CH618465A5 - Detergent, bleaching and cleaning compositions. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das im Anspruch 1 definierte Wasch-, ten Ecken und Kanten alle Formen mit abgestumpften Ecken Bleich und Reinigungsmittel. Vorzugsweise bestehen die Kri- und Kanten bis zu quasi kugelförmigen Gebilden verstanden stallite mit abgerundeten Ecken und Kanten zu wenigstens 80% werden.

aus Teilchen einer Grösse von 8-0,01 |x, insbesondere von 6-0,1 Zur Ausbildung geringer Teilchengrössen tragen bereits u und weisen praktisch keine Teilchen grösser als 30 |i auf. Der 35 die oben erläuterten Ansatzbedingungen bei, in die gleiche mittlere Partikeldurchmesser dieser Kristallite liegt meist im Richtung wirkt intensives Rühren während des Fällungsvor-Bereich von 3-6 [x. gangs, wodurch man die miteinander vermischten Aluminat-

Überraschenderweise wurde bei der erfindungsgemässen und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsge-Verwendung der Aluminiumsilikat-Kristallite mit abgerunde- fäss geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt, ten Ecken und Kanten beobachtet, dass diese im Vergleich zu 40 Auch während der anschliessenden Kristallisation bei erhöhter den Aluminiumsilikaten mit wohlausgebildeten Kristallformen Temperatur kann ein Rühren der kristallisierenden Masse von gleicher Zusammensetzung und praktisch gleichem Calcium- Vorteil sein.

bindevermögen einen rascheren Ablauf des Ionenaustausches Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglo-

und eine Verbesserung der Waschkraft bewirken. Ausserdem meration von Kristallitpartikeln eintreten, so dass es sich emp-bilden die kristallinen Aluminiumsilikate mit abgerundeten 45 fiehlt, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z. B. durch Ecken und Kanten eine vergleichsweise stabilere Suspension in Windsichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfal-der Behandlungsflotte und führen damit auch zu einer verbes- lende Aluminiumsilikate, die auf die gewünschte Korngrösse serten Ausspülbarkeit aus Wasch- und Spülmaschinen und Tex- gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen tilgeweben bzw. Abspülbarkeit von harten Oberflächen. sich z. B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombina-

Bevorzugt hergestellte und verwendete Aluminiumsilikat- so tionen. Die letzteren sind z. B. bei Ullmann: «Enzyklopädie der Kristallite mit abgerundeten Ecken und Kanten sind die technischen Chemie», Band 1,1951, Seiten 632-634 beschrie-

Natriumaluminiumsilikate der oben angegebenen Zusammen- ben.

setzung wegen der wirtschaftlich günstigen Herstellungsweise Die zur Erzielung eines guten Wasch- bzw. Reinigungsef-

aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien. fektes erforderliche Menge an Aluminiumsilikat hängt einer-

... 55 seits von dessen Calciumbindevermögen, andererseits von der Will man die erfindungsgemäss verwendeten Aluminiumsi- Menge und dem Verschmutzungsgrad der zu behandelnden likate mit abgerundeten Ecken und Kanten herstellen, so geht Werkstoffe und von der Härte und der Menge des verwende-man mit Vorteil von einem Ansatz aus, dessen molare Zusam- ten Wassers ab. Bei Verwendung von hartem Wasser ist es mensetzung vorzugsweise im Bereich zweckmässig, die Menge des Aluminiumsilikats so zu bemes-

60 sen, dass die Resthärte des Wassers nicht mehr als 5 °dH (ent-2,5-6,0 Kat2/nO; 1,0 AI2O3; 0,5-5,0 SÌO2; 60-200 H2O sprechend 50 mg CaO/1), vorzugsweise 0,5-2 °dH (5-20 mg

CaO/1) beträgt. Zur Erzielung eines optimalen Wasch- bzw. Rei-liegt, wobei Kat2/„ die oben angegebene Bedeutung ha.t und ms- nigungseffekts empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verbesondere das Natriumion bedeutet. Dieser Ansatz wird in übh- schmutzten Substraten, einen gewissen Überschuss an Alumini-cher Weise zur Kristallisation gebracht. Vorteilhafterweise 65 umsilikaten zu verwenden, um auch die in den abgelösten Vergeschieht dies dadurch, dass man den Ansatz wenigstens Vi unreinigungen enthaltenen Härtebildner ganz oder teilweise zu Stunde auf 70-120 °C, vorzugsweise auf 80-95 °C unter Rühren binden. Demnach kann die Anwendungskonzentration der Aluerwärmt. Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise miniumsilikate im Bereich von vorzugsweise 0,2- 10g AS/1, ins-

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besondere 1-6 g AS/1 liegen.

Es ist ausserdem von Vorteil, wenn man der Behandlungsflotte eine Subs'tanz zusetzt, die auf das im Wasser als Härtebildner vorhandene Calcium eine komplexierende und/oder fällende Wirkung ausübt, da sich dann die Verunreinigungen wesentlich schneller und/oder vollständiger entfernen lassen. Als Komplexbildner für Calcium sind für die Zwecke der Erfindung aus Substanzen mit so geringem Komplexbildungsvermögen geeignet, dass man sie bisher nicht als typische Komplexbildner für Calcium angesehen hat, jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit, die Ausfällung von Calciumcarbonat aus wässrigen Lösungen zu verzögern.

Die vorteilhafte Wirkung dieser komplexbildenden bzw. fällenden Substanzen ist bereits bei geringen Zusatzmengen von z. B. 0,05-2 g/1, insbesondere 0,1-1 g/1 festzustellen. Auch wesentlich grössere Mengen können eingesetzt werden,

jedoch sollte man bei Verwendung phosphorhaltiger Komple-xierungs- bzw. Fällungsmittel solche Mengen wählen, dass die Phosphorbelastung des Abwassers deutlich geringer ist als bei Verwendung der zur Zeit üblichen Präparate auf Basis von Tri-phosphat.

Zu den Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln gehören solche anorganischer Natur, wie z. B. Pyrophosphat, Tripho-sphat, höhere Polyphosphate und Metaphosphate.

Organische Verbindungen, die als Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium dienen, finden sich unter den Poly-carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläthern, polyanionischen Polymeren, insbesondere den polymeren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.

Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2>n-COOH mit n = 0-8, ausserdem Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie z. B. Tricar-ballylsäure, Aconitsäure, Äthylentetracarbonsäure, 1,1,3,3-Pro-pan-tetracarbonsäure, 1,1,3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure, Hexanhexacarbonsäure, cyclische Di- oder Polycarbonsäuren, wie z. B. Cyclopentan-tetracarbonsäure, Cyclohexan-hexacar-bonsäure, Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra- oder -pentacarbonsäure sowie Meilithsäure.

Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Tartronsäure, Methyltar-tronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.

Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glycylglycin, 'Alanin, Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, Imi-nodi- oder -triessigsäure, Hydroxyäthyl-iminodiessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbon-säurederivates, z. B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarbal-lylsäure, und anschliessende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.

Beispiele für Carboxyalkyläther sind 2,2-Oxydibernstein-säure und andere Ätherpolycarbonsäuren, insbesondere Car-boxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wozu entsprechende Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren gehören, die vollständig oder teilweise mit der Glykolsäure veräthert sein können: Glykol, Dioder Triglykole, Glycerin, Di- oder Triglycerin, Glycerinmono-methyläther, 2,2-Dihydroxymethylpropanol, 1,1,1-Trihydroxy-methyl-äthan, 1,1,1-Trihydroxymethylpropan, Erythrit, Penta-erythrit, Glykolsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Methyltartron-

säure, Glycerinsäure, Erythronsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, Trihydroxyglutarsäure, Zuckersäure, Schleimsäure.

Als Übergangstypen zu den polymeren Carbonsäuren sind die Carboxymethyläther der Zucker, der Stärke und der Cellulose zu nennen.

Unter den polymeren Carbonsäuren spielen z. B. die Polymerisate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und dergleichen, die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Iso-butylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinyl-acetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure usw., wie z. B. die 1:1-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan eine besondere Rolle.

Weitere polymere Carbonsäuren vom Typ der Polyhydro-xypolycarbonsäuren bzw. Polyaldehydo-polycarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw. Acrylsäure-und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschliessende Canniz-zaro-Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind.

Beispiele für phosphorhaltige organische Komplexbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpo-lyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wie z. B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Propan-l,2,3-tripho-sphonsäure, Butan-l,2,3,4-tetraphosphonsäure, Polyvinylpho-sphonsäure, l-Aminoäthan-l,l-diphosphonsäure, 1-Amino-l-phenyl-l,l-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphon-säure, Methylamino- oder Äthylaminodimethylendiphosphon-säure,Äthylen-diaminotetramethylentetraphosphonsäure, l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Phosphonopropionsäure, l-Phosphonoäthan-l,2-dicarbon-säure, 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobu-tan-l,2,4-tricarbonsäure,2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbon-säure sowie Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure.

Durch den erfindungsgemässen Einsatz der oben beschriebenen Aluminiumsilikate ist es - selbst bei Verwendung phosphorhaltiger anorganischer oder organischer Komplexierungs-bzw. Fällungsmittel für Calcium - ohne weiteres möglich, den Phosphorgehalt der Behandlungsflotten auf höchstens 0,6 g/1, vorzugsweise auf höchstens 0,3 g/1 an organisch und/oder anorganisch gebundenem Phosphor zu halten. Es lässt sich aber auch mit gutem Erfolg ganz phosphorfrei arbeiten.

Das erfindungsgemässe, unter Einsatz von Aluminiumsilikaten arbeitende Verfahren lässt sich auf zahlreichen Gebieten der Technik und des Haushalts für die verschiedensten Reinigungsaufgaben einsetzen. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind die Reinigung von Geräten, Apparaturen, Rohrleitungen und Gefässen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fussböden, von Gegenständen aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, das Reinigen von polierten oder lackierten Flächen im Haushalt usw. Besonders wichtige Anwendungsgebiete sind das Waschen und Bleichen von Textilien und das maschinelle Reinigen von Geschirr aller Art in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien und im Haushalt

Die zu waschenden Textilien können aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen. Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeneratcel-lulose oder Leinen sowie Textilien, die hochveredelte Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie z. B. Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Poly-

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vinylidenchloridfasern enthalten. Die erfindungsgemässen kate bewirkt in zweifacher Hinsicht eine Entlastung des

Waschmittel lassen sich auch zur Wäsche der als «pflege- Abwassers: Die ins Abwasser gelangenden Mengen an Phos-

leicht», gelegentlich auch als «bügelfrei» bezeichneten Texti- phor werden stark reduziert oder ganz eliminiert; ausserdem lien aus Synthesefaser-Baumwoll-Mischgeweben verwenden. benötigen die Aluminiumsilikate keinerlei Sauerstoff für den

Beim Waschen und Reinigen der genannten Textilien unter 5 biologischen Abbau. Sie sind mineralischer Natur, setzen sich

Verwendung wässriger, die Aluminiumsilikate suspendiert ent- in Kläranlagen oder in natürlichen Gewässern allmählich ab haltender Reinigungsflotten lässt sich der Wasch- bzw. Reini- und erfüllen somit die Idealforderungen an ein Phosphatsubsti-

gungseffekt durch übliche Bestandteile derartiger Behand- tut.

lungsflotten verbessern. Zu diesen gehören beispielsweise : Ten- Aber auch wasch- und reinigungstechnisch haben sie side, tensidartige oder nichttensidartige Schaumstabilisatoren 10 gegenüber anderen, bereits vorgeschlagenen Phosphatsubstitu-

oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch ten Vorteile: Sie adsorbieren gefärbte Verunreinigungen,

reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmit- unterstützen die Vergrauungsinhibierung und sparen somit tel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, chemisch wirkende Bleichmittel ein.

Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Sub- Die Erfindung betrifft weiterhin zur Durchführung des stanzen, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw. 15 beanspruchten Verfahrens bestimmte Mittel, die Calcium bin-

Beim Einsatz einer oder mehrerer der oben genannten, in dende Substanzen enthalten. Diese sind dadurch gekennzeich-

Wasch- und Reinigungsflotten für Textilien üblicherweise vor- net, dass sie neben wenigstens einer waschend, bleichend oder handenen Substanzen werden zweckmässigerweise folgende reinigend wirkenden, anorganischen oder organischen Verbin-

Konzentrationen eingehalten: dung als Calcium bindende Verbindung die oben definierten

20 Aluminiumsilikate enthalten. Darüber hinaus können in derarti-

0,1 -2,5 g/1 Tenside, gen Mitteln sonstige übliche, meist in geringerer Menge

0,5-6 g/1 Gerüstsubstanzen, anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein.

0,15-0,4 g/1 Aktivsauerstoff bzw. äquivalente Mengen an Der Aluminiumsilikatgehalt derartiger Mittel kann im

Aktivchlor. Bereich von 5-95, vorzugsweise 10-60% liegen.

Der pH-Wert der Textilbehandlungsflotten kann je nach 25 Die erfindungsgemässen Mittel können weiterhin Kom-

dem zu waschenden bzw. reinigenden Substrat im Bereich von plexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium enthalten, deren

6-13, vorzugsweise 8,5-12 liegen. Wirkung, j e nach der chemischen Natur des Mittels, bereits bei

Als Geschirr sind alle im Haushalt, in gewerblichen Betrie- Gehalten von 2-15% zu erkennen ist. Diese Komplexbildner ben und in der Industrie beim Aufbewahren, bei der Zuberei- bzw. Fällungsmittel können in den Präparaten auch in grösse-tung und beim Servieren von Speisen und Getränken benutzten 30 rer Menge enthalten sein, allerdings mit der Einschränkung,

und nach ihrer Verwendung zu reinigenden Gerätschaften aus dass dann die Menge der in den erfindungsgemässen Mitteln keramischem Material, Glas, Kunststoff, Holz und Metall zu gegebenenfalls vorhandenen anorganischen Phosphate und/

verstehen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann also ausser oder organischen Phosphonate nicht grösser ist als einem rech-

im Haushalt und im Gaststätten- bzw. Beherbergungsgewerbe nerischen Gesamtphosphorgehalt des Mittels von 6%, vorzugs-auch in Grossküchenanlagen, Molkereien, in der Getränkeindu- 35 weise von 3%, entspricht.

strie, wie z. B. Brauereien, in Limonade, Mineralwasser und Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozente; sie

Fruchtsäfte herstellenden bzw. verarbeitenden Betrieben zum beziehen sich im Falle der Aluminiumsilikate auf die getrock-

maschinellen Spülen und Reinigen, insbesondere von Flaschen, nete, noch gebundenes Wasser enthaltende Substanz.

benutzt werden. Das Verfahren eignet sich aber auch zum Spü- Zu den waschend, bleichend oder reinigend wirkenden, in len von Laboratoriumsgeräten, auch wenn diese durch andere 40 den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Verbindungen

Rückstände als Speisereste verunreinigt sind. gehören z. B. Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige

Beim maschinellen Spülen von Geschirr werden die oben Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher,

definierten Aluminiumsilikate bevorzugt in einer Konzentra- neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch tion von 0,5-3 g/1 eingesetzt. Insbesondere kombiniert man sie wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivato-

mit alkalisch reagierenden Substanzen, die in einer solchen 45 ren für diese. Sonstige, meist in geringerer Menge anwesende

Menge eingesetzt werden, dass der pH-Wert der Behandlungs- Hilfs- und Zusatzstoffe sind z. B. Korrosionsinhibitoren, antimi-

flotte im Bereich von 8-13 liegt. Derartige alkalisch reagie- krobielle Substanzen, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Farb-

rende Substanzen sind bevorzugt Alkalisilikate und Alkalicar- und Duftstoffe usw.

bonate, und - sofern höhere pH-Werte angestrebt werden - Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im

Ätzalkalien. 50 Bereich von 50-100 °C anzuwendender Textilwaschmittel liegt

Die Wirkung des erfindungsgemässen Geschirrspülverfah- im Bereich folgender Rezeptur:

rens bzw. der zu seiner Durchführung dienenden Mittel lässt 5-30% anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterioni-

sich durch Zusatz geringer Mengen von Tensiden, insbeson- sehe Tenside,

dere von nichtionischen Tensiden, verbessern. Ausserdem hat 5-70% Aluminiumsilikate obiger Definition,

sich ein Zusatz von oxydierenden Substanzen, insbesondere 55 2-45% Komplexbildner für Calcium,

von Aktivchlorverbindungen, gegebenenfalls auch von Perver- 0-50% zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien (=

bindungen, als vorteilhaft erwiesen. alkalische Gerüstsubstanzen),

Man sucht schon seit längerer Zeit nach einem brauchba- 0-50% Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer Menge ren Phosphatsubstitut, das nicht nur Calcium zu binden vermag, in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.

sondern sich auch im Abwasser biologisch abbauen lässt. Man 60 Die Zusammensetzung typischer Maschinengeschirrspül-hat daher die verschiedensten organischen Verbindungen als mittel liegt im Rahmen der folgenden Rezeptur: Phosphatsubstitute vorgeschlagen. Die erfindungsgemässe 10-60% Alkalisilikate und/oder -carbonate und/oder -hydroxide, technische Lehre, für diesen Zweck wasserunlösliche, kationen- die teilweise durch vorzugsweise anorganische phosphorhal-austauschende Aluminiumsilikate einzusetzen, ist daher eine tige Komplexbildner, und zwar in Mengen, die den oben angevöllige Abkehr von der Arbeitsrichtung der gesamten Fach- 65 gebenen Höchstmengen für Phosphor entsprechen, ersetzt weit. Dabei ist es besonders überraschend, dass die wasserun- sein können,

löslichen Aluminiumsilikate beispielsweise aus Textilien voll- 10-65% Aluminiumsilikate obiger Definition,

ständig herausgespült werden. Der Einsatz der Aluminiumsiii- 0-40% sonstige übliche Bestandteile von Maschinengeschirr-

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spiilmitteln.

Zu den sonstigen üblichen Bestandteilen von Maschinenge-schirrspülmitteln gehören die folgenden Substanzen, von denen vorzugsweise wenigstens eine in den angegebenen Mengen anwesend ist:

1,0-10% Aktivchlor oder Aktivsauerstoff enthaltende Substanzen,

0,5-10% Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, 2,0-20% Natriumsulfat und/oder Wasser.

Es folgt nunmehr eine Aufzählung der zum Einsatz in den erfindungsgemässen Mitteln geeigneten Substanzen.

Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-26, vorzugsweise 10-22 und insbesondere 12-18 C-Atomen oder um einen alkylaromati-schen Rest mit 6-18, vorzugsweise 8-16 aliphatischen C-Ato-men.

Als anionische Tenside sind z. B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate.

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfo-nate (CM5-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfo-naten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschliessende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonie-rungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansul-fonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxyda-tion und anschliessende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von a-SuI-fofettsäuren, zum Beispiel die a-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (zum Beispiel aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäu-realkanolamide, Fettsäuremonglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.

Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie zum Beispiel die Fettsäuresarcoside, -glyko-late, -lactate, -tauride oder -isäthionate.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium-und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.

Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4-40, vorzugsweise 4-20 MolÄthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkan-sulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5-16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8-18, vorzugsweise 12-18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6-14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1-4 Äthy-lenglykolätherresteri im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20-250 Äthylenglykoläthergruppen und 10-100 Propy-lenglykoläthergruppen enthaltenden Änlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol (= Pluronics ®), Alky-lendiamin-polypropylenglykol (= Tetronics ®) und Alkylpoly-propylenglykole mit 1-10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.

Das Schäumvermögen der Tenside lässt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung lässt sich ebenfalls durch Zusätze von nichtten-sidartigen organischen Substanzen erreichen.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylo-lamidtyp; ausserdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.

Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, zum Beispiel von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten C20-24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.

Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2-3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6-20, vorzugsweise 8-18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxy-lierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, zum Beispiel Produkte, die man durch Anlagern von 5-10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10-50 Mol Butylen-oxid an dieses Propylenoxidderivat erhält

Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100 °C, aliphatische Cis- bis Cto-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (zum Beispiel Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.

Besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tenside eingesetzt werden können und das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykole und an Alkylen-diaminpolypropylenglykole bzw. an Q.io-Akyl-polypropylen-glykole.

Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze.

Brauchbare Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 2-9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfo-carbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise die wasserlöslichen Salze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäure und der Sulfoessigsäure, Sulfobernsteinsäure oder Sulfophthal-säure.

Die eingangs als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium genannten Verbindungen sind durchweg als Gerüstsubstanzen brauchbar; sie können daher in den erfindungsgemässen Mitteln auch in grösseren Mengen vorhanden sein, als es zur Erfüllung ihrer Funktion als Komplexbildner bzw. Fäl6

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lungsmittel für Calcium notwendig ist.

Die Bestandteile der bevorzugt als Textilwaschmittel bzw. als Haushaltreinigungsmittel einzusetzenden Produkte, insbesondere die Gerüstsubstanzen, werden meist so ausgewählt, dass die Präparate neutral bis kräftig alkalisch reagieren, so dass der pH-Wert einer l%igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7-12 liegt. Dabei haben z. B. Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 7-9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert = 9,5-12, vorzugsweise 10-11,5) eingestellt sind. Werden für spezielle Reinigungszwecke höhere pH-Werte benötigt, so lassen sich diese durch Verwendung von Alkalisilikaten geeigneter NaiO : SiCh-Verhältnisse oder von Ätzalkalien leicht einstellen.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahy-drat(NaBC>2 • H2O2 • 3H20)unddas-monohydrat(NaBC>2 • H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H2O2 liefernde Borate brauchbar, z. B. der Perborax Na2B4C>7 • 4 H2O2. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhy-drate, wie Peroxycarbonate (Na2CÛ3 • 1,5 H2O2), Peroxypyro-phosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H2C>2- oder Melamin-HiCh-Verbindungen sowie durch H2O2 liefernde persaure Salze, wie z. B. Caroate (KHSO5), Perbenzoate oder Peroxy-phthalate ersetzt werden.

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25-10 Gew.-% einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z. B. 1-8, vorzugsweise 2-7% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wässrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SÌO2 = 4 :1 bis 1:4, vorzugsweise 2 :1 bis 1:2 und insbesondere 1:1. Als wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, eignen sich von den oben erwähnten Komplexierungs- und Fällungsmitteln für Calciumionen diejenigen organischen Komplexbildner, die auch ein ausgeprägtes Kom-plexiervermögen für Schwermetallionen besitzen, wie z. B. die Alkalisalze der Äthylendiamintetraessigsäure, Aminotrimethy-lentriphosphonsäure oder l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphon-säure.

Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 °C, insbesondere im Bereich von 60-40 °C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugte aktiva-torhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.

Als Aktivatoren für in Wasser H2O2 liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Ace-tyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäurebzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte und N,N'-tetraacylierte Amine wie z. B. N,N,N',N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylen-diamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierten Hydantoine, Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid, N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole wie z. B. das Monoacetylmaleinsäurehy-drazid, 0,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine wie z. B. O-Ben-zoyl-N,N-succinyI-hydroxylamin,0-Acetyl-N,N-succinyl-hydro-xylamin,0-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, 0-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und 0,N,N-Tria-cetyl-hydroxylamin, N,N'-Diacyl-sulfurylamide, wie z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid, und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid, Triacylcyanurate, z. B. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat, Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,

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4-Chlorphthalsäureanhydrid, Zuckerester, wie z. B., Glucose-pentaacetat, l,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine beispielsweise die Verbindungen l,3-Diformyl-4,5-diacetoxyimidazoIi-din, l,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, l,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin, acylierte Glykolurile wie z. B. Tetrapropionylglykoluril oder Diacetyl-dibenzoylglykoluril, diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z. B. l,4-Diacetyl-2,5-dike-topiperazin, l,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropio-nyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin, Acetylierungs- bzw. Ben-zoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dime-thyl-propylendiharnstoff(2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,l)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat), Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbony-loxy)-benzoIsulfonsäure.

Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.

Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Poly-phosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wässriger Lösung Aktivchlor.

Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die.N-Chlorverbindungen infrage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder S02-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanur-säure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbi-guanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.

In den erfindungsgemässen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z. B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoredukta-sen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70 °C noch wirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wässrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man

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Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diätha-nolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Metho-xyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Poylamidfasern kommen solche vom Typ der l,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung l-(p-Sulfamoylphenyl>3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z. B. die Methoxycar-bonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumartine, z. B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylamino-cumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzimidazolyl)-2-(l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl> äthylen und l-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-BenzoxazolyI>naphtho[2,3-b]-thiophen und l,2-Di-(5-methyl-2-b enzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z. B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphe-nyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Von besonderem praktischem Interesse sind erfindungsgemässe Mittel von pulveriger bis körniger Beschaffenheit, die nach allen in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden können.

So lassen sich z. B. die pulverigen Aluminiumsilikate in einfacher Weise mit den anderen Komponenten der Waschmittel vermischen, wobei ölige oder pastenförmige Produkte, wie z. B. Nonionics, auf das Pulver aufgesprüht werden. Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht in dem Einarbeiten der pulverigen Aluminiumsilikate in die anderen, als wässriger Brei vorliegenden Bestandteile des Mittels, der dann durch Kristallisationsvorgänge oder durch Trocknen des Wassers in der Hitze in ein Pulver überführt wird. Nach dem Heisstrocknen, z. B. auf Walzen oder in Zerstäubungstürmen, lassen sich dann hitze-und feuchtigkeitsempfindliche Bestandteile einarbeiten, wie z. B. Bleichkomponenten und Aktivatoren für diese, Enzyme, antimikrobielle Substanzen usw.

Nach einem besonders bevorzugten Verfahren werden pulvrige bis körnige, gut schüttfähige Präparate dadurch erhalten, dass man die von ihrer Herstellung noch feuchten kristallinen Aluminiumsilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten wenigstens mit einem Teil der übrigen Bestandteile des Präparats vermischt und dieses Gemisch nach einem an sich bekannten Verfahren in das schüttfähige Produkt überführt. Dieses Verfahren gestattet es, die nach der Fällung in die röntgenkri-stalline Form mit abgerundeten Ecken und Kanten übergeführten feinteiligen Aluminiumsilikate noch in feuchtem Zustand direkt, d. h. ohne aufwendiges Isolieren und Trocknen, zu festen, vorzugsweise schüttfähigen Präparaten zu verarbeiten. Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, dass die Aluminiumsilikatpartikel ihren durch die Herstellungsbedingungen bestimmten Verteilungsgrad im wesentlichen beibehalten, während sie durch ein zwischenzeitliches Trocknen zu grösseren Gebilden zusammenbacken.

Die bei diesen bevorzugten Verfahren einzusetzenden Aluminiumsilikate können im wesentlichen in folgenden Anliefe-rungszuständen verarbeitet werden:

a) noch fliessfähige Suspension des Aluminiumsilikats in der Mutterlauge, in der es sich am Ende des Herstellungsverfahrens befindet, wobei die Mutterlauge vorzugsweise keine Aluminiumverbindungen gelöst enthält;

b) Aluminiumsilikat, von dem die Mutterlauge teilweise abgetrennt wurde;

c) nach teilweisem oder vollständigem Auswaschen der Mutterlauge anfallende, noch fliessfähige Suspension des Aluminiumsilikats in Wasser;

d) Aluminiumsilikat, von dem das Waschwasser teilweise abgetrennt wurde.

Die unter b) und c) bezeichneten Anlieferungszustände umfassen vor allem zähe Pasten, aber auch bereits pulverig erscheinende, noch anhaftendes Wasser enthaltende Produkte.

Die Mutterlauge enthält in der Regel noch überschüssige Ätzalkalien und/oder Alkalisilikate, die sich bei der weiteren Verarbeitung der Aluminiumsilikate in Bestandteile der herzustellenden Wasch- oder Reinigungsmittel überführen lassen, gegebenenfalls nach der Neutralisation mit Säuren oder sauren Salzen.

Die letzteren können anorganischer Natur sein, wie z. B. Kohlendioxid, Bicarbonate, Schwefelsäure, Bisulfate, andere Mineralsäuren usw. Aber auch organische Säuren können zu diesem Zweck dienen, wie z. B. Fettsäuren oder anionische Tenside in Säureform. Es sind auch nicht saure, aber durch alkalisches Verseifen in anionische Tenside überführbare Substanzen verwendbar, wie z. B. die SCh-Sulfonierungsprodukte von Olefinen und die Sulfoxydations- bzw. Sulfochlorierungspro-dukte von Alkanen. Weitere an dieser Stelle verwendbare Säuren sind die in den erfindungsgemässen Präparaten eingesetzten Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium (= Gerüstsubstanzen).

Ein teilweises oder vollständiges Abtrennen der Mutterlauge kann vorteilhaft sein, wenn man entweder die Mutterlauge in die Herstellung der Aluminiumsilikate zurückführen will, oder wenn neutral bis schwach alkalisch reagierende Präparate hergestellt werden sollen.

Das Überführen der feuchten Aluminiumsilikate in die schüttfähigen Präparate ist im wesentlichen nach zwei Verfahrensprinzipien möglich:

1. Das feuchte Gemisch der Aluminiumsilikate mit wenigstens einem Teil der übrigen Waschmittelbestandteile wird durchTrocknen in schüttfähige Beschaffenheit überführt.

2. Das mit Wasser bzw. Mutterlauge in Berührung stehende Aluminiumsilikat wird mit Substanzen vermischt, die das Wasser als Hydrat- und/oder Kristallwasser binden.

Das erste Verfahrensprinzip lässt sich durch Heisszerstäu-ben oder Trocknen des wasserhaltigen Gemisches auf heissen Flächen in die Praxis übertragen.

Beim zweiten Verfahrensprinzip gibt es mehrere Möglichkeiten der Verwirklichung. Geht man von noch fliessfähigen wasserhaltigen Aluminiumsilikaten aus, dann lassen sich diese auf die bewegten festen Bestandteile aufsprühen, was z. B. auf bewegten Tellern, in rotierenden Trommeln, in Schaufelwerken und in Wirbelschichten geschehen kann. Liegen die Aluminiumsilikate als feuchte, aber nicht mehr fliessfähige, pulverig erscheinende Massen vor, so genügt oft ein Vermischen mit den festen Bestandteilen des herzustellenden Präparats, um ein granuliertes Produkt zu erhalten.

Die erfindungsgemässen Wasch- bzw. Reinigungsmittel können ausser Tensiden und/oder Gerüstsubstanzen beispielsweise noch folgende Bestandteile enthalten: nichttensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw. Von diesen sind einige, z. B. Perverbindungen, Aktivchlorverbindungen und manche Enzyme gegen Feuchtigkeit und/oder Hitze instabil, so dass man sie meist dem trockenen und erkalteten schüttfähigen Produkt zumischt. Auch ölige

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bzw. pastenförmige Bestandteile, wie z. B. nichtionische Ten- Wasser bestimmt; pH-Wert der Suspension = 10,1 ; Standhöhe side, antimikrobielle Substanzen usw. werden vielfach nach- der Suspension = 20 cm. Das Aluminiumsilikat RI wird ausserträglich dem fertigen schüttfähigen Produkt zugesetzt. dem durch die am Ende der Beschreibung abgebildete raster-

elektronenmikroskopische Aufnahme (Fig. 1) charakteristiert.

Beispiele 5

Es wird zunächst die Herstellung der zu verwendenden Alu- Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat RH: miniumsilikate beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt Fällung: 12,15 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung wird. 14,5% NaîO; 5,4% AI2O3; 80,1% H2O; 2,87 kg einer Natriumsili-

In einem Gefäss von 151 Inhalt wurde die Aluminatlösung katlösung der Zusammensetzung 8,0% Na20; 26,9% SÌO2; 65,1% unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Gerührt 10 H2O;

wurde mit einem Rührer mit Dispergierscheibe bei 3000 Ansatzverhältnis in Mol: 5,0 Na20; 1,0 AI2O3; 2,0 SÌO2; 100 H2O;

Umdrehungen/Min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Kristallisation : 1 Stunde bei 90 °C;

Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungs- Trocknung: Heisszerstäubung einer Suspension des gewasche-produkt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach nen Produkts (pH 10) bei 295 °C; Feststoffgehalt der Suspen-10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungs- 15 sion 46%;

Produktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo sie 6 Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 0,96 Na20 • 1 Stunden bei 90 °C unter Rühren (250 Umdrehungen/Min.) zum AI2O3 • 1,96 SÌO2 • 4 H2O;

Zwecke der Kristallisation verblieb. Nach Absaugen der Lauge Kristallform : kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kan-vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, ten; Wassergehalt 20,5%;

bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 auf- 20 mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich 0-30 (i): 5,4 jx wies, wurde der Filterrückstand getrocknet. Anstelle der Maximum der Teilchengrössenverteilungskurve: liegt unter getrockneten Aluminiumsilikate benutzte man in einigen Fäl- halb von 3 |i;

len zur Herstellung der Wasch- bzw. Reinigungsmittel die Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g AS.

Suspension des Kristallisationsprodukts bzw. den Kristallbrei. Charakterisierung von R II durch rasterelektronenmikro-

Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der 2s skopische. Fotografie (Fig. 2).

vorgetrockneten Produkte auf 800 °C bestimmt. Die bis zum Zum Vergleich wird als Fig. 3 eine Aufnahme eines kristalli-

pH-Wert von 10 gewaschenen und dann getrockneten Alumini- nen Natriumaluminiumsilikats, das aus kubischen Kristalliten umsilikate wurden anschliessend in einer Kugelmühle gemah- mit ausgeprägten Ecken und Kanten besteht, wiedergegeben, len. Die Korngrössenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt. 30 Herstellungsbedingungen für das Kaliumaluminiumsilikat Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente. R Ha:

Das Calciumbindevermögen der Aluminiumsilikate wurde Es wurde zunächst das N atriumaluminiumsilikat RH herge-

in folgender Weise bestimmt: 11 einer wässrigen, 0,594 g CaCh stellt. Nach Absaugen der Mutterlauge und Waschen der Kri-(= 300 mg CaO/1 = 30 °dH) enthaltenden und mit verdünnter stallmasse mit entmineralisiertem Wasser bis zum pH-Wert 10 NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 35 wurde der Filterrückstand in 6,11 einer 25%igen KCl-Lösung 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die aufgeschlämmt. Die Suspension wurde kurzzeitig auf 80-90 °C Suspension 15 Min. lang bei einer Temperatur von 22 °C erhitzt; dann wurde abgekühlt und wieder abfiltriert und gewa-

(±2 °C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilika- sehen.

tes bestimmt man die Resthärte x des Filtrats. Daraus errech- Trocknung: 24 Stunden bei 100 °C;

net sich das Calciumbindevermögen für das Aluminiumsilikat 40 Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 0,35 Na20 •

zu (30-x)-10 mg CaO/g AS. 0,66 K2O • 1,0 AI2O3 • 1,96 SÌO2 • 4,3 H2O (Wassergehalt 20,3%)

Bestimmt man das Calciumbindevermögen bei höhern Calciumbindevermögen: 175 mg CaO/g AS.

Temperaturen, z. B. bei 60 °C, so findet man durchweg bessere Die nachstehend beschriebenen Aluminiumsilikate stim-

Werte als bei 22 °C. Dieser Umstand zeichnet die Aluminiumsi- men in bezug auf die Fällungs- und Kristallisationsbedingungen likate gegenüber den meisten der bisher zur Verwendung in 45 und die analytische Zusammensetzung des Endprodukts mit Waschmitteln vorgeschlagenen löslichen Komplexbildnern aus den oben erläuterten getrockneten Produkten weitgehend und stellt bei ihrer Verwendung einen besonderen technischen überein. Aus diesem Grunde werden diese Aluminiumsilikate Fortschritt dar. durch ein hinter die zur Kennzeichnung dienende Buchstaben-

Zahlen-Kombination gesetztes «f» (= feucht) von den getrock-Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat RI: 50 neten Produkten unterschieden. Diese Aluminiumsilikate wur-

Fällung: 7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung den entweder zusammen mit der Mutterlauge direkt zur Her-13,2% Na20; 8,0% AI2O3; 78,8% H2O; 2,37 kg einer Natriumsiii- Stellung von Wasch- bzw. Reinigungsmitteln eingesetzt, oder katlösung der Zusammensetzung 8,0% Na20; 26,9% SÌO2; 65,1% aber es wurde die Mutterlauge abdekantiert oder abfiltriert H2O; (Filternutsche oder Schälzentrifuge) und das gegebenenfalls

Ansatzverhältnis in Mol: 3,24 Na2<D; 1,0 AI2O3; 1,78 SÌO2; 70,3 55 mit entionisiertem Wasser ausgewaschene, noch feuchte Alu-H2O; miniumsilikatpulver verarbeitet.

Kristallisation: 6 Stunden bei 90 °C;

Trocknung: 24 Stunden bei 100 °C; Herstellungsbedingungen für die Aluminiumsilikatsuspension

Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 0,99 Na20 '1,00 RIfl:

AI2O3 • 1,83 SiOz- 4,0 H2O; (= 20,9% H2O) 60 Fällung: 7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung

Kristallform: kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kan- 13,2% Na2Ü; 8,0% AI2O3; 78,8% H2O;

ten; 2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich 0-30 p.): 5,4 n; 8,0% Na2Û; 26,9% SÌO2; 65,1% H2O;

Maximum der Teilchengrössenverteilungskurve: liegt unter- Na20-Überschuss: 0,7 kg = 7%;

halb von 3 p,; 65 AS-Gehalt: 1,6 kg = 16%;

Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g AS. Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g AS.

Die Teilchengrössenverteilung wurde durch Sedimentationsanalyse in Wasser bei 25 °C mit 1 g Substanz pro Liter Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat RI f2:

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Fällung: wie unter RI f 1

Weiterverarbeitung: nach der Kristallisation Absaugen der Mutterlauge, Nachwaschen mit 101 Wasser;

AS-Gehalt: 1,5 kg = 55%;

Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g AS.

Es folgt nun die Beschreibung der erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Aluminiumsilikaten mit abgerundeten Ecken und Kanten sowie deren Herstellung unter Verwendung der oben beschriebenen, getrockneten Aluminiumsilikatpulver bzw. der wie oben beschrieben erhaltenen Aluminiumsilikatsuspensionen bzw. der feuchten Aluminiumsilikatpulver. Die in den Beispielen genannten salzartigen Bestandteile der Wasch- bzw. Reinigungsmittel - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die Bezeichnungen bzw. Abkürzungen in den Beispielen haben folgende Bedeutung:

«ABS»: das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10-15, im wesentlichen 11-13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;

«Seife»: eine aus einem gehärteten Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und Rübölfettsäure hergestellte Seife;

«OA + x ÄO» bzw. «TA + x ÄO»: die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. an Talgfettalkohol (TA) (JZ = 0,5), wobei die Zahlenangaben für x die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen;

«Nonionic»: das unter dem Handelsnamen «Pluronic L 61» erhältliche Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an einen Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht 1900, wobei der Anteil des Polypropylenglykoläthers 90 Gew.-% und der Anteil des Polyäthylenglykoläthers 10 Gew.-% ausmacht;

«HPK-Sulfonat»: ein aus hydriertem Palmkernfettsäure-methylester durch Sulfonieren mit SO3 erhaltenes Sulfonat;

«Perborat»: ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaB02 • H2O2 • 3 H2O;

«EDTA»: das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure;

«HEDP»: das Salz der l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphon-säure;

«DMDP»: das Salz der Dimethylaminomethan-diphosphon-säure;

«CMC»: das Salz der Carboxymethylcellulose;

«Wasserglas flüssig»: eine 34,5%ige wässrige Lösung des Natriumsilikats der Zusammensetzung NazO • 3,35 SÌO2;

«DCIC»: das Natriumsalz der Dichlorisocyanursäure.

Die erfindungsgemäss mit den oben beschriebenen Aluminiumsilikaten erzielten Waschwirkungen wurden durch Waschversuche an Testgeweben aus nicht ausgerüsteter bzw. pflegeleichter (= knitterarm) ausgerüsteter Baumwolle bzw. an Mischgeweben aus Polyester und ausgerüsteter Baumwolle mit einer Testanschmutzung aus Russ, Eisenoxid, Kaolin und Hautfett (Testgewebe hergestellt vom Wäschereiforschungsinstitut Krefeld) demonstriert Die Versuche wurden mit Leitungswasser von 16 °dH teils im Launderometer, teils in einer handelsüblichen 4-kg-Trommelwaschmaschine (25 1 Waschflotte) durchgeführt. Im Launderometer wurde jedes Gefäss mit 2 Testlappen von je 2,1 g und 2 nicht angeschmutzten Lappen des gleichen Materials von ebenfalls je 2,1 g Gewicht beschickt. Die Trommelwaschmaschine wurde mit 6 Testlappen von je 20x20 cm Grösse und 3,8 kg nicht angeschmutztem Gewebe der gleichen Art beladen. Die Aluminiumsilikatkonzentrationen der Behandlungsflotten beziehen sich auf die Menge der Aktivsubstanz (bestimmt durch einstündiges Entwässern bei 800 °C); dies gilt auch für die Verwendung von Suspensionen bzw. noch feuchten Pulvern der Aluminiumsilikate. Die bei den einzelnen Versuchen angegebenen Waschzeiten beziehen sich auf die Dauer der Behandlung bei der genannten Temperatur einschliesslich der Aufheizzeiten. Zum Spülen wurde kaltes Leitungswasser benutzt. Dem Waschen im Launderometer folgte ein viermaliges Spülen mit Leitungswasser von je 30 s Dauer; bei den in einer handelsüblichen Waschmaschine durchgeführ-5 ten Versuchen war der Ablauf der Wasch- und Spülgänge durch die Automatik des Waschprogrammes bestimmt, wie es für das jeweils gewaschene Textilmaterial vorgesehen war. Nach Trocknen und Bügeln der Textilien wurde deren Remissionswert in einem lichtelektrischen Photometer «Elrepho» 10 der Firma Zeiss unter dem Filter 6 (Durchlässigkeitsmaximum bei 461 nm) gemessen. Die bei den Versuchen benutzten Testgewebe hatten im Anlieferungszustand einen Remissionswert von ca. 43.

15 Beispiel 1

Dieses Beispiel demonstriert die Waschwirkung der erfindungsgemäss einzusetzenden Aluminiumsilikate in Abwesenheit weiterer waschwirksamer Bestandteile. Versuchsbedingungen: Waschen im Launderometer, 30 Min. 20 bei 90 °C; nicht ausgerüstete Baumwolle als Testgewebe; 10 g/1 Calcium bindende Wirksubstanz; Flottenverhältnis: 1:12.

Als Calcium bindende Wirksubstanz wurden die erfindungsgemäss verwendeten Aluminiumsilikate und zum Vergleich Natriumtriphosphat eingesetzt Es wurde auch mit Wasser 25 ohne jeden weiteren Zusatz gewaschen.

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Wirksubstanz

Remission keine ( Wasserwert)

42,4

NasPsOio

76,8

Aluminiumsilikat RI

76,0

Aluminiumsilikat R II

74,0

Die Versuchsergebnisse zeigen, dass das Primärwaschver-mögen der Aluminiumsilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten praktisch dem des Triphosphats entspricht.

4o Beispiel 2

Dieses Beispiel gibt die Zusammensetzung eines Präparats an, das durch Vermischen eines trockenen Aluminiumsilikats mit Natriumperborat und einem wasserlöslichen Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium mit einem durch Heisszer-45 stäubung erhaltenen Waschmittelpulver hergestellt wurde. 45 Gewichtsteile Aluminiumsilikat RI;

22 Gewichtsteile Natriumperborat;

4,2 Gewichtsteile Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium;

50 28,8 Gewichtsteile Waschmittelpulver der Zusammensetzung: 19,8% ABS;

7,0% TA + 14 ÄO;

9,8% Seife;

12,0% Na20-3,3 SÌO2;

55 5,8% Magnesiumsilikat;

4,3% CMC;

32,0% Natriumsulfat;

Rest Wasser.

Die nachstehenden Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für 60 Calcium wurden eingesetzt: Oxalsäure, Weinsäure, Citronen-säure, O-Carboxymethyl-tartronsäure, O-Carboxymethyl-methyltartronsäure, NasPîOio, Alanin, Glutaminsäure, Nitrolo-triessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure, N,N-Dimethyl-amino-methandiphosphonsäure, Polyacrylsäure, Polyhydroxy-65 polycarbonsäure (hergestellt durch Copolymerisation von Acrolein und Acrylsäure in Gegenwart von H2O2 und Behandeln des Polymerisats nach Canizzaro). Dabei zeigte sich eine markante Verbesserung des Wascherfolgs gegenüber einem

11

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Präparat, das anstelle einer dieser Substanzen lediglich weitere 4,2% Natriumsulfat enthielt.

Beispiel 3

Für den Einsatz in gewerblichen Wäschereien eignen sich Waschmittel der folgenden Rezepturen 3a und 3b:

Bestandteil Gehalt in % beim Waschmittel

3a 3b

ABS

1,4

1,4

OA + 10 ÄO

7,6

7,6

NaîC03

18,3

18,3

Na2SiÙ3

5,4

5,4

Aluminiumsilikat R II

18,3

33,4

NasPîOio

16,7

5,8

CMC

0,8

0,8

Aufheller, Na2S04

10,0

10,0

H2O

21,5

17,3

Das NasPîOio lässt sich beim Waschmittel 3a durch einen phosphorfreien organischen Komplexbildner für Calcium beim Waschmittel 3b durch HEDP oder DMDP oder ein anderes, Calcium komplexbindendes Phosphonat, durch einen phosphorfreien Komplexbildner für Calcium oder durch ein nicht komplexbildendes Calciumfällungsmittel (z. B. Oxalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure in Form der wasserlöslichen Salze) ersetzen.

Beispiel 4

Ein zum Waschen von stark verschmutzter Berufskleidung bestimmtes Waschmittel hat folgende Zusammensetzung:

18,0%OA + lOÄO;

60,0% NaîCOî;

12,0% Aluminiumsilikat R II;

5,5% O-Carboxymethyl-tartronsäure (Na-Salz);

1,3% CMC;

0,3% Aufheller;

2,9% H2O.

Es folgen die Rezepturen einiger weiterer, aluminiumsilikat-haltiger Textilwaschmittel.

Waschmittel- Gew.-% Bestandteil beim Waschmittel bestandteil nach

Beispiel

5 6 7 8

HPK-sulfonat

1,0

_ 2,6

-

1,6

ABS

4,5

4,7

7,1

- -

TA + 14 ÄO

2,3

1,9

-

6,4

OA + 10 ÄO

-

-

-

4,1

Seife

2,0

1,6

3,2

-

Aluminiumsilikat RI

45,0

47,3

48,1

49,3

NasPsOio

5,0

6,3

8,0

7,2

EDTA

0,2

0,9

0,2

0,2

Na20 • 3,3 SÌO2

6,5

3,7

2,6

3,4

Perborat

25,1

26,3

22,3

22,1

Magnesiumsilikat

1,5

2,0

1,2

1,2

CMC

1,3

0,9

1,5

1,6

Rest (Natriumsulfat und Wasser)

Beispiel 9

In einer handelsüblichen Haushaltsgeschirrspülmaschine wurden Glasschalen, Porzellanteller und Tassen, die mit angesetzten bzw. angebrannten Resten von Hackfleisch, Milch und

Stärkepudding bzw. mit angetrocknetem Stärke- bzw. Haferflockenbrei bzw. mit Fettstift bzw. angetrockneten Teeresten beschmutzt waren, unter Verwendung der folgenden Präparate gespült. Die Härte des benutzten Leitungswassers war durch einen in die Maschine eingebauten Basenaustauscher auf 3 cdH (= 30 ppm CaO) erniedrigt; die Reinigungsmittelkonzentration betrug 3 g/1.

Bestandteil

Gew.-%

Bestandteil beim Präparat

Vergleich

9a

9b

NasPsOio

44,0

20,0

0,0

Aluminiumsilikat RI

0,0

24,0

44,0

NaîSi03

40,0

40,0

40,0

Na2S04

10,0

3,0

0,0

DCIC

2,0

2,0

2,0

Nonionic

1,0

1,0

1,0

Wasser

3,0

10,0

13,0

Es zeigte sich, dass die meisten Verschmutzungen mit den erfindungsgemässen phosphorarmen oder phosphorfreien Mitteln 9a und 9b mindestens ebenso gut entfernbar waren wie mit dem phosphorhaltigen Vergleichsprodukt gemäss dem Stand der Technik. Bei hartnäckigen, zum Teil leicht eingebrannten Verschmutzungen zeigten sich die erfindungsgemässen Reiniger dem Vergleichsprodukt sogar überlegen. Bei Verwendung von nicht enthärtetem Leitungswasser (z. B. 16 °dH =160 ppm CaO) empfiehlt sich eine Erhöhung der Reinigungsmittelkonzentration auf 5 g/1.

Beispiel 10

In 25 kg der Aluminiumsilikatsuspension RI f 1 wurden 0,7 kg ABS-Säure, 0,35 kg OA +10 ÄO, 0,7 kg Natriumtripho-sphat, 0,5 kg Wasserglas NaîO • 3,3 SÌO2,0,1 kg CMC nacheinander eingerührt und dann der Alkaliüberschuss durch Umsetzen mit gasförmigem CO2 in Na2C03 überführt. Der resultierende wässrige Waschmittelansatz lieferte nach Heisszerstäu-ben ein rieselfähiges Hohlkugelpulver der Zusammensetzung: 7,5% ABS;

3,5% OA+ 10 ÄO;

7,0% NasPsOio;

5,0% Wasserglas;

1,0% CMC;

40,0% Aluminiumsilikat RI (bezogen auf AS);

25,5%Na2C03;

Rest Wasser.

Das durch Heisszerstäubung hergestellte Präparat lässt sich durch Zusatz von Perborat in Mengen von 15-35% in ein bleichendes Waschmittel verwandeln.

Beispiel 11

Zur Herstellung eines Waschmittels der Zusammensetzung:

3,5% Seife;

7,0% TA + 10 ÄO;

3,0% TA + 5 ÄO;

15,0% Aluminiumsilikat RI (bezogen auf AS);

20,0% NasPsOio;

28,0% Perborat;

3,0% Wasserglas;

1,8% CMC;

0,5% EDTA;

2,5%MgSi03;

5,0%Na2C03;

11,7% Wasser

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

618465

12

granulierte man ein Gemisch der trockenen Bestandteile mit Ausnahme der Seife und des Perborats in einem Mischer der Firma Lödige, Paderborn, Deutschland. Dieser Mischer bestand aus einem liegenden Zylinder mit Kühlmantel. Der Zylinderinhalt wurde durch rotierende, mit pflugscharähnlichen Schaufeln versehene Arme durchmischt. Nach dem Einfüllen der trockenen Rezepturbestandteile wurde ein Gemisch aus dem feuchten Aluminiumsilikat RI f2, dem Wasserglas, der Seife und den beiden Nonionics untergemischt, wobei sich bereits Granulate bildeten. Das aus dem Mischer entnommene, noch etwas feuchte Granulat wurde zum Abführen der Hydratationswärme durchlüftet, wobei ein Teil des eingebrachten Wassers verdampfte und als Endprodukt ein rieselfähiges Granulat anfiel. Das Perborat wurde nach Erkalten des Granulats untergemischt.

Will man das Triphosphat noch weiter oder vollständig eliminieren, so ersetzt man es zweckmässigerweise durch ein Gemisch aus 65% Na2C03 und 35% Citrat oder 35% O-CArbo-xymethyl-tartrat.

Beispiel 12

Zur Herstellung eines Reinigers für Haushaltsgeschirrspülmaschinen der Zusammensetzung:

35,0% Aluminiumsilikat RI (bezogen auf AS);

35,0% NaìSiCh;

1,0% DCIC;

10,0% Nonionic;

5 5,0% Wasserglas;

14,0% Wasser arbeitete man in dem Mischer wie in Beispiel 11. Es wurden das Aluminiumsilikat RI f 1, etwa die Hälfte des pulverigen Na2SiCh io und das Nonionic eingebracht. Auf dieses Pulvergemisch sprühte man das Wasserglas auf und setzte dann das restliche NaîSiCh sowie das DCIC zu. Durch das erhaltene Granulat wurde im Mischer ein Luftstrom geleitet, wodurch ein Teil des eingebrachten Wassers verdampfte.

15

Wie die Beispiele 10-12 zeigen, lässt sich das Aluminiumsilikat direkt auf schüttfähige Wasch- oder Reinigungsmittel verarbeite^ ohne dass es aus der Mutterlauge isoliert bzw., falls man die Mutterlauge ganz oder teilweise abgetrennt hat, ohne 20 dass es getrocknet werden muss. Dadurch wird die Wirksamkeit der Aluminiumsilikate in den erfindungsgemäss erhältlichen Wasch- oder Reinigungsmitteln in keiner Weise beeinträchtigt:

G

2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

618465

1,0-10 Gew.-% Aktivchlor oder Aktivsauerstoff enthaltende Verbindungen,

0,5-10 Gew.-% Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, 2,0-20 Gew.-% Natriumsulfat und/oder Wasser.

9. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aluminiumsilikate mit den übrigen Bestandteilen des Mittels vermischt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man pulverförmiges Aluminiumsilikat in ein wässriges Gemisch der wasser- und hitzestabilen Bestandteile des Mittels einarbeitet, dieses trocknet und das getrocknete Produkt mit hitze-bzw. feuchtigkeitsinstabilen Bestandteilen des Mittels vermischt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die von ihrer Herstellung her noch feuchten oder fliessfähigen Aluminiumsilikate mit den übrigen Bestandteilen des Mittels vermischt und dieses Gemisch in ein schüttfähiges

Produkt überführt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aluminiumsilikate nach Entfernen der Mutterlauge verarbeitet.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die fliessfähige Suspension der Aluminiumsilikate gemeinsam mit der darin enthaltenen Mutterlauge auf ein schüttfähiges Produkt verarbeitet.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Mutterlauge vorhandenes überschüssiges Alkali mit den entsprechenden Säuren in Salze umwandelt, die dann Bestandteile des Mittels darstellen.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die feuchten Aluminiumsilikate durch Vermischen mit Substanzen, die das Wasser als Hydrat- und/oder Kristallwasser zu binden vermögen, in ein schüttfähiges Produkt überführt.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein als wässriger Brei vorliegendes Gemisch der wenigstens mit einem Teil der übrigen Bestandteile des Mittels vermischten Aluminiumsilikate durch Trocknen in ein schüttfähiges Produkt überführt.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen schüttfähigen Produkte mit weiteren, insbesondere feuchtigkeits- und/oder hitzeinstabilen Bestandteilen vermischt.

Die derzeitigen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vielfach grössere Mengen an kondensierten Phosphaten, insbesondere an Triphosphat, die für die gute Reinigungswirkung dieser Mittel verantwortlich sind. Der Phosphatgehalt dieser Mittel wird in der Öffentlichkeit in Zusammenhang mit Fragen des Umweltschutzes kritisiert; dabei wird oft die Ansicht vertreten, dass dieses über das Wasser in Flüsse und Seen gelangende Phosphat zur Eutrophierung der Gewässer, d. h. zu einer Steigerung des Algenwachstums und des Sauerstoffverbrauches führt Man ist daher bestrebt, das Phosphat aus Wasch-und Reinigungsprozessen bzw. aus den dazu benutzten Mitteln zu entfernen oder seinen Anteil wesentlich zu verringern.

In der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung AT 3277/73 wird ein Verfahren zum Waschen von Textilien beschrieben, bei dem diese mit einer Flotte behandelt werden, in der feinverteilte wasserunlösliche, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisende, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel

(Kat2/nO)x • MezCh • (SiCh)y in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7-1,5 Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8-6, vorzugsweise von 1,3-4 bedeuten, suspendiert sind.

Diese wasserunlöslichen feinverteilten Silikate können röntgenamorph oder kristallin sein. Sie können bei der Textil-wäsche anstelle der Phosphate, insbesondere des Triphosphats, eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden kristalline Aluminiumsilikate der Zusammensetzung:

0,7-1,1 NazO • AI2O3 • 1,3-2,4 SÌO2.

Auch Aluminiumsilikate der Zusammensetzung

0,7-1,1 NaiO - AI2O3 • > 2,4-3,3 SÌO2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

1. Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an feinverteilten wasserunlöslichen, zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigten und ein Calciumbindevermögen von 100-200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisenden, gebundenes Wasser enthaltenden, kristallinen Aluminiumsilikaten der Zusammensetzung

0,7-1,1 KatîO-1,0 AhOs-1,3-3,3 SiCh,

in der Kat ein mit dem Calciumion austauschbares Alkalimetallkation bedeutet, sowie mit einem Gehalt an wenigstens einer weiteren waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass diese Aluminiumsilikat-Kristalle abgerundete Ecken und Kanten aufweisen und zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Grösse von 8-0,01 jj, bestehen, wobei praktisch keine Teilchen grösser als 30 (i sind.

2-45 Gew.-% Komplexbildner für Calcium,

0-50 Gew.-% zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien,

0-50 Gew.-% Bleichmittel sowie andere Zusatzstoffe.

6. Mittel zum maschinellen Spülen von Geschirr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Zusammensetzung im Rahmen der folgenden Rezeptur liegt:

10-60 Gew.-% Alkalisilikate und/oder -carbonate und/oder -hydroxide,

10-65 Gew.-% Aluminiumsilikate,

0-40 Gew.-% andere Zusatzstoffe.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalisilikate und/oder -carbonate und/oder -hydroxide teilweise durch anorganische phosphorhaltige Komplexbildner ersetzt sind.

8. Mittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens eine der folgenden Substanzen in den angegebenen Mengen enthalten:

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumsilikate als Natriumaluminiumsilikate vorliegen.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die Aluminiumsilikate in Mengen von 5-95, vorzugsweise 10-60 Gew.-%, bezogen auf die getrockneten, gebundenes Wasser enthaltenden Produkte, enthält.

4. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen und/oder anorganischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, dass der Gesamt-P-Gehalt des Mittels 6 Gew.-% und vorzugsweise 3 Gew.-% nicht übersteigt.

5. Textilwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Zusammensetzung innerhalb der folgenden Rezeptur liegt:

5-30 Gew.-% anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside,

5-70 Gew.-% Aluminiumsilikate,

2

PATENTANSPRÜCHE

3 618465

sind nach der ebenfalls prioritätsälteren, nicht vorveröffentlich- durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls ten Patentanmeldung AT 9449/73 von besonderem praktischen empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Interesse. Diese Aluminiumsilikat-Typen werden synthetisch Wasser nachzuwaschen und zu trocknen.

hergestellt; sie besitzen ein im Bereich von 100-200 mg CaO/g Auch beim Arbeiten mit einem Ansatz, dessen Zusammen wasserfreier Aktivsubstanz liegendes Calciumbindevermögen, 5 setzung wenig von der oben angegebenen abweicht, erhält man sie unterscheiden sich jedoch in ihren Kristallstrukturen. Als noch Produkte mit abgerundeten Ecken und Kanten, insbeson-Aktivsubstanz wird das wasserunlösliche, kationenaustau- dere wenn sich die Abweichung nur auf eine der oben angege-

schende Silikat obiger Definition bezeichnet, dessen gebunde- benen vier Konzentrationsparameter bezieht. Je weiter man nes Wasser durch einstündiges Erhitzen auf 800 °C entfernt sich allerdings von den obigen Ansatzbedingungen entfernt, wurde. io um so weniger sind die Ecken und Kanten der Verfahrenspro-

Die oben definierten Aluminiumsilikate lassen sich in einfa- dukte abgerundet, bzw. man erhält Produkte, die nur geringe eher Weise herstellen, vorzugsweise durch Vermischen wässri- kationenaustauschende Eigenschaften besitzen.

ger Silikat- und Aluminat-Lösungen. Während des Fällungsvor- Der Ansatz mit der oben angegebenen Zusammensetzung gangs ist es von Vorteil, die Suspension intensiv zu rühren, wird vorzugsweise erhalten durch Vermischen einer Alkalisili-

wodurch die Ausbildung geringer Teilchengrössen gefördert 15 katlösung mit einer Alkalialuminatlösung oder einer Alkalisili-wird. Auch bei einem anschliessenden Kristallisationsprozess kat-, einer Alkalialuminat- und einer Alkalihydroxid-Lösung, empfiehlt sich ein Rühren der kristallisierenden Masse. Man Dabei ist es von untergeordneter Bedeutung, welche kann so ein Produkt erhalten, das zu wenigstens 80 Gew.-% aus Mischungsrichtung eingehalten wird, d. h. welche der zu vermi-Partikeln einer Grösse zwischen 10 und 0,01 (i, insbesondere sehenden Lösungen vorgelegt und welche dazugegeben wird, zwischen 8 und 0,1 \i besteht und praktisch keine Partikeln 20 Für die Ausbildung von Kristalliten mit abgerundeten Ecken >40 (i enthält. und Kanten sind in erster Linie die Konzentrationsverhältnisse

Die oben definierten kationenaustauschenden wasserunlös- im Gemisch dieser Lösungen, gekennzeichnet durch einen liehen Silikate, insbesondere die Aluminiumsilikate, werden bestimmten Alkaligehalt und einen bestimmten Wassergehalt,

nach der Lehre der zitierten prioritätsälteren Patentanmeldun- von Bedeutung. Demnach kann gesagt werden, dass sich aus gen in den wässrigen Behandlungsflotten mit Vorteil zusam- 25 den Kristallkeimen im Gel des Ansatzes unter dem Einfluss des men mit einem Zusatz eines wasserlöslichen Komplexierungs- höheren Alkaligehalts und der höheren Gesamtkonzentration oder Fällungsmittels für Calciumionen sowie gegebenenfalls im Vergleich zu den Herstellungsbedingungen für Aluminium-auch zusammen mit weiteren üblichen Bestandteilen von Silikate mit ausgeprägten Kristallformen die Bildung der erfin-

Wasch- und Reinigungsflotten, wie z. B. Tensiden, Bleichmit- dungsgemäss verwendeten Kristallite mit abgerundeten Ecken teln, Schmutzträgern usw. verwendet. 30 und Kanten vollzieht, wobei unter Kristalliten mit abgerunde-