CH618194A5 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer polymerer Produkte mit einer geringen Durchlässigkeit für Gase und hohen Erweichungstemperaturen. Die Erfindnung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von bei hohen Temperaturen erweichenden Produkten, die als Gas- und Dampfgrenzschichtmaterialien wirken und aus einem Copolymerisat aus olefinisch ungesättigten Nitrilen, einem Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und Inden und/oder Cumaron bestehen.

Behannt und ausführlich beschrieben wurde die Emulsionspolymerisation von Acrylnitril und die Koagulierung des Salzes des entsprechenden Polymers durch W. R. Sorenson und T. W. Campbell («Preparative Methods of Polymer Che-mistry»). Ebenfalls weiss man, dass Acrylnitril mit vielen anderen Monomeren copolymerisiert werden kann, eine Tatsache, die in «The Chemistry of Acrylonitrile, See. Ed., American Cyanamid Company, Petrochemicals Department, New York, 1959» beschrieben wurde.

Die neuen erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate werden durch Copolymerisation eines überwiegenden Teiles an olefinisch ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und eines geringeren Teiles eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure wie Methylacrylat sowie Inden und/oder Cumaron erhalten.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden olefinisch ungesättigten Nitrile sind c,/?-olefinisch ungesättigte Mononitrile der Formel CH2=C-CN, worin R Wasserstoff, eine niedere Alkyl-

R

grappe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist. Derartige Verbindungen sind z. B. Acrylnitril, a-Chlor-acrylnitril, a-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dergleichen. Das bevorzugte olefinisch ungesättigte Nitrii ist Acrylnitril.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Ester olefinisch ungesättigter Carbonsäuren sind die Niederalkylester von a,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, das heisst die Ester der Formel CH2=C-COOR2, worin Ri ein Wasserstoffatom,

Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und Ra eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen ist. Verbindungen dieser Art sind z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate und die Hexylacrylate; Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmeth-acrylate, die Amylmethacrylate und die Hexylmethacrylate; Methyl-a-chloracrylat, Äthyl-a-chloracrylat und dergleichen. Besonders bevorzugt sind die Methyl- und Äthylacrylate und -methacrylate.

Inden (1-H-Inden) und Cumaron (2,3-Benzofuran) und Gemische hiervon sind weitere monomere Reaktionspartner im erfindungsgemässen Verfahren. Hierbei ist besonders bevorzugt Inden.

Die neuen Polymerisate können nach jeder der bekannten Polymerisationsmethoden erhalten werden, einschliesslich der Polymerisation in der Masse, in Lösung, in Emulsion oder Suspension durch Zugabe der Monomeren und der anderen Bestandteile im Einzelansatz, in kontinuierlicher oder in stufenartiger Weise. Die bevorzugte Hersteliungsmethode ist die Emulsionspolymerisation. Die Polymerisation wird in einem wässrigen Medium vorzugsweise in Anwesenheit eines Emulgatore in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsauslösers im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100° C durchgeführt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate sind diejenigen, die durch Polymerisation von (A) 60 bis 89 Gew.-°/o mindestens eines Nitrils der Formel CH2=C-CN, worin R die

R

vorstehend angegebene Bedeutung hat, (B) 10 bis 39 Gew.-% eines Esters der Formel CH2=C-COOR2, worin Ri und R2 die

Ri vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, und (C) 1 bis 15 Gew.-% Inden und/oder Cumaron erhalten, wobei die angegebenen Prozente an (A), (B) und (C) auf die kombinierten Gewichte von (A), (B) und (C) bezogen sind, und anschliessend aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.

Die vorliegende Erfindung kann mit weiteren Einzelheiten am Beispiel der Polymerisation eines Gemisches aus Acrylnitril, Methylacrylat und Inden unter Bildung eines Produktes erläutert werden, das ganz ausgenommen gute Un-durchlässigkeit gegenüber Gasen und Dämpfen und eine verbesserte ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur aufweist. Vorzugsweise enthält das Acrylnitril-Methacrylat-Inden-Mono-merengemisch 70 bis 90 Gew.-% Acrylnitril, 10 bis 29 Gew.-% Methylacrylat und 1 bis 15 Gew.-°/o Inden.

Die neuen erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate stellen thermoplastische Produkte dar, die in der Wärme zu einer grossen Anzahl von Gebrauchsgegenständen unter Anwendung irgendeiner der üblicherweise auf bekannte thermoplastische Polymerisate angewandten Verformungsverfahren, wie durch Extrusion, Vermählen, Verformen, Ziehen, Blasen und dergleichen verformt werden können. Die erwähnten Polymerisate haben eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, und ihre niedrige Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe macht sie wertvoll für die Verpackungsindustrie. Sie sind besonders wertvoll bei der Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Arten von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe.

In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Emulsionspolymerisation wird mit folgenden Bestandteilen in der folgenden Weise durchgeführt:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

618194

Bestandteil

Teile

Acrylnitril

Methylacrylat

Inden

Emulgator GAFAC RE-610* Wasser n-Dodecylmercaptan Kaliumpersulfat

} PH-

75 20 5

1,5 230 0,1 0,06

* Ein Gemisch aus R-0(CH2CH20)nP0sM2 und [R-O-(CH2CH20)n]2P02M, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und vorzugsweise eine Nonylphenylgruppe und M Wasserstoff, das Ammonium* oder ein Alkaliion ist; das Produkt wird durch die US-Firma Generali Aniline and Film Corporation verkauft.

Die Polymerisation wird in einer etwa 230 ccm fassenden Glasflasche durchgeführt. Sowohl der Behälter als auch die Bestandteile werden mit Stickstoff durchlüftet. Die Flasche wird 16 Stunden bei 60° C über die Längsachse rotiert. Der resultierende Latex wurde durch ein Filtertuch filtriert, um Ausflockungen zu entfernen. Sodann wurde das Polymerisat durch Koagulation in einer heissen Aluminiumsulfatlösung koaguliert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen getrocknet. Aus dem erhaltenen Pulver wurden unter Druck Testbarren und Filme für physikalische Teste geformt. Die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 1 zusammenge-fasst.

Vergleichsbeispiel Die Zusammensetzung und Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Verhältnis der Monomeren Acrylnitril:Methacrylat 75:25 betrug. Die Eigenschaften dieses Polymerisats, das ausserhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben. In Tabelle 1 und in den folgenden Tabellen ist AN=Acrylnitril, MA=Methylacrylat, IN=Inden, HDT=ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur, WVTR=Wasser-dampfdurchlässigkeit und OTR=Sauerstoffdurchlässigkeit.

Tabelle 1

15

Beispiel 2

Eine Reihe von Polymerisaten mit steigenden Gehalten an Inden wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil

Teile

Acrylnitril Methylacrylat io Inden

Emulgator GAFAC RE-610 Wasser

Limonendimercaptan Kaliumpersulfat pH-

75 25—15 0—10 3

230 1,3 0,2

Es wurde wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme verfahren, dass die Polymerisation 8 Stunden durchgeführt wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 2 zu-20 sammengefasst. Wie im Beispiel 1 zeigten die Inden enthaltenden Polymerisate eine geringere Wasserdampf- und Sauer-stoffdurchlässigkeit im Vergleich zu Polymerisaten, die aus Acrylnitril und Methacrylat allein hergestellt wurden.

25

Verhältnis der o/o AN

HDT (264

Biege

Biege

Monomeren im Poly psi=18,54

festig modul,

merisat kg/cm2)

keit,

psi X

°C

psi

IO-«

AN MA IN

75 20 5

72

78

23.100

5,83

75 25 —

74

68

22 • 100

5,98

Rock-well-Härte M-Skala

WVTR (g-mil) 100 Inch2/ 24 Std./atm

OTR (ccm 100 Inch2/ 24 Std./ atm mil)

Tabelle 2

Verhältnis der Monomeren

30

HDT (264 psi; 14,56 kg/cm2) 0 C

Rockwell-

Härte

M-Skala

40

AN MA

IN

-

75 25

..—

66

78

(Vergleichsbeispiel)

75 23

2

70

82

75 20

5

73

88

75 18

7

77

86

75 15

10

77

91

Beispiel 3

Eine Reihe von steigend Mengen Inden enthaltenden Polymerisaten wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

45

Bestandteil

Teile

50

55

Acrylnitril

Methylacrylat

Inden

Emulgator GAFAC RE-610 Wasser

Limonendimercaptan Kaliumpersulfat pH-

80 20—10 0—10 3

230 1,3 0,2

"60

97 90

4,1 4,5

0,35 3,4

Es wurde wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme verfahren, dass die Polymerisation für 8 Stunden durchgeführt wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 3 zusammengefasst. In jedem Fall hatte das erhaltene Copoly-merisat, das Inden enthielt, eine geringere Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit als das Copolymerisat, das kein Inden einpolymerisiert enthielt.

618194

4

Tabelle 3

Verhältnis an Monomeren

HDT (264 psi; 14,56 kg/cm2) °C

Biegestärke, psi

Biegemodul, psi X 10-

Rockwell-

Härte

M-Skala

AN MA IN

80 20 — 69 4640 6,53 87

(Vergleichsbeispiel)

80

18

2

72

3430

5,73

90

80

15

5

75

3500

6,27

92

80

13

7

81

3260

6,18

96

80

10

10

84

4690

5,42

—

Beispiel 4

Eine Reihe von Polymerisaten wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Teile

Bestandteil

Teile

Acrylnitril

Methylacrylat

Inden

Emulgator GAFAC RE-610 Wasser

Limonendimercaptan Kaliumpersulfat pH-

75 25—10 0—15 3

230 0,5 0,2

20

25

30

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Wie in den Beispielen 1 bis 3 hatten die unter Zugabe von Inden hergestellten Polymerisate eine viel geringere Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit als die nur aus Acrylnitril und Methacrylat hergestellten Copolymerisate.

Tabelle 4 Verhältnis an Monomeren

AN MA IN

75 25 —

(Vergleichsbeispiel)

75- 20 5

75 15 10

75 10 15

70 15 15

65 20 15

60 25 15

50

Beispiel 5

Eine Emulsionspolymerisation wurde in einem 1-1-Vier-halsglaskolben unter Verwendung der folgenden Bestandteile wie folgt durchgeführt:

Acrylnitril Methylacrylat Inden

Emulgator GAFAC RE-610 Wasser

Limonendimercaptan (anteilig über 3 Stunden zugefügt zu 29 o/o Umwandlung) Kaliumpersulfat pH-

75 18 7 3

230

0,7

0,15

Das Reaktionsgefäss war mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Zugabetrichter und Stickstoffzuleitungen ausgerüstet. Der mit Mantel versehene Kolben wurde durch 35 umlaufendes Wasser erhitzt. Die Reaktion wurde 6 Stunden bei 60 bis 63° C durchgeführt. Der resultierende Latex wurde durch ein Käsetuch filtriert. Das Polymerisat wurde durch Koagulation in einer heissen Aluminiumsulfatlösung gewonnen, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen ge-40 trocknet. Aus dem Pulver wurden für physikalische Teste Testbarren und Filme druckverformt. Die erhaltenen Eigenschaften der Produkte sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Das Polymerisat hatte eine sehr geringe Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit und liess sich mit bei der Verarbeitung 45 von thermoplastischen Produkten üblichen Ausrüstungen leicht verarbeiten.

Tabelle 5

Verhältnis an

HDT

Biege

Biege

Rock-

Monomeren

(264 psi =

stärke,

modul,

well-

14,56 kg/cm2)

psi psi X 10-

-5 Härte

°C

M-Skala

AN MA IN

75 18 7

81

13 • 100

6,23

98

M

Claims (4)

618194 PATENTANSPRÜCHE

1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R* eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und

(C) 1 bis 15 Gew.-°/o Inden und/oder Cumaron copoly-merisiert werden, wobei die angegebenen Mengen (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C) bezogen sind, und das erhaltene Polymerisationsprodukt aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymerisa-tionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass in einer wäss-rigen Emulsion und unter Zugabe eines freie Radikale erzeugenden Reaktionsauslösers

(A) 60 bis 89 Gew.-% mindestens eines Nitrils der Formel CH2=C-CN,

R

worin R Wasserstoff, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist,

(B) 10 bis 39 Gewichtsprozent eines Esters der Formel CH2=C-COOR2, worin Ri Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit

Ri

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (A) Acrylnitril ist.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (B) Methylacrylat ist.

4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass (C) Inden ist.