CH618193A5 - Process for the preparation of isocyanate-crosslinkable copolymers, and the use thereof - Google Patents

Process for the preparation of isocyanate-crosslinkable copolymers, and the use thereof Download PDF

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CH618193A5
CH618193A5 CH1043873A CH1043873A CH618193A5 CH 618193 A5 CH618193 A5 CH 618193A5 CH 1043873 A CH1043873 A CH 1043873A CH 1043873 A CH1043873 A CH 1043873A CH 618193 A5 CH618193 A5 CH 618193A5
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hydroxyl
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Laszlo Dipl Ing Tulacs
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger, mit Di- oder Polyisocyanaten vernetzbarer Copolymere durch Lösungspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass man folgende Komponenten copolymerisiert:
(a) carboxylgruppenfreie, hydroxylgruppenhaltige Ester a,ß-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren mit Di- oder Polyolen oder Mischester von Polycarbonsäuren mit Monoalkoholen und Di- oder Polyolen,
(b) copolymerisierbare, hydroxyl- und carboxylgruppenfreie Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen, und gegebenenfalls
(c) a,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren,
und dass die Komponenten so gewählt werden, dass der
Hydroxylzahlquotient
OH-Zahl primär
OH-Zahl sekundär im Copolymer zwischen 1 und 2 und dessen Gesamthydroxylzahl zwischen 60 und 200 mg KOH/g Copolymer liegt.
Bei einem abgewandelten Verfahren können der Komponente (c) Monoepoxyverbindungen zur Bildung hydroxylgruppenhaltiger Ester zugesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform dieses Verfahrens kann das erfindungsgemäss erforderliche Verhältnis zwischen primären und sekundären Hydroxylgruppen durch Umsetzung von Carboxylgruppen mit Monoepoxyverbindungen während oder nach der Polymerisation erzielt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Copolymerisate ergeben in Verbindung mit Di- oder Polyisocyanaten ausgezeichnete Bindemittel für Überzüge, die ohne Zusatz von Vernetzungskatalysatoren störungsfrei durchhärten. Aufgrund der vorhandenen Hydroxylgruppen von unterschiedlicher Reaktivität erfolgt die Härtung in zwei Stufen, die verlaufend ineinander übergehen. Dadurch wird eine gleichmässige schrumpfungsfreie Durchhärtung bewirkt, so dass die Filme besonders gute mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit aufweisen und z. B. gegen Abrieb, Kälte, Vibration, Wasser völlig unempfindlich sind. Die Antrocknung erfolgt rasch, aber nicht schockartig; die Verarbeitungszeit (pot-life) ist mehr als ausreichend.
Die Herstellung der Copolymerisate kann durch radikalische Mischpolymerisation der Monomeren in Lösung bei Rückflusstemperatur unter Verwendung von Reglern erfolgen.
Als Lösungsmittel können wie üblich Lösungsmittel verwendet werden, in denen sowohl die Monomeren als auch die Copolymerisate löslich sind und die kein reaktives H-Atom tragen. Ester, Esteräther, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykolacetat, Xylol,
Toluol, etc. sind für das Verfahren geeignet.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäss erhaltenen Copolymerisate kann einen breiten Bereich umfassen; aus verarbeitungstechnischen Gründen werden jedoch niedrige Molekulargewichte bevorzugt.
Geeignete hydroxylgruppentragende Monomere sind:
2
s io
IS
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
618193
Monoester der (Meth)acrylsäure mit Glykolen wie Äthylengly-kol, Propylenglykol, Butylenglykol-1,2, Butylenglykol-1,3; Butylenglykol-1,4; mit Polyolen, wie Glycerin, Trimethylol-propan, etc., weiter sind geeignet die Diester der Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Mesa-consäure und Aconitsäure mit Glykolen oder Polyolen.
Auch die Mischester der erwähnten Dicarbonsäuren sind geeignet, wobei eine Carboxylgruppe mit Monoalkoholen, z. B. Methanol, Äthanol, Sutanol, und die zweite Carboxylgruppe mit Glykolen oder Polyolen verestert ist. Ausserdem können Mischester der Dicarbonsäuren mit Glykolen oder Polyolen verwendet werden.
Für die besondere Ausführungsform der in-situ-Bildung der Hydroxylgruppen aus carboxylgruppentragenden Monomeren oder Copolymerisaten eignen sich besonders Monoepoxidver-bindungen, wie Glycidester von Carbonsäuren mit 9-11 C-Atomen, wobei die Carboxylgruppe an einem tertiären C-Atom gebunden ist. Weiters eignen sich Allylglycidyläther, Phenylglycidylätherund z. B. das Glycid (2,3-Epoxipropa-nol-1).
Als Comonomere sind geeignet: Die Ester der (Meth)acryl-säure mit Monoalkoholen mit 1-12 Kohlenstoffatomen ohne funktionelle Gruppen, und die Mono- oder Diester der schon früher erwähnten Dicarbonsäuren mit Monoalkohlen mit 1-12 Kohlenstoffatomen.
Weiters werden andere polymerisierbare Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen, wie Styrol, Alkylstyrole, wie o-, m-, p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, a-Methylstyrol, weiters (Metli)acrylnitril, (Meth)acrylamid und sonstige polymerisierbare Verbindungen, sofern sie mit den anderen Komponenten mischpolymerisierbar sind, mitverwendet. Selbstverständlich können in allen Fällen auch vorzugsweise halogensubstituierte Verbindungen der obigen Klassen verwendet werden.
Ausserdem ist es möglich, Ester und Äther des Vinylalko-hols, wie Methyl-, Äthyl-, Propylvinyläther, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat usw., sofern sie mit den anderen Komponenten mischpolymerisierbar sind, zu verwenden.
Die erhaltenen Mischpolymerisate sind in üblicher Weise mit Di- oder Polyisocyanaten, wie Toluylendiisocyanat, Cyclo-hexylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat härtbar.
Die erhaltenen Filme zeichnen sich durch grosse Härte, ausserordentliche Elastizität und Haftung auf verschiedensten
Substraten, wie Aluminium, Zink, Kupfer, Holz und Kunststoffen, vor allem ABS-Werkstoffen, aus. Sehr rasche Trocknung und lange Verarbeitungszeiten ermöglichen den Einsatz auf Giessmaschinen. Die Filme weisen überdies eine ausge-s zeichnete Wasserbeständigkeit auf. Sie sind kältebeständig und gegen Vibration unempfindlich, Eigenschaften, die besonders bei der Lackierung von Wintersportgeräten eine entscheidende Rolle spielen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu io beschränken. Teile sind Gewichtsteile.
Beispiele 1—3:
Vergleichsversuche A und B Die in Tabelle 1 angegebene Monomerenlösung wird mit 2 15 Teilen Di-tert.-Butylperoxyd und 2 Teilen tert. Dodecylmer-kaptan versetzt und V3 dieser Mischung in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestatteten Reaktions-gefäss unter Inertgaszufuhr auf Rückflusstemperatur erhitzt. Der Rest der Mischung wird innerhalb von 4 Stunden kontinu-20 ierlich zugegeben und die Rückflusstemperatur weitere 6 Stunden gehalten, wobei sowohl nach 2 Stunden als auch nach 4 Stunden jeweils 0,5 Teile Di-tert.-Butylperoxyd, gelöst in 1 Teil Äthylenglykolinonoäthylätheracetat (Äthylglykolacetat), zugegeben werden. Die Reaktion wird bis zu einem Festkör-25 pergehalt von ca. 60% geführt. Die Herstellung der Lacke in allen folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen erfolgt nach der eben beschriebenen Methode.
Acrylharz-Bindemittel (60%ig) 65 Teile 30 Xylol: Äthylglykolacetat:
Methylisobutylketon =
10:7:4 "
handelsübliches aliphatisches Polyisocyanat +) :
25 Teile handelsübliches aromatisches Polyisocyanat+) (fest:fest) 1:1 25 Teile
+) Das aliphatische Polyisocyanat ist ein polymerisiertes
Hexamethylendiisocyanat, 75%, in Äthylglykolacetat/Xylol, 1:1.
Das aromatische Polyisocyanat ist ein polymerisiertes Reaktionsprodukt aus 3 Mol Trimethylolpropan und einem Isomerengemisch aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat, 65%, in Äthylglykolacetat/Xylol, 1:1.
Tabelle 1
Beispiel
1
A2)
2
B2)
3
+-> ■M g
2 o
Hy droxyäthylmethacrylat
10
20,9
10
_
0) CS
Hydroxypropylmethacrylat1)
12
-
-
-
-
Hydroxypropylacrylat1)
-
-
10
20
-
c >>
3 *bß
Dihydroxyäthylitaconat
-
-
-
-
10
-S ip £ *5
Dihydroxypropylitaconat-(l,2)
-
-
-
-
10
Styrol
40
41,1
42
42
-
§ Ü
Vinyltoluol
-
-
-
-
40
S a e &
Äthylacrylat
-
-
-
-
35
s £
û O
Butylacrylat
38
38
38
38
-
s «
S.S.
Acrylamid
—
—
—
—
5
■i
0)
Festkörpergehalt %
60
59,5
6 fi
59
61
Viskosität DIN 53 211, s 50 %ig in Äthylglykolacetat
47
53
50
5
75
"n
OHZ-Gesamt
90
90
86
86
96
OHZ-Primär
57
90
56
26
52
OHZ- Sekundär
33
_
30
60
44
SB
Hydroxylzahlquotient
1,73
1,87
0,43
1,18
618193
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel
1
A-)
2
B>)
3
£3 *■0
t/3
Klebfrei (nach min.)
60
120
40
120
30
o
Potlife (in Stunden) 4)
18
7
24
9
12
Pendelhärte (König, s)s)
104
52
88
61
138
u CS
Haftung auf Aluminium (kp/cm2)6)
205
120
190
140
270
o
Haftung auf ABS-Folie (kp/cm2) 6)
170
100
180
120
200
o es
Wasserbeständigkeit (24 Stunden/25°C) 7)
U
LB
U
B
U
Erläuterungen zur Tabelle 1
1. Das eingesetzte Monomere hatte ein Verhältnis von primären zu sekundären Hydroxylgruppen von 30:70
2. Vergleichsversuch
3. Zeitspanne zwischen Egalisierung der reaktiven Komponenten und dem Gelierungspunkt. In dieser Zeitspanne zeigt die Mischung keinen besonderen Viskositätsanstieg und ist gut verdünn- und verarbeitbar.
4. gemessen 24 Stunden nach Auftrag der Lackfilme auf Glas
5. Bestimmung durch Stirnzugversuch:
Zwischen zwei Eisenstäben mit rundem Querschnitt wird die Probe (lackiertes Blech oder Folie) verklebt und die Kraft bestimmt, bei der der Uberzug von der Unterlage gerissen wird. Voraussetzung ist, dass die Verklebung stärker als die Haftfestigkeit des Lackes am Blech ist.
7) U = Unverändert
E = Erweichung
LB = Leichte Blasenbildung
B = Blasenbildung
15 Teile 8,6 Teile 24 Teile
45 Teile 7,4 Teile 60 Teile 2 Teile 2 Teile
Beispiel 4 Hydroxyäthylacrylat Methacrylsäure
Glycidylester einer tert. Carbonsäure mit 9-11 Atomen und einer Säurezahl von 300 mg KOH/g Styrol
Äthylacrylat
Äthylglykolacetat Di-tert. butylperoxid tert. Dodecylmerkaptan werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 60 % polymerisiert bzw. in situ mit der Monoepoxi-
verbindung umgesetzt.
Beispiel 5
5,0 Teile
Hydroxyäthylacrylat
7,2 Teile
Acrylsäure
7,4 Teile
Glycid (2,3-Epoxipropanol-l)
40,4 Teile
Styrol
40 Teile
Butylacrylat
60 Teile
Äthylglykolacetat
2 Teile
Di-tert. butylperoxid
2 Teile tert. Dodecylmerkaptan werden analog Beispiel 4 bis zu einem Festkörpergehalt von 60% polymerisiert bzw. umgesetzt.
IS
Beispiel 6
11,5 Teile Acrylsäure 20,0 Teile Hydroxybutylacrylat-(l,4)
15,0 Teile Vinylacetat 20 20,5 Teile Methylmethacrylat 33,0 Teile Butylacrylat 60,0 Teile Äthylglykolacetat 2,0 Teile Di-tert. butylperoxid
3.0 Teile tert. Dodecylmerkaptan
25
werden analog zu Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 60% polymerisiert und anschliessend mit 18,5 Teilen Allyl-glycidyläther bei Rückflusstemperatur bis zu einer Säurezahl von 8,2 mg KOH/g und einem Festkörpergehalt von 65 % um-30 gesetzt.
Beispiel 7
7.1 Teile Acrylsäure
15,0 Teile Hydroxyäthylmethacrvlat 35 5,0 Teile Acrylnitril 45,0 Teile tert. Butylstyrol 27,9 Teile 2-ÄthyIhexyImethacryIat
60.0 Teile Methylglykolacetat 2,0 Teile Di-tert. butylperoxid
40 2,0 Teile tert.-Dodecylmerkaptan
15.1 Teile Phenylglycidyläther wird analog Beispiel 6 polymerisiert bzw. umgesetzt.
Zur Erreichung des Festkörpergehaltes genügen In diesem 45 Fall 0,5 Teile Di-tert.-butylperoxid, gelöst in 1 Teil Methylglykolacetat.
Beispiel 8
20 Teile Hydroxyoxapentylmaleinat —1,5 5,4 Teile Styrol so 23,6 Teile des Glycidylesters aus Beispiel 3 60,0 Teile Äthylglykolacetat 2,0 Teile Di-tert. butylperoxid 3,0 Teile tert. Dodecylmerkaptan ss
60
werden analog Beispiel 4 polymerisiert bzw. umgesetzt.
Zur Erreichung des Festkörpergehaltes müssen weitere 0,5 Teile Di-tert.-butylperoxid, gelöst in 1,0 Teilen Äthylglykolacetat nach 6 Stunden Reaktionsdauer nachgegeben werden.
Die Harz- und Lackcharakteristika der Beispiele 4 bis 8 sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
5
Tabelle 2
618193
Beispiel
4
5
6
7
8
Festkörpergehalt %
59,5
61
65
65,5
59
'Ö
Viskosität DEN 53 211,s 50%ig in Äthylglykolacetat
78
65
80
1208)
225
.5
Säurezahl mg KOH/g
8,7
5,7
8,2
8,1
12
ed u
OHZ-Gesamt
128,5
160
139
122
112
•o
OHZ—Primär
72,5
104
78
65
56
B
OHZ - Sekundär
56
56
61
57
56
Hydroxylzahlquotient
1,3
1,86
1,28
1,15
1,0
CA
Klebfrei (nach min.)
60
30
40
60
"Ü
<D
Potlife (in Stunden)4)
15
12
15
20
| k><
Pendelhärte (König, s)5)
112
118
109
84
M
«3
Haftung auf Aluminium (kp/cm2)6)
180
240
170
200
O M
Haftung auf ABS-Folie (kp/cm2)6)
210
170
140
210
O ctf
Wasserbeständigkeit (24 Stunden/25 °C)7)
E
U
U
U
4)-7) siehe Tabelle 1
8) 5 0 %ig in Methylglykolacetat
B

Claims (6)

618193 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger, mit Di- oder Polyisocyanaten vernetzbarer Copolymere durch Lösungspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass man folgende Komponenten copolymerisiert:
(a) carboxylgruppenfreie, hydroxylgruppenhaltige Ester o.,ß-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren mit Di- oder Polyolen, oder Mischester von Polycarbonsäuren mit Monoalkoholen und Di- oder Polyolen,
(b) copolymerisierbare, hydroxyl- und carboxylgruppenfreie Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen, und gegebenenfalls
(c) a,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren,
und dass die Komponenten so gewählt werden, dass der Hydroxylzahlquotient
OH-Zahl primär OH-Zahl sekundär im Copolymer zwischen 1 und 2 und dessen Gesamthydroxyl-zahl zwischen 60 und 200 mg KOH/g Copolymer liegt.
2. Verfahren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger, mit Di- oder Polyisocyanaten vernetzbarer Copolymere durch Lösungspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass man folgende Komponenten copolymerisiert:
(a) carboxylgruppenfreie, hydroxylgruppenhaltige Ester a,ß-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Di- oder Polyolen,
(b) copolymerisierbare, keine freien Hydroxyl- und Carb-oxylgruppen tragende Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen, und
(c) a,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, dass man während oder nach der Copolymerisation freie Carboxylgrup-pen mit Monoepoxiden unter Bildung hydroxylgruppenhaltiger Ester umsetzt, und dass die Komponenten so gewählt werden, dass sich schliesslich im Endprodukt ein Hydroxylzahlquotient primär/sekundär von 1 bis 2 und eine Gesamthydroxylzahl von 60 bis 200 ergibt.
3. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen Copolymere zur Herstellung von Überzügen in Gegenwart von Di- oder Polyisocyanaten als Härtungsmittel.
4. Verwendung nach Patentanspruch 3 zur Herstellung von Überzügen an Wintersportgeräten.
5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 2 erhaltenen Copolymere zur Herstellung von Überzügen in Gegenwart von Di- oder Polyisocyanaten als Härtungsmittel.
6. Verwendung nach Patentanspruch 5 zur Herstellung von Überzügen auf Wintersportgeräten.
In der britischen Patentschrift 1.011.162 sowie der deutschen Auslegeschrift 1.121.811 und den deutschen Offenlegungsschriften 1.621.823 und 2.054.231 werden hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate beschrieben, die mit Di- oder Polyisocyanaten vernetzt werden können. Allen diesen Produkten ist gemeinsam, dass sie meist nur primäre oder nur sekundäre Hydroxylgruppen zur Reaktion mit dem Isocyanat enthalten. In einzelnen Fällen, wo die Rohstoffe nicht exakt definiert sind, könnte angenommen werden, dass neben sekundären Hydroxylgruppen untergeordnete Mengen von primären Hydroxylgruppen im Copolymerisat zur Verfügung stehen. So kann z. B. das Hydroxypropylmethacrylat, je nach Herstellungsverfahren, 0-30% seiner Hydroxylgruppen als primäre Hydroxylgruppen enthalten.
Es hat sich gezeigt, dass diese Produkte als Bindemittel für Lackierungen, an die sehr extreme Anforderungen gestellt werden, nicht geeignet sind, da sie entweder eine zu starke Schrumpfung und damit eine schlechte Haftung auf verschiedenen Untergründen wie Holz, Aluminium oder ABS-Folie aufweisen oder eine zu lange Aushärtungszeit benötigen, die die Weiterverarbeitung der Werkstücke in den Maschinen zu sehr verzögert.
Es wurde nun gefunden, dass die Schwierigkeiten, die insbesondere bei der serienmässigen Laclderung von Schiern oder anderen Sportgeräten auftreten, überwunden werden können, wenn die in den Überzugsmitteln eingesetzten Copolymerisate ein optimal ausgewogenes Verhältnis von primären und sekundären Hydroxylgruppen in spezifischen Mengen aufweisen.
CH1043873A 1972-07-24 1973-07-17 Process for the preparation of isocyanate-crosslinkable copolymers, and the use thereof CH618193A5 (en)

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