss von weniger als 7 Mol Ausgangsstoff III, vorzugsweise in einem Verhältnis von 2 bis 6 Mol, insbesondere von 4 bis 6 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II umgesetzt. Im Falle des höheren Molverhältnisses wird der Ausgangsstoff III mit Ausgangsstoff II in einer Menge 20 von 7 oder mehr als 7 Mol Ausgangsstoff III, vorzugsweise in einem Verhältnis von 9 bis 15 Mol, insbesondere von 10 bis 12 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II umgesetzt.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R! und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten, die Reste R2 darüber hinaus auch jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bezeichnen können und X für ein Bromatom oder vorzugsweise ein Chloratom steht. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Als Ausgangsstoffe II sind beispielsweise geeignet: o-Xylylchlorid, 3-Chlor-2-chlormethyl-toluol, 4-Chlor-2-chlorme-thyl-toluol, 5-Chlor-2-chlormethyl-toluol, 6-Chlor-2-chlorme-thyl-toluol, 6-Brom-2-chlormethyl-toluol, 4-Brom-2-chlorme-thyl-toluol, 3-Brom-2-chlormethyl-toluol, 5-Brom-2-chlorme-thyl-toluol; analoge Brommethylverbindungen.

Als Ausgangsstoffe III kommen z. B. in Betracht: Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diphenyl, 1,4-Diphenyl-benzol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-TrimethylbenzoI, 1,3,5-Trimethylbenzol, 1,2,3,4-Tetramethylbenzol, 1,2,3,5-Tetrame-thylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, Pentamethylbenzol, Chlorbenzol, Brombenzol, o-Chlortoluol, m-ChlortoIuol, p-Chlortoluol, p-Brom-äthylbenzol, tert.-Butylbenzol, 4,4'-Di-chlordiphenyl.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 40 bis 160, vorzugsweise von 60 bis 130° C, insbesondere von 75 bis 90° C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Zweckmässig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie Wasser, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol, Trichlorbenzol; Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform; Schwefelkohlenstoff; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Ligroin, Pe-troläther; oder entsprechende Gemische. Es kommen Mengen von 10 bis lOOgewichtsprozentiger Lösungsmittel, bezogen auf Ausgangsstoff II, in Betracht. Ebenfalls kann auch der Ausgangsstoff III selbst als Lösungsmedium verwendet werden.

Man verwendet in einer bevorzugten Ausführungsform Schwefelsäure allein und in der Regel eine konzentrierte Schwefelsäure von 50 bis 100 Gew.%, vorzugsweise 70 bis 90, zweckmässig von 75 bis 85 Gew.%, und im Falle von Schwefelsäure allein und dem geringen Molverhältnis der Ausgangsstoffe insbesondere von 78 bis 82 Gew.% und in einer Menge von mindestens 3 Mol, vorzugsweise 3 bis 15 Mol, insbesondere

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3 bis 6 Mol Schwefelsäure (berechnet auf 100%), bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II.

Man verwendet in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform keine Schwefelsäure sondern Phosphorsäure und Zusatzstoffe, vorzugsweise einen Zusatzstoff. Die Zusatzstoffe sind organische Sulfonsäuren, Zinkverbindungen und/oder Zinnverbindungen. Phosphorsäure wird zweckmässig in einer Menge von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Mol Phosphorsäure (berechnet 100%), bezogen auf Ausgangsstoff II, angewendet. Die Phosphorsäure wird, unabhängig von der wahren Konstitution, als 100 gewichtsprozentige Orthophosphorsäure berechnet. Beispielsweise kommen in Frage: Meta-, Pyro- oder insbesondere Orthophosphorsäure, zweckmässig in Gestalt einer wässrigen Lösung mit 50 bis 90, vorzugsweise mit 60 bis 80 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid. Die Phosphorsäure kann auch in Gestalt einer Polyphosphorsäure, z. B. von 72 bis 88 Gewichtsprozent P2Os, vorliegen; ebenfalls kann man neben Phosphorsäure vorgenannter Konzentrationen noch Phosphorpentoxid, vorzugsweise in den Polyphosphorsäuren entsprechenden Mengen zusetzen.

Als Sulfonsäuren kommen aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren in Betracht. Man verwendet im allgemeinen Mengen von 0,2 bis 1,0, vorzugsweise von 0,4 bis 0,7 Mol Sul-fonsäure, bezogen auf Ausgangsstoff II, sowohl im Fall nur eines Zusatzstoffs oder im Fall von Gemischen mehrerer Zusatzstoffe. Vorteilhafte Sulfonsäuren sind Monoalkansulfonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methansulfon-säure, Äthansulfonsäure, Propan-l-sulfonsäure, n-Butan-1-sulfonsäure, n-Pentan-l-sulfonsäure, n-Hexan-l-sulfonsäure; Alkandisulfonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methandisulfonsäure, Äthan-l,2-disulfonsäure; Halogen-alkansulfonsäuren und Hydroxyalkansulfonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2-Chloräthan-l-sulfonsäu-re, 2-Hydroxy-l-äthansulfonsäure, 3-Hydroxypropan-l-sul-fonsäure, 3-Hydroxybutan-l-suIfonsäure, 4-Hydroxybutan-l-sulfonsäure, l-Chlorbutan-3-sulfonsäure, l-Chlorbutan-4-sul-fonsäure; perfluorierte Alkansulfonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Perfluormethansulfonsäure, Per-fluoräthansulfonsäure, Perfluorpropan-l-sulfonsäure, Per-fluorbutan-l-sulfonsäure, Perfluorpentan-l-sulfonsäure, Per-fluorhexan-l-sulfonsäure; Benzolsulfonsäuren, insbesondere Benzolmonosulfonsäure, Benzol-l,2-disulfonsäure, Benzol-1,3-disulfonsäure, Benzol-l,4-disulfonsäure; 2-Methylbenzol-sulfonsäure, 3-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Methylbenzolsul-fonsäure, 2,4-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2,5-Dimethylben-zolsulfonsäure, 2,4,5-Trimethylbenzolsulfonsäure, 4-Isopropyl-benzolsulfonsäure, 4-n-Octylbenzolsulfonsäure, 4-Dodecyl-benzolsulfonsäure; teilweise hydrierte aromatische Sulfonsäuren, wie Indan-5-sulfonsäure, Tetralin-2-sulfonsäure, Carb-oxybenzolsulfonsäuren, Halogenbenzolsulfonsäuren und Hy-droxybenzolsulfonsäuren, insbesondere 2-Carboxybenzolsul-fonsäure, 3 -Carboxybenzolsulfonsäure, 4-Carboxybenzolsulfon-säure, 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure, 3,4-Dicarboxybenzol-sulfonsäure, 2-Chlor-5-carboxybenzolsulfonsäure, 3-Chlor-4-carboxybenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Chlor-benzolsulfonsäure, 2-Chlorbenzolsulfonsäure, 2,5-Dichlor-benzolsulfonsäure, 3,4-Dichlorbenzolsulfonsäure, 2,4,5-Tri-chlorbenzolsulfonsäure, 2-Hydroxybenzolsulfonsäure, 3-Hy-droxybenzolsulfonsäure, 4-Hydroxybenzolsulfonsäure, 3-Chlor-4-methylbenzolsulfonsäure, 5-Chlor-2-methylbenzol-sulfonsäure, 4-Chlor-3-methylbenzolsulfonsäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzolsulfonsäure, 5-Chlor-2-hydroxybenzolsulfon-säure; mehrkernige aromatische Sulfonsäuren, insbesondere Benzophenon-4,4'-disulfonsäure, Diphenylmethan-4,4'-di-sulfonsäure, Diphenylsulfon-3,3'-disulfonsäure, Naphthalin-1-sulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure, Naphthalin-l,5-disul-fonsäure, Naphthalin-l,6-disulfonsäure, Naphthalin-2,6-disul-fonsäure, Naphthalin-2,7-disulfonsäure, Naphthalin-l,3,6-tri-

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sulfonsäure, Diphenyläther-4,4'-disulfonsäure, Acenaphthen-3-sulfonsäure, Acenaphthen-5-sulfonsäure.

Die Zinkverbindungen oder Zinnverbindungen gelangen in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 5 von 0,8 bis 1,5 Mol je Mol Ausgangsstoff II, einzeln oder im Gemisch mehrerer Zusatzstoffe zur Anwendung. Zweckmässige Zinkverbindungen und Zinnverbindungen sind Halogenide, insbesondere Zinkchlorid, Zinkfluorid, Zinkbromid, Zinn-11-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Zinn-IV-fluorid, Zinn-II-fluorid; io Alkalitetrachlorozinkate, Erdalkalitetrachlorozinkate, wie Di-natriumtetrachlorozinkat; basische Zinkchloride, wie Zinkhy-droxychlorid; Halogenostannate, wie Ammoniumhexafluo-stannat, Ammoniumhexachlorostannat; Zinn-IV-bromid, Zink-oxalat, Zinkcarbonat, Zinksulfat, Zinn-II-sulfat; Lewissäuren 15 oder Komplexverbindungen, wie Zinkacetat oder Zinnacetat und ihre Glycerinkomplexverbindungen.

Besonders bevorzugte Zusatzstoffe sind Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Zinkchlorid, Zinn-IV-chlorid.

Man kann bei der Reaktion in einer weiteren bevorzugten 20 Ausführungsform Schwefelsäure und einen oder mehrere Zusatzstoffe verwenden. Zusatzstoffe sind in diesem Fall Phosphorsäure, organische Sulfonsäuren, Borverbindungen, Zinkverbindungen und/oder Zinnverbindungen. Bevorzugt ist die Verwendung von Schwefelsäure und eines Zusatzstoffes oder 25 die Verwendung von Schwefelsäure und von Phosphorsäure zusammen mit Sulfonsäure oder von Schwefelsäure und von Phosphorsäure zusammen mit einer Borverbindung oder von Schwefelsäure und von Phosphorsäure zusammen mit einer der Metallverbindungen. Bezüglich Phosphorsäure, Sulfonsäuren, 30 Zinkverbindungen, Zinnverbindungen sind die vorgenannten Stoffe und Mengen vorteilhaft und bevorzugte Merkmale der Ausführung. Auch entsprechende Gemische von Phosphorsäure und Schwefelsäure mit oder ohne Wasser, sowie von Phosphorpentoxid und verdünnter Schwefelsäure kommen in 35 Frage. Man verwendet im Falle von Schwefelsäure, gegebenenfalls zusammen mit Zusatzstoffen, im allgemeinen Mengen von 0,1 bis 1,0, vorzugsweise von 0,3 bis 0,7 Mol Sulfonsäure, bezogen auf Ausgangsstoff II, sowohl im Falle nur eines Zusatzstoffes oder im Falle von Gemischen mehrerer Zusatzstof-40 fe.

Die Borverbindungen gelangen in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise von 0,8 bis 1,5 Mol je Ausgangsstoff II, einzeln oder im Gemisch mehrerer Zusatzstoffe zur Anwendung. Als Zusatzstoffe können zweckmässig 45 eine oder mehrere in einem solchen Bereich beliebige, organische oder vorteilhaft anorganische, flüssige oder zweckmässig feste Verbindungen des dreiwertigen Bors verwendet werden. Beispielsweise kommen in Betracht: Borhalogenide und seine Koordinationsverbindungen wie Bortrichlorid, Fluoborsäure, so Natrium-, Kalium-fluoborat, Borsulfid, Bornitrid, Borphosphoroxid; Koordinationsverbindungen des dreiwertigen Bors mit organischen Verbindungen, insbesondere Dihydroxyver-bindungen, wie Dibrenzkatechinborate, z. B. des Natriums, Mono- und Diglycerin-borsäureester, Phenylglykolborsäure-55 ester, Pentan-2,4-diol-borsäureester; Borarylverbindungen wie Bortriphenyl; Metallboride wie Magnesiumborid; Ester von Borsäuren wie Borsäuretriäthylester, Dichlorborsäuremethyl-ester, Monochlorborsäuredimethylester; Borsäuren wie Meta-, Tetra- und insbesondere Ortho-borsäure; die entsprechenden 60 Borate, insbesondere Alkaliborate wie Borax, Lithiumborat, Kaliumpentaborat, Natriummetaborat, Ammoniumborat, Calcium-, Zink-, Barium- und Magnesiumborat; Bortrioxid. Als Zusatzstoff verwendet man vorzugsweise Bortrifluorid, und/oder die Komplexverbindung eines Bortrifluorids. Als 65 Komplexverbindungen kommen z. B. solche des Bortrifluorids mit folgenden Verbindungen in Betracht: Phosphorsäure, Fluorwasserstoff; Stickstoffverbindungen wie Ammoniak, Amine oder Stickoxid; mit Äthanol oder Wasser, z. B. in Ge-

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stalt des Dihydrats von Bortrifluorid; Äther, z. B. dem Dime-thyläther. Ebenfalls können Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen solche Komplexverbindungen bilden, z. B. Alka-li-phosphate, -fluoride und Bortrifluorid in einem sauren Reaktionsgemisch, oder solche enthalten, z. B. Oxofluo-borsau-ren, Alkalifluoborate, Zinkfluoborat, Zinnfluoborat, verwendet werden. Als Bortrichlorid- Komplexverbindungen kommen solche mit Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid und Nitrosylchlorid in Frage. In der Komplexverbindung ist im allgemeinen das Molverhältnis von Bortrifluorid und dem Komplexpartner 1 zu 1, im Falle von Wasser als Partner 1 zu 2.

Besonders bevorzugte Zusatzstoffe sind für diese bevorzugte Ausführungsform Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Borfluorid, Zinkchlorid, Zinn-IV-chlorid, Borfluoriddihydrat.

Man kann im Falle, dass mit einem Verhältnis von mindestens 7 Mol Ausgangsstoff III zu 1 Mol Ausgangsstoff II umgesetzt wird, Schwefelsäure zusammen mit Phosphorsäure oder jede der beiden Säuren zusammen mit einem oder mehreren vorgenannten Zusatzstoffen verwenden. Bevorzugt sind die Kombination der Säuren ohne oder mit noch einem Zusatzstoff, d. h. einer Sulfonsäure, Borverbindung, Zinkverbindung oder Zinnverbindung; die Kombination von Schwefelsäure und einem Zusatzstoff; die Kombination von Phosphorsäure und einem Zusatzstoff. Bezüglich Phosphorsäure und Zusatzstoffe sind die vorgenannten Stoffe, Mengen und bevorzugten Merkmale der Ausführung vorteilhaft.

Die Ausgangsstoffe II und III, die Zusatzstoffe, das Lösungsmittel, die Phosphorsäure und die Schwefelsäure werden in ihrem Gesamtvolumen bevorzugt so gewählt, dass in dem 2-phasigen Ausgangs- oder Reaktionsgemisch während der gesamten Umsetzung ein Volumenverhältnis von 0,5 bis 2, insbesondere von 0,9 bis 1,1 Volumenteilen organischer Phase je Volumenteil wässrige Phase eingehalten wird.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II und III, der Säure bzw. der Säuren und gegebenenfalls der Zusatzstoffe und des Lösungsmittels wird während 2 bis 15 Stunden unter guter Durchmischung bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird das Gemisch abgekühlt und der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Abtrennung der organischen Phase und Destillation, isoliert.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch während der gesamten Umsetzung intensiv durchgemischt, vorzugsweise mit einer Rührgeschwindigkeit von mindestens 700, insbesondere von 850 bis 2000 Umdrehungen pro Minute. Bei Durchmischungseinrichtungen ohne Rührwerk werden solche bevorzugt, die vorgenannter Rührgeschwindigkeit entsprechende Scherenergie einbringen. Auf diese Weise wird ein feindisperses Gemisch, vorzugsweise eine Emulsion, erzielt. Gegebenenfalls kann man noch Emul-gatoren zur Bildung von Emulsionen zusetzen. Zweckmässig kommen feindisperse Gemische der organischen Phase in der wässrigen Phase, bevorzugt Emulsionen, mit einer Tröpfchen-grösse von höchstens 1000, vorteilhaft von 1 bis 600, vorzugsweise von 5 bis 400, insbesondere von 5 bis 300 Nanometern in Betracht. Unter Verwendung vorgenannter Durchmischungsbedingungen können in einem breiten Masse bekannte Rührvorrichtungen verwendet werden: Injektoren, Kugeldüsen, Dralldüsen, Turbinenrührer, Mischdüsen, Lechler-Misch-düse, Blattrührer, Ankerrührer, Balkenrührer, Propellerrüh-rer, Cramer-Rührer, Vibromischer, Fingerrührer, Kreuzbal-kenrührer, Kreiselrührer, Gitterrührer, Flachrührer, Spiralturbinen, Schaufelblattrührer, Planetenrührwerke, Zentrifugalrührkreisel, rotierende Zerstäuber, Strahldüsen, Dreikantrüh-rer, Hohlrührer, Rohrrührer, Impeller-Rührer; bevorzugt sind Impeller-Rührer und Mischdüsen. Ebenfalls kommen Apparaturen und Anlagen, die eine intensive Durchmischung gestatten, wie Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Strömungsrohre, Mammutrührwerke, Homogenisiermaschinen, Kreiselmischer, Turbomischer, Emulgierzentrifugen, Ultraschallflüssigkeitspfeife, Durchlaufmischer, Drehtrommeln, Kammerreaktoren, 5 Kreislaufreaktoren, Schlaufenreaktoren, Zellarreaktoren, Schneckenreaktoren, Blasensäulen, Strahlwäscher, Flüssigkeitspringpumpe, Strahldüsen-Rohrreaktoren, Dünnschichtreaktoren, in Frage; bevorzugt sind Rührkesselkaskaden, Schlaufenreaktoren und Strahldüsenreaktoren.

io Bei der Seitenkettenhalogenierung von Halogenxylolen zu den Ausgangsstoffen II, z. B. bei der Seitenkettenchlorierung von 3-Chlor-o-xylol bzw. 4-Chlor-o-xyloI, entstehen jeweils zwei isomere Halogen-o-xylylhalogenide, im Beispielsfalle 3-Chlor-2-chlormethyl-toluol und 6-Chlor-2-chlormethyl-toluol 15 bzw. 4- und 5-Chlor-2-chlormethyl-toluol, die bei der Umsetzung mit Benzolen III jeweils zwei entsprechend isomere Benzylchlortoluole liefern. Bei der Oxidation der Gemische zu den entsprechenden o-Benzoylbenzoesäuren und anschliessendem Ringschluss gelangt man zu einheitlich substituierten An-20 thrachinonen, im Beispielsfalle zu 1-Chlor-anthrachinon bzw.

2-Chlor-anthrachinon. Die Endstoffe I können zwar aus den genannten Gemischen durch geeignete Operationen, z. B. fraktionierte Destillation oder fraktionierte Kristallisation, abgetrennt werden. Im allgemeinen wird man aber solche Aus-

25 gangsstoffe II im Gemisch umsetzen und das erhaltene Gemisch an Endstoffen I direkt weiterverarbeiten. Aus demselben Grunde wird man meist zweckmässig auch Gemische von

3-Chlor-o-xylol und 4-Chlor-o-xyIol, wie sie beispielsweise bei der Chlorierung von o-Xylol erhalten werden, in der Seiten-

30 kette chlorieren, das erhaltene Gemisch von 4 isomeren Ausgangsstoffen II nach dem erfindungsgemässen Verfahren umsetzen und das erhaltene Gemisch der 4 Endstoffe I erst nach Cyclisierung zu den Chloranthracenen trennen. Das erfindungsgemässe Verfahren spielt daher nicht nur für die Herstel-35 lung einzelner Endstoffe, sondern auch für die Herstellung dieser als Ausgangsstoffe der Farbstoffsynthese gerade im industriellen Massstab wichtigen Gemische eine Rolle.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten o-Benzyltoluole I sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung 40 von Anthracen und Anthrachinon und deren Derivate. So liefern o-Benzyltoluole beim Uberleiten der Dämpfe über Bleioxid Anthracenderivate. Die Oxidation mit Salpetersäure führt zur o-Benzoylbenzoesäure und ihren Derivaten. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und 45 Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3, Seiten 660 ff. verwiesen.

In diesem Zusammenhang vorteilhafte Endstoffe I sind o-Benzyltoluole der Formel

50

55

I,

R,

60 worin die einzelnen Reste Rt gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten und die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aromatischen Rest bezeichnen, darüber hinaus auch die einzelnen Reste R2 jeweils 65 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten können, wenn mindestens ein Rest Rj ein Halogenatom bezeichnet, oder auch alle Reste Rt für ein Wasserstoffatom stehen können, wenn mindestens ein Rest R2 einen aromatischen

Rest und die übrigen Reste R2 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom und/oder einen aliphatischen Rest bezeichnen oder wenn gleichzeitig mindestens ein Rest R2 ein Halogenatom, mindestens ein Rest R2 einen aliphatischen Rest und die übrigen Reste R2 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom und/oder einen aliphatischen Rest bezeichnen.

Bevorzugte Endstoffe I sind o-Benzyltoluole der Formel

CH,

worin die einzelnen Reste Rx gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten, und die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Phenyl-rest bezeichnen, darüber hinaus auch die einzelnen Reste R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten können, wenn mindestens ein Rest Ri ein Chloratom oder ein Bromatom bezeichnet, oder auch alle Reste Rx für ein Wasserstoffatom stehen können, wenn mindestens ein Rest R2 einen Phenylrest und die übrigen Reste R2 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnen oder wenn gleichzeitig mindestens ein Rest R2 ein Chloratom oder ein Bromatom, mindestens ein Rest R2 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und die übrigen Reste R2 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnen.

Insbesondere sind bevorzugt die o-Benzyltoluole der Formel worin die einzelnen Reste Rj gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom bedeuten, wobei mindestens ein Rest Ra ein Chloratom bezeichnet, und die einzelnen Reste R2 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten. Ebenfalls bevorzugte Endstoffe I sind insbesondere o-Benzyltoluole der Formel

CH,

618153

worin die einzelnen Reste R] jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten und die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und mindestens ein Rest R2 eine Phenylgruppe bezeichnet oder ein Rest R2 ein Chloratom und ein weiterer Rest R2 eine Methylgruppe bedeutet, und die übrigen Reste R2 jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen.

Besonders bevorzugte Endstoffe I sind z. B. 2-Benzylto-luol, 2-Benzyl-3-chlortoluol, 2-Benzyl-6-chlortoluol, 2-Benzyl-4-chlortoluol, 2-Benzyl-5-chlortoluol, 2,2'-Dimethyl-5-chlordiphenylmethan und 2-Methyl-4' -phenyl-diphenylme-than.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In 350 Teilen 75gewichtsprozentige Schwefelsäure gibt man bei 80° C unter Rühren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 900 U/min in einem Rührgefäss mit Impellerrüh-rer eine Lösung von 70 Teilen o-Xylylchlorid in 230 Teilen Benzol. Nach weiteren 5 Stunden bei 80° C unter intensiver Durchmischung des Gemischs trennt man die organische Phase ab und isoliert durch Destillation 73 Teile (= 81,1% der Theorie) o-Benzyltoluol vom Kp0,2: 97 bis 100° C (nD25 : 1,5749).

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1. Anstelle der 75gewichts-prozentigen Schwefelsäure verwendet man dieselbe Menge 80gewichtsprozentiger Schwefelsäure. Ausbeute: 80,2 Teile (= 89% der Theorie) o-Benzyltoluol com Kp0,2: 97 bis 100° C.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1. Anstelle der 75gewichts-prozentigen Schwefelsäure verwendet man 85gewichtsprozen-tige Schwefelsäure. Die Reaktionstemperatur ist 68 bis 70° C. Ausbeute: 78 Teile (= 86,6% der Theorie) o-Benzyltoluol vom Kp0 2: 97 bis 100° C.

Beispiel 4

In einem Schlaufenreaktor werden 3660 Teile 80gewichts-prozentige Schwefelsäure mit einer Kreiselpumpe umgepumpt. Bei 75 bis 77° C gibt man innerhalb 3 1/2 Stunden eine Lösung von 1120 Teilen o-Xylylchlorid und 3120 Teilen Benzol zu, wobei eine Emulsion entsteht. An einem Überlauf lässt man kontinuierlich ein Teil der Emulsion in ein Beruhi-gungsgefäss ablaufen. Die organische Phase wird abgetrennt und destilliert, die anorganische Phase wird wieder dem Kreislaufsystem zugeführt. Nach Destillation isoliert man aus der organischen Phase 1 334 Teile (91,9% der Theorie) o-Benzyl-toluol vom Kp0,3: 100 bis 104° C.

Beispiel 5

In ein Rührgefäss mit Impellerrührer gibt man 850 Teile SOgewichtsprozentige Schwefelsäure. Unter intensivem Rühren lässt man bei 75 bis 80° C eine Lösung von 70 Teilen o-Xylylchlorid und 156 Teilen Benzol in 200 Teilen Ligroin zulaufen. Nach weiteren 5 Stunden bei 80° C trennt man die organische Phase ab und isoliert durch Destillation 75 Teile (83% der Theorie) o-Benzyltoluol vom Kp0,2: 97 bis 100° C.

Beispiel 6

Zu 300 Teilen 80gewichtsprozentiger Schwefelsäure gibt man unter intensivem Rühren bei 75 bis 80° C eine Lösung von 95 Teilen 2-Chlormethyl-6-chlortoluol und SOTeilen 2-Chlormethyl-3-chlortoluol in 470 Teilen Benzol. Nach weiteren 5 Stunden bei 80° C trennt man die organische Phase ab und isoliert durch fraktionierte Destillation 170,9 Teile (79% der Theorie) eines Gemisches in dem den Ausgangsstoffen

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

618 153

entsprechenden Gewichtsverhältnis aus 2-Benzyl-6-chlortoluol und 2-Benzyl-3-chlortoiuol (Kp17: 175 bis 177° C).

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 2. Anstelle von Benzol ver- s wendet man 250 Teile Toluol. Ausbeute: 82 Teile (83,7% der9 Theorie) 2-(Methylbenzyl)-toluol vom Kp01: 98 bis 101° C.

Beispiel 8

Zu einem Gemisch aus 170 Teilen 85gewichtsprozentiger io Phosphorsäure und 30 Teilen Trifluormethansulfonsäure wird bei 75 bis 78° C unter starkem Rühren eine Lösung von 70 Teilen o-Xylylchlorid und 160 Teilen Benzol gegeben. Nach weiteren 6 Stunden trennt man die organische Phase ab und isoliert durch Destillation 79 Teile (87,7 % der Theorie) o- 15 Benzyltoluol vom Kp0,2 98° C.

Beispiel 9

Zu einem Gemisch aus 170 Teilen einer 85gewichtsprozen-tigen Phosphorsäure, 22 Teilen Wasser und 75 Teilen Zink- 20 chlorid gibt man unter intensivem Rühren bei 75 bis 80° C eine Lösung von 70 Teilen o-Xylylchlorid und 200 Teilen Benzol. Nach weiteren 5 Stunden trennt man die organische Phase ab und isoliert durch fraktionierte Destillation 78 Teile (86,6% der Theorie) o-Benzyltoluol vom Kp0,2: 98° C. 25

Beispiel 10

Man verfährt wie in Beispiel 8, das Reaktionsgemisch wird aber bereits nach 2 Stunden aufgearbeitet. Durch fraktionierte Destillation isoliert man 20 Teile unverändertes o-Xylylchlo- 30 rid, das wieder als Ausgangsmaterial eingesetzt werden kann, und 58,5 Teile (91 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes o-Xylylchlorid) o-Benzyltoluol vom Kp0.2: 98° C.

Beispiel 11 35

Zu einem Gemisch aus 170 Teilen 85gdwichtsprozentiger Phosphorsäure, 20 Teilen Trifluormethansulfonsäure und 20 Teilen p-Toluolsulfonsäure gibt man bei 80 bis 85° C eine Lösung von 95 Teilen 2-Chlormethyl-6-chlortoluol und 80 Teilen p-Xylol. Nach weiteren 5 Stunden trennt man die organische 40 Phase ab und isoliert durch fraktionierte Destillation 220 Teile (90% der Theorie) eines Gemischs (1 : 1) aus 2-Chlor- und 5-Chlor-6,2' ,5' -trimethyldiphenylmethan vom Siedepunkt 125 bis 127° C (0,2 Torr).

45

Beispiel 12

Zu einem Gemisch aus 162 Teilen Borfluoriddihydrat und 16 Teilen Schwefelsäure (Monohydrat) gibt man unter starkem Rühren bei 75 bis 78° C eine Lösung von 140 Teilen o-Xylylchlorid und 500 Teilen Benzol. Nach weiteren 6 Stunden so trennt man die organische Phase ab und isoliert durch Destillation 162 Teile (90% der Theorie) o-Benzyltoluol vom Kp02 98° C.

Beispiel 13 55

Unter starkem Rühren bei 75 bis 78° C gibt man eine Lösung von 70 Teilen Xylylchlorid in 240 Teilen Bezol zu einem Gemisch von 60 Teilen Borfluoriddihydrat und 250 Teilen 75gewichtsprozentiger Schwefelsäure. Nach 6 Stunden trennt man die organische Phase ab und isoliert durch Destillation 82 60 Teile (91,1 % der Theorie) o-Benzyltoluol vom Kp0i2 98° C.

Beispiel 14

Bei 75 bis 80° C gibt man unter intensivem Rühren eine Lösung aus 70 Teilen o-Xylylchlorid und 240 Teilen Benzol zu 65 einem Gemisch aus 250 Teilen 75gewichtsprozentiger Schwefelsäure und 30 Teilen Zinkchlorid. Nach weiteren 6 Stunden trennt man die organische Phase ab und isoliert durch Destillation 80 Teile (88,9% der Theorie) o-Benzyltoluol vom Kp0 2 98° C.

Beispiel 15

Zu einem Gemisch aus 250 Teilen 70gewichtsprozentiger Schwefelsäure und 72 Teilen Phosphorpentoxid gibt man bei 75 bis 77° C unter intensivem Rühren innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 70 Teilen o-Xylylchlorid in 200 Teilen Benzol. Nach weiteren 4 Stunden bei 75 bis 77° C trennt man die organische Phase ab und isoliert durch fraktionierte Destillation 80,9 Teile (89,8% der Theorie) o-Benzyltoluol vom Kp0 2 98° C.

Beispiel 16

Zu einer Mischung aus 135 Teilen SOgewichtsprozentiger Schwefelsäure und 135 Teilen 8Sgewichtsprozentiger Phosphorsäure gibt man bei 75 bis 77° C unter intensivem Rühren eine Lösung von 70 Teilen o-Xylylchlorid und 240 Teilen Benzol. Nach weiteren 5 Stunden bei 75 bis 77° C gibt man 200 Teile Wasser zu, trennt die organische Phase ab und isoliert durch Destillation 80 Teile (88,9% der Theorie) o-Benzyl-toluol vom Kp0,2 98° C.

Beispiel 17

In einem Reaktor wird ein Gemisch aus 3200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.%), 400 Teilen Wasser und 1800 Teilen 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure mit einer Kreiselpumpe umgepumpt. Bei 75 bis 77 °C gibt man innerhalb von 3 1/2 Stunden eine Lösung von 1680 Teilen o-Xylylchlorid und 4680 Teilen Benzol zu, wobei eine Emulsion entsteht. An einem Überlauf leitet man kontinuierlich ein Teil der Emulsion in eine Vorlage. Die anorganische Phase wird wieder in das Kreislaufsystem zurückgeführt, die organische Phase wird destilliert. Man isoliert 2023 Teile (93,6% der Theorie) o-Benzyltoluol vom Kp0,2 98° C.

Beispiel 18

Zu einem Gemisch aus 228 Teilen 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure, 30 Teilen Wasser, 240 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 10 Teilen Naphthalin-2,7-disulfonsäure gibt man bei 75 bis 80° C innerhalb einer Stunde unter intensivem Rühren ein Gemisch aus 71 Teilen o-Xylylchlorid und 300 Teilen o-Xylol. Nach weiteren 5 Stunden bei 75 bis 80° C trennt man die organische Phase ab und isoliert durch fraktionierte Destillation 96,6.Teile (92% der Theorie) 2,3',4'-Tri-methyldiphenylmethan vom Siedepunkt 110-112 0 C (0,05 Torr).

Beispiel 19

Zu einer Mischung aus 135 Teilen Phosphorsäure (85 Gew.%), 270 Teilen Schwefelsäure (85 Gew.%) und 10 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird bei 75 bis 80° C unter intensivem Rühren eine Lösung von 70 Teilen o-Xylylchlorid und 390 Teilen Benzol gegeben. Nach weiteren 4 Stunden bei 75 bis 80° C trennt man die organische Phase ab und isoliert durch Destillation bei 98 bis 100° C (0,2 Torr) 81 Teile (89% der Theorie) o-Benzyltoluol (nD25: 1,5739).

Beispiel 20

Zu einer Mischung aus 135 Teilen Phosphorsäure (85 Gew.%), 240 Teilen Schwefelsäure (98 Gew.%) und 30 Teilen Eis gibt man unter intensivem Rühren bei 75 bis 80° C innerhalb 2 Stunden eine Lösung von 44 Teilen 4-Chlor-2-chlorme-thyltoluol und 44 Teilen 5-Chlor-2-chlormethyltoluol in 390 Teilen Benzol. Nach 8 Stunden trennt man die organische Phase ab und isoliert durch Destillation 30 Teile unverändertes Ausgangstoluol und bei 118 bis 120° C (0,1 Torr) 64 Teile

9

618 153

(89,7 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff) 4- und 5-Chlor-2-benzyltoluol (1:1).

Beispiel 21

Zu einer Mischung aus 120 Teilen Phosphorsäure, 212 Teilen Schwefelsäure (85 Gew.%), 42 Teilen Eis und 10 Teilen Zinkchlorid gibt man bei 75 bis 80° C unter intensivem Rühren eine Lösung von 70 Teilen o-Xylylchlorid in 530 Teilen p-Xylol. Nach weiteren 5 Stunden bei 75 bis 80° C trennt man die organische Phase ab und isoliert durch Destillation bei 130 bis 132° C (0,3 Torr) 100 Teile (95,2% der Theorie) 2,2',5'-Trimethyldiphenylmethan (nD25: 1,5687).

Beispiel 22

Zu einer Mischung aus 350 Teilen Phosphorsäure (85 Gew. %) und 100 Teilen Zinkchlorid gibt man unter intensivem Rühren bei 85 bis 90° C eine Lösung von 70 Teilen o-Xy-

Fylchlorid und 420 Teilen Toluol. Nach weiteren 8 Stunden trennt man die organische Phase ab und isoliert durch Destillation bei 115 bis 116°C (0,2 Torr) 85 Teile (86,7% der Theorie) 2,4'-Dimethyldiphenylmethan (nD25: 1,5674).

5

Beispiel 23

Zu einem Gemisch aus 200 Teilen Borfluoridphosphor-säure (enthalten 90 Teile Borfluorid in 110 Teilen Phosphorsäure) und 200 Teilen Schwefelsäure (85 Gew. %) werden io durch intensives Rühren 470 Teile Benzol emulgiert. Bei 75 bis 80° C gibt man innerhalb zwei Stunden eine Lösung von 140 Teilen o-Xylylchlorid in 470 Teile Benzol. Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Stunden bei 75 bis 80° C gerührt, dann die organische Phase abgetrennt. Durch fraktionierte De-15 stillation isoliert man bei 98 bis 100° C (0,2 Torr) 167 Teile (91,8% der Theorie) o-Benzyltoluol (nD25: 1,5739).

s

Claims

618 153

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von o-Benzyltoluolen der Formel I

R

(4

10

CH, R | "2

"X - V

worin die einzelnen Reste Rt gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten und die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Ha-logenatom, einen aliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen, durch Umsetzung von o-Xylylhalogeniden mit aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man o-Xylylhalogenide der Formel II

R, I1 CH0X

A

worin X ein Halogenatom bezeichnet, mit Benzolen der Formel III

a) in Gegenwart von Schwefelsäure mit einem Verhältnis von weniger als 7 Mol Ausgangsstoff III zu 1 Mol Ausgangsstoff II oder b) in Gegenwart von Phosphorsäure und von organischen Sulfonsäuren, Zinkverbindungen und/oder Zinnverbindungen oder c) zusätzlich zur Schwefelsäure in Gegenwart von Phosphorsäure oder organischen Sulfonsäuren oder Borverbindungen oder Zinkverbindungen oder Zinnverbindungen oder d) zusätzlich zur Schwefelsäure in Gegenwart von mindestens 2 weiteren Zusatzstoffen, die mindestens 2 der Verbindungsklassen Phosphorsäure, organische Sulfonsäuren, Zinkverbindungen, Borverbindungen, Zinnverbindungen angehören,

umsetzt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pro 1 Mol Ausgangsstoff II 3 bis 15 Mol Schwefelsäure verwendet.
3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Volumenverhältnis von 0,5 bis 2 Volumenteilen organischer Phase je Volumenteil wässriger Phase in dem Reaktionsgemisch durchführt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem feindispersen Gemisch der organischen Phase in der wässrigen Phase mit einer Tröpfchengrösse der organischen Phase von höchstens 1000 Nanometern durchführt.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Schwefelsäure mit einem Verhältnis von weniger als 7 Mol Ausgangsstoff III zu 1 Mol Ausgangsstoff II durchführt.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn-

15 zeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Phosphorsäure und von organischen Sulfonsäuren, Zinkverbindungen und/oder Zinnverbindungen durchführt.
7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Verhältnis von

20 mindestens 7 Mol Ausgangsstoff III zu 1 Mol Ausgangsstoff II durchführt.
8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss Variante d) arbeitet und die Umsetzung mit einem Verhältnis von mindestens 7 Mol Ausgangs-

25 stoff III zu 1 Mol Ausgangsstoff II durchführt.

tu)