CH618611A5

CH618611A5 -

Info

Publication number: CH618611A5
Application number: CH379775A
Authority: CH
Inventors: Seymour Shandel Kremen; Gerald Edward Foreman; John Melvin Chirrick
Original assignee: Universal Oil Prod Co
Priority date: 1974-03-27
Filing date: 1975-03-25
Publication date: 1980-08-15
Also published as: IL46824A; AU498753B2; DK146615C; BE826745A; FR2265810A1; IN143733B; CA1060285A; DE2512982A1; IL46824A0; GB1502163A; DK133275A; DK146615B; DE2512982B2; AU7922675A; JPS50140378A; JPS5313431B2; FR2265810B1; IT1032462B; ZA751598B; US3877978A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft semipermeable Membranen für die umgekehrte Osmose oder dergleichen, insbe-15 sondere Verfahren zur Verbesserung des Rückweisungsverhal-tens derartiger Membranen.

Semipermeable Membranen sind in jüngster Zeit wirtschaftlich bedeutend geworden wegen ihrer Verwendbarkeit zur Behandlung wässriger Lösungen, wobei man Wasser mit 20 geringen Mengen an Verunreinigungen durch die Membran fliessen lässt. Diese Wasserbehandlung erfolgt unter einem oberhalb des osmotischen Druckes der zu behandelnden Lösung liegenden hohen Druck, der das Wasser durch die Membran treibt. Sie wird als «umgekehrte Osmose» bezeichnet. 25 Die Beschreibung der Methode generell und des Standes der Technik Mitte der sechziger Jahre enthält der Artikel «Desali-nization by Reverse Osmosis», The M.I.T. Press, 1966, Herausgeber Ulrich Merten.

Semipermeable Membranen werden heute eingesetzt, um 30 durch umgekehrte Osmose wässrige Lösungen entweder auf relativ reines Wasser aufzuarbeiten und/oder zu konzentrieren. Geeignete semipermeable Membranen wurden aus verschiedenen Polymermaterialien, zum Beispiel Celluloseestern, hergestellt. In jüngster Zeit wurden semipermeable Membranen 35 dieser Art auch aus Polyamiden, Polyimiden, Polyphenyl-estern, Polysulfonamiden, Polybenzimidazolen, Polyarylenoxi-den, Polyvinylmethyläther und anderen organischen Polymermaterialien hergestellt.

Cellulosederivate wie Celluloseacetat, Celluloseacetat-bu-40 tyrat, Cellulosepropionat, Äthylcellulose und andere Celluloseester und gemischte Ester wurden auch zur Herstellung sogenannter asymmetrischer Membranen eingesetzt, bei welchen die Semipermeabilität aus einer dünnen, dichten Haut resultiert, welche auf einer Oberfläche der Membran angeordnet 45 ist, während der restliche Teil der Membran aus einer stärker porösen Trägerschicht aus dem gleichen Polymer besteht. Intensive Forschungen richteten sich auch auf die sogenannten «zusammengesetzten» Membranen, bei welchen die Semipermeabilität auf einen ultradünnen polymeren Film zurückgeht, so der gesondert hergestellt wird und von einem porösen Substrat getragen wird, das aus einem Polymer hergestellt sein kann, welches sich vom Polymeren des ultradünnen Films unterscheidet. Im Zusammenhang mit vorliegender Beschreibung bezieht sich der Ausdruck «semipermeable Membran» sowohl 55 auf die asymmetrische Membran wie auch auf Membranen mit dem ultradünnen Film, der zusammengesetzten Membranen die Semipermeabilität verleiht.

Unabhängig vom Material, aus dem semipermeable Membranen hergestellt werden, ergibt sich, dass nach längerer 6o Verwendung das Rückweisungsverhalten abnimmt. Eine Hauptverwendung für semipermeable Membranen ist die Erzeugung von Trinkwasser aus Brackwasser, Salzwasser oder Meerwasser, und bei dieser Anwendung wird die Leistung in Prozent Salzrückweisung gemessen und im allgemeinen nach-65 stehend so angegeben. Selbstverständlich können auch andere gelöste Stoffe in den zu behandelnden Lösungen vorliegen, die hinsichtlich der Rückweisung durch die Membran ebenfalls interessant sein können.

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Verschiedene Versuche wurden bereits unternommen, um semipermeable Membranen so zu behandeln, dass ihre Fähigkeit zur Satzrückweisung wieder hergestellt wird, deren Verlust durch Hydrolyse, chemische Reaktion, kleinste mechanische Defekte od. dgl. verursacht worden sein kann. Auch wurde versucht, die Fähigkeit zur Salzrückweisung solcher Membranen zu verbessern, die zunächst eine Rückweisungsfähigkeit aufweisen, die als nicht hoch genug betrachtet wird. So beschreibt zum Beispiel die US-PS 3 373 056 eine Behandlung mit Polyvinylmethyläther als ergänzendem Polymer. Die meisten dieser Lösungsversuche benötigten jedoch einen kontinuierlichen oder häufigen Zusatz zur Beschickungslösung, um die verbesserte Salzrückweisung aufrechtzuhalten. In vielen Fällen ist die Wirkung, falls nicht kontinuierlich zugesetzt wird, äusserst kurzlebig, und sie geht häufig nach Entspannung völlig verloren. Üblicherweise führt auch die Verwendung eines solchen ergänzenden Materials zur Verbesserung der Salzrückweisung einer semipermeablen Membran gleichzeitig zur Herabsetzung der Durchflussgeschwindigkeit des Wassers. Daher besteht Bedarf an besseren Verfahren zur Erhöhung der Fähigkeit semipermeabler Membranen zur Salzrückweisung.

Ziel vorliegender Erfindung ist die Verbesserung des Salz-rückweisungsverhaltens semipermeabler Membranen, und zwar ohne entsprechende Abnahme der Durchflussgeschwindigkeit des Wassers. Die Verbesserung soll durch eine nur kurze Behandlung bewirkt werden und nach dieser längere Zeit anhalten. Sie soll durch Behandlung mit ergänzenden Polymeren bewirkt werden.

Es wurde gefunden, dass durch Kontakt einer semipermeablen Membran mit einer wirksamen Menge eines ergänzenden Polymeren, welches eine wesentliche Memge Acetylgruppen besitzt, und durch Herstellung einer Bindung dieses Polymeren an der Membran das Rückweisungsverhalten der Membran erheblich erhöht werden kann, ohne dass eine proportionale Abnahme der Durchflussgeschwindigkeit durch die Membran eintritt. Das Polymer wird in der Regel in unlöslich gemachtem Zustand in die semipermeable Membran einverleibt, und es wurde festgestellt, dass im allgemeinen dieses unlöslich gemachte Polymer seine Wirksamkeit während längerer Betriebszeiten aufrechterhält. Als wirksamste ergänzende Polymere erwiesen sich Copolymere aus Vinylacetat und einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid oder Ester.

Wie bereits erwähnt, können semipermeable Membranen aus verschiedenen organischen Polymeren hergestellt werden, und diese Membranen können entweder asymmetrisch sein oder aus mit dem ultradünnen Film zusammengesetzten Membranen bestehen. Die übereinstimmende Abnahme des Rück-weisungsverhaltens semipermeabler Membranen bei der Wasseraufarbeitung durch umgekehrte Osmose wurde mehrfach als auf einer Hydrolyse der Membran, chemischen Reaktionen und geringfügiger mechanischer Erosion oder dergleichen beruhend diagnostiziert. Dieser Leistungsrückgang führt üblicherweise zu einer weniger wirksamen Trennoperation und manifestiert sich bei einem Entsalzungsverfahren in zunehmendem Salzgehalt des Trinkwassers.

Es wurde nun gefunden, dass man semipermeable Membranen verjüngen kann durch Zusatz eines ergänzenden Polymeren, welches eine wesentliche Menge an Acetylgruppen aufweist; wichtig ist dabei, dass durch diese Verjüngung die Rückweisung von Salz oder Gelöstem erhöht wird, während der Durchfluss nur gerinfügig abnehmen soll. Die aus der Zugabe eines ergänzenden Polymeren resultierende Verbesserung kann sowohl auf semipermeable Membranen, deren Rückwei-sungsleistung während der Verwendung abgenommen hat, wie auch auf semipermeable Membranen angewendet werden, die zunächst gute Durchflussgeschwindigkeiten zeigen, jedoch weniger Gelöstes, als gewünscht wäre, zurückweisen. Die Behandlung durch Zusatz von ergänzendem Polymer kann breit ange618 611

wendet werden auf semipermeable Membranen aus Cellulo-sematerial, zum Beispiel Celluloseestern und -mischestern, und auf semipermeable Membranen aus verschiedenen anderen Polymermaterialien. Ein Vorteil der verbesserten Rückweisungsfähigkeit liegt darin, dass bei niedrigerem Druck gearbeitet werden kann, so dass man zum gleichen Grad an Entsalzung weniger Pumpenergie benötigt.

Es wurde gefunden, dass durch einmalige Behandlung mit einem Polymer, welches die erwünschten Mengen an Acetylgruppen enthält, die Rückweisungsleistung spürbar erhöht und dass diese Erhöhung anschliessend über längere Betriebszeiten aufrechterhalten werden kann. Die Verbesserung der semipermeable Membranen erfolgt üblicherweise, indem man eine wirksame Menge des ergänzenden Polymeren so in die Membran einverleibt, dass man eine relativ permanente Bindung daran erzielt. Dabei kann man wie folgt vorgehen: Im allgemeinen wird das ergänzende Polymer in Form einer wässrigen Lösung appliziert, wobei die im Polymer vorhandenen freien Carboxylgruppen eine gute Löslichkeit des Polymeren in mild alkalischer Lösung bewirken. Man lässt die Polymerlösung in die Membran eindringen, so dass das ergänzende Polymer von der aktiven Polymerschicht der Membran absorbiert wird,

dann wird der pH der Lösung auf einen Wert unterhalb 7 gesenkt, wobei das ergänzende Polymer unlöslich wird und die angestrebte Bindung resultiert. Die Polymerlösung kann jedoch auch zu einer schwach sauren Beschickungslösung zugegeben werden, die unter Druck einer in Betrieb stehenden Membran zugeführt wird, wenn ein Kontakt sichergestellt ist.

Das erfindungsgemäss verwendete ergänzende Polymer besitzt eine wesentliche Menge an Acetylgruppen, und Molekulargewicht und Carboxylgruppengehalt sind vorzugsweise derart, dass das Polymer in mild alkalischer wässriger Lösung, zum Beispiel vom pH etwa 7,5 bis 10, leicht löslich ist, so dass man Wasser als Träger verwenden kann. Im allgemeinen liegt das Molekulargewicht der ergänzenden Polymeren zwischen etwa 2000 und etwa 50 000. Bevorzugte Polymere enthalten durchschnittlich mindestens etwa eine Acetylgruppe auf vier Kohlenstoffatome der Kette, und in einigen Fällen liegt eine Acetylgruppe auf je zwei Kohlenstoffatome vor. Ferner können die Polymeren ein oder auch zwei Carboxylgruppen und/oder Carbalkoxygruppen auf je vier Kohlenstoffatome der Kette aufweisen, jedoch auch wesentlich weniger als eine.

Es wurde gefunden, dass man geeignete ergänzende Polymere durch Copolymerisieren eines ungesättigten Essigsäure-Esters mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Ester herstellen kann. Vorzugsweise wird Vinylacetat verwendet,

doch können zusammen mit dem Acetat auch andere ungesättigte Ester, zum Beispiel Vinylformiat oder Vinylpropionat, eingesetzt werden. Wird Vinylacetat verwendet, so sollte es einen Hauptanteil des Polymeren ausmachen. Unter Hauptanteil wird eine Menge verstanden, die, in Mol%, mindestens so gross ist wie der Anteil jedes anderen Reaktionsteilnehmers, in Mol%, bei der Copolymerisierung. Gewöhnlich wird Vinylacetat in einer Menge von mindestens etwa 50 Mol% und gelegentlich auch wesentlich höher eingesetzt.

Der weitere Reaktionsteilnehmer (bzw. die Reaktionsteilnehmer) neben Vinylacetat bei der Copolymerisation ist im allgemeinen eine ungesättigte Carbonsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel:

Y I

X-CH=C—CO OZ

worin X Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder die Carb-oxylgruppe, Y Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder den Rest -CH2COOH und Z Wasserstoff oder niederes Alkyl darstellen. Unter niederen Alkyl wird eine Kohlenstoffkette

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von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verstanden. Beispiele für Di-carbonsäuren obiger Formel sind Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Die Copolymerisierung ist eine bekannte Reaktion, die unter Standardbedingungen durchgeführt werden kann. Falls das Anhydrid einer obiger Formel entsprechenden Carbonsäure verfügbar ist, kann dieses in gleicher Weise wie die Säure selbst verwendet Verden, so dass unter dem Ausdruck «Carbonsäure» oder einer speziellen Säure gegebenenfalls auch deren Anhydrid zu verstehen ist. Maleinsäureanhydrid ist ein handelsübliches Produkt und stellt einen bevorzugten Reaktionsteilnehmer dar. Auch ungesättigte Tricarbon-säuren wie Aconitsäure können verwendet werden, ferner ungesättigte Monocarbonsäuren wie Crotonsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.

Statt mit einer ungesättigten Carbonsäure kann als Vinylacetat auch mit einem Ester oder partiellen Ester der Säure umgesetzt werden. Zum Beispiel kann man einen Nieder-al-kyl-halbester der Maleinsäure, zum Beispiel Maleinsäureäthylester, verwenden. Auch Acrylsäureester sind handelsüblich, zum Beispiel Mathylacrylat, Äthylacrylat und Propylacrylat. Wie bereits erwähnt, kann man Vinylacetet nicht nur mit einem einzigen weiteren Reaktionsteilnehmer, sondern auch mit einem Gemisch aus mehr als einem Reaktionsteilnehmer copo-lymerisieren. So kann man beispielsweise ein Copolymer aus Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid und Äthylacrylat herstellen, wobei Vinylacetat den Hauptanteil des Gemisches ausmacht.

Ein geeignetes ergänzendes Polymer kann hergestellt werden durch Umsetzung äquimolarer Mengen an Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid. Das gesamte oder ein Teil des Maleinsäureanhydrids kann auch durch einen geeigneten Niederal-kyl-Halbester, zum Beispiel den Äthylester der Maleinsäure, ersetzt werden. Statt mit äquimolaren Mengen kann man auch mit einem wesentlichen Überschuss an Vinylacetat arbeiten, zum Beispiel mit drei oder vier Mol Vinylacetat pro Mol Maleinsäureanhydrid (oder Halbester). Auch mit wesentlich höherin molaren Mengen an Vinylacetat können befriedigende Copolymere erzeugt werden. So können zum Beispiel Vinylacetat und Crotonsäure im Molverhältnis 97:3 copolymerisiert werden.

Die Bedingungen, unter denen Vinylacetat copolymerisiert, sind wohl bekannt und zum Teil in der US-PS 2 317 725 beschrieben. Niedere Alkylacrylate begünstigen die Vervollständigung der Copolymerisierungsreaktion, so dass sie häufig bei der Copolymerisierung von Vinylacetat mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureester in kleinen Mengen mitverwendet werden können.

Das ergänzende Polymer, das man gewöhnlich bei der Copolymerisierung zweier Ausgangsmaterialien erhält, weist sich wiederholende Reste folgender allgemeiner Formel auf:

'"III 0 A B

CH,C=0

worin eines der Symbole A und B für COOH und das andere für Wasserstoff, R, COOH steht, wobei R einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet. Selbstverständlich gibt obige Formel nur allgemein ein ergänzendes Polymer aus Vinylacetat und einer Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Ester wieder, wobei im Fall einer Dicarbonsäure die Carboxylgruppen sich an verschiedenen Kohlenstoffatomen befinden. Ferner führt die Copolymerisierung gewöhnlich zu einer zufälligen Addition, und die obige Folge wird innerhalb der Kohlenstoffkette des Polymeren nicht streng wiederholt. Mit anderen Worten, das Vinylacetat kann an ein weiteres Vinylace-

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tatmolekül geknüpft werden, und das Kohlenstoffatom des den Rest A tragenden Reaktionsteilnehmers kann sich mit dem un-substituierten Kohlenstoffatom des Vinylacetatmoleküls oder mit dem die Acetylgruppe tragenden Kohlenstoffatom verknüpfen.

Wie bereits erwähnt, wird die semipermeable Membran gewöhnlich mit einer wässrigen Lösung des ergänzenden Polymeren in Berührung gebracht. Auf Grund seines Aufbaus ist dieses in mild alkalischen Lösungen normalerweise gut wasserlöslich, zum Beispiel bei pH-Werten zwischen etwa 7,5 und 10, und es wird gewöhnlich bei einem pH im Bereich von etwa 8 bis 9,5 eingesetzt.

Eine zur spürbaren Erhöhung der Rückweisungsleistung wirksame Menge des ergänzenden Polymeren kann mittels einer erstaunlich verdünnten Lösung zugeführt werden. So erfolgte z. B. wirksame Erhöhung der Rückweisungsleistung durch Behandlung mit wässrigen Lösungen, die weniger als 0,01 Gew. % des ergänzenden Polymeren enthielten. In der Tat kann eine Lösung mit weniger als 5 mg/1 (das heisst etwa 5 ppm) bereits eine gewisse Wirkung ergeben. Wird die semipermeable Membran jedoch eingangs behandelt, so verwendet man im allgemeinen eine Lösung mit etwa 0,1 bis etwa 2 Gew. % des ergänzenden Polymeren, vorzugsweise eine Lösung mit etwa 0,5 bis etwa 1 Gew. %. Auch höhere Polymerkonzentrationen können angewandt werden, wobei die obere Grenze durch Kostenfaktor und Löslichkeit gesetzt wird.

Die Kontaktzeit zwischen semipermeabler Membran und Lösung wird selbstverständlich durch die Konzentration des Polymeren in der Lösung etwas beeinflusst. Es wurde jedoch gefunden, dass relativ kurze Kontaktzeiten zu ausreichender Absorption des ergänzenden Polymeren an der aktiven Schicht der semipermeablen Membran führen können, zum Beispiel Kontaktzeiten zwischen etwa 0,5 und etwa 15 Minuten. Ausreichender Kontakt wird beispielsweise erzielt, wenn man die semipermeablen Membran etwa 10 Minuten lang in eine wässrige Lösung des ergänzenden Polymeren eintaucht, deren Konzentration etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gew.% beträgt.

Nach dem Kontakt zwischen semipermeabler Membran und ergänzendem Polymeren unter Absorption des letzteren wird dieses im allgemeinen unlöslich gemacht, indem man den pH-Wert unter den Neutralpunkt, zum Beispiel auf etwa 6,5 bis 4, senkt. Vorzugsweise wird hierzu die semipermeable Membran, die das ergänzende Polymer trägt, mit einer verdünnten Säurelösung behandelt. Üblicherweise bleibt das unlöslich gemachte Polymer an die semipermeable Membran gebunden und ist anschliessend während langer Betriebszeiten wirksam, solange der pH-Wert der zu behandelnden Lösung unterhalb dem Neutralpunkt liegt.

Es wurde gefunden, dass man eine zusätzliche Unlöslichkeit oder Fixierung des ergänzenden Polymeren an der semipermeablen Membran erzielen kann durch Behandlung mit einem löslichen Salz eines mehrwertigen Kations, zum Beispiel einem Zink-, Chrom-, Aluminium-, Barium-, Kupfer- oder Eisensalz oder dergleichen. Das mehrwertige Kation kann in beliebiger geiegneter Form zugeführt werden, zum Beispiel als Chloridsalz. Die Behandlung mit dem mehrwertigen Kation ist gewöhnlich ebenfalls bei niedrigen Konzentrationen wirksam. Zinkchlorid wurde beispielsweise in Konzentrationen von weniger als 1 Gew.% mit Erfolg verwendet. Gewöhnlich arbeitet man mit Lösungen, die das mehrwertige Kation in einer Menge zwischen etwa 0,5 und etwa 2 Gew.% enthalten. Selbstverständlich können auch höhere Konzentrationen angewandt werden, sie sind jedoch nicht erforderlich. Gewöhnlich wird das mehrwertige Kation gleichzeitig mit der Senkung des pH-Wertes appliziert, und man kann das Salz im allgemeinen einfach in der schwach sauren Lösung, mit der die Membran behandelt werden soll, lösen. Auch hier verläuft die Reaktion rasch, und eine Kontaktzeit von wenigen Sekunden kann zur

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Erzielung der Unlöslichkeit als ausreichend betrachtet werden. Gewöhnlich wird die Behandlung nicht auf mehr als etwa 10 Minuten ausgedehnt, obgleich man natürlich auch ohne Nachteil längere Zeiten verwenden könnte.

Wie bereits erwähnt, kann der Zusatz der ergänzenden Polymeren dazu verwendet werden, um die Salzrückweisungslei-tung semipermeabler Membranen, die sich durch längere Behandlung mit Beschickungen oberhalb dem Neutralpunkt oder nach sehr langer Verwendung verschlechtert haben, zu verbessern. Man kann die Polymeren auch einsetzen, um anfänglich die Rückweisungsleistung semipermeabler Membranen, die eine relativ hohe Durchflussgeschwindigkeit, jedoch nur massige Salzrückweisung aufweisen, zu erhöhen. Selbstverständlich sind Rückweisungsverhalten und/oder Durchflussmenge in etwa proportional der Salzrückweisungsfähigkeit der Membran vor der Behandlung. So ergibt zum Beispiel eine asymmetrische Celluloseacetat-Membran mit einer Salzrückweisung von etwa 93 % nach Behandlung mit einer wirdsamen Menge des zu ergänzenden Polymeren eine Salzrückweisung von etwa 97 bis 98% bei nur geringer Abnahme des Wasserdurchflusses. Ferner ergibt beispielsweise eine semipermeable Membran aus einem Polyamid-Flächengebilde mit einer Salz-riickweisung von etwa 88 % und einer Wasserdurchflussgeschwindigkeit von etwa 610 l/m2/Tag nach Behandlung mit einer wirksamen Menge des ergänzenden Polymeren eine Salzrückweisung von etwa 98%. unter Abnahme des Wasserdurchgangs um nur 142 l/m2/Tag.

Die Behandlung der semipermeablen Membran kann durchgeführt werden, indem man die Membran selbst behandelt vor deren Verarbeitung zum Membranglied, als welches es im allgemeinen bei der umgekehrten Osmose eingesetzt wird. Diese Behandlung ist vorzuziehen bei jüngst hergestellten oder neuen Membranen, und sie kann Teil einer kontinuierlichen Fertigungsstrasse sein. Im Fall von Membrangliedern, deren Rückweisungsverhalten sich bei der Verwendung verschlechtert hat, wird man diese Teile vorzugsweise vom Ort ihrer Verwendung entfernen, behandeln und wieder einsetzen. Es wurde jedoch gefunden, dass man die Membranglieder auch in situ behandeln kann, was als äusserst wertvoll betrachtet wird, da diese Behandlung mit der geringstmöglichen Betriebsunterbrechung durchgeführt werden kann. Beste Ergebnisse werden mit gereinigter Oberfläche erzielt.

Bei einer solchen Behandlung in situ wird eine kleine Messpumpe als zusätzliche Pumpe im System der umgekehrten Osmose eingesetzt, die der Hochdruckpumpe nachfolgt, welche die Beschickung dem semipermeablen Membranteil zuführt. Im allgemeinen wird das Copolymer als 5- bis lOge-wichtsprozentige, mild alkalische Lösung verwendet und in solcher Menge zugegeben, dass das Polymer in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 25 ppm vorliegt. Bei dieser Konzentration kann der normale pH der Beschickungslösung von etwa 5 bis 6 beibehalten werden. Das Copolymer wird in dieser Menge vorzugsweise während etwa 10 Minuten bis etwa 3 Stunden zugeführt, je nach den angestrebten Eigenschaften hinsichtlich Salzrückweisung und Durchflussmenge. Das vom Membranteil abgegebene Produkt kann kontinuierlich nach üblichen Testverfahren überwacht werden, beispielsweise indem man die elektrische Leitfähigkeit des Produktwassers zwecks Bestimmung des Salzgehalts misst. Dementsprechend kann man die Behandlung zu jedem Zeitpunkt, an dem die gewünschten Eigenschaften erzielt wurden, stoppen. Eine spürbare Verbesserung der Salzrückweisung wird im allgemeinen wenige Minuten nach Einsetzen der Behandlung beobachtet, und das Salzrückweisungsverhalten steigt dann in der Regel allmählich an, bis es sich einem bestimmten Wert nähert. Zu diesem Zeitpunkt nimmt das Ausmass der Verbesserung der Salzrückweisung spürbar ab, und danach wird nur noch eine sehr geringe Verbesserung beobachtet, während die

Durchflussgeschwindigkeit in erheblichem Masse abnimmt. Sobald das angestrebte Rückweisungsverhalten daher erreicht ist, sollte die weitere Zufuhr von Copolymer durch die Zugabepumpe unterbrochen werden.

~ Je nach der üblicherweise in der Beschickungslösung vorhandenen Kationenkonzentration kann es sich empfehlen, ein mehrwertiges Kation zu diesem Zeitpunkt zuzugeben, wobei man die gleiche Zugabepumpe, die vorher das Copolymer zugeführt hat, zu diesem Zweck verwenden kann. Zum Beispiel kann man eine etwa 0,5 bis 12 Gew.% Zinkchlorid enthaltende wässrige Lösung verwenden und die Zugabepumpe so einstellen, dass sie diese Lösung in solcher Menge der der Membran zuzuführenden wässrigen Lösung beigibt, dass diese etwa 5 bis etwa 30 ppm Zinkchlorid enthält. Arbeitet man etwa 30 Minuten unter diesen Bedingungen, so wird gewöhnlich die erwünschte Unlöslichmachung des Copolymeren auf der Membran erreicht. Längere Behandlungszeiten können ohne nachteilige Wirkung ebenfalls angewandt werden.

Beispiel I

Asymmetrische Membranen zur umgekehrten Osmose aus Celluloseacetat-Flächengebilden werden aus E-398-Cellulo-seacetat hergestellt und etwa 24 Monate lang zur Behandlung von Salzwasser unter Bildung von Trinkwasser verwendet. Zunächst ergeben die asymmetrischen Membranen eine Salzrückweisung von etwa 97,5 % (bezogen auf Natriumchlorid) und einen Wasserdurchfluss von etwa 406 l/m2/Tag. Nach der Betriebszeit von 24 Monaten war die Salzrückweisung der Membran auf etwa 94% abgesunken und der Wasserdurchfluss betrug etwa 650 l/m2/Tag.

Ein ergänzendes Polymer wird hergestellt durch Umsetzung von Vinylacetat mit äquimolaren Mengen Maleinsäureäthylester. Die Umsetzung erfolgt bei etwa 50° C und Normaldruck unter kontinuierlicher Bewegung und Verwendung eines Ammoniumionen-Katalysators. Das Copolymer weist folgende sich wiederholende Einheit auf:

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Unter den angegebenen Bedingungen erhält man ein Polymer mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 50 000. Es besitzt gute Löslichkeit in Wasser bei einem pH von etwa 9. Bei diesem pH wird eine 5gewichtsprozentige Lösung hergestellt, wobei mit Ammoniak mild alkalisch gestellt wird.

Die asymmetrische semipermeable Membran aus Celluloseacetat wird in diese verdünnte Lösung etwa 5 Minuten lang eingetaucht, wobei das Polymer auf der aktiven Schicht der Membran absorbiert wird. Dann wird das Polymer durch etwa 5-minutiges Eintauchen der Membran in verdünnte wässrige Salzsäurelösung, die etwa 4 Gew. % Zinkchlorid enthält und einen pH von etwa 4 aufweist, unlöslich gemacht.

Anschliessend wird die so behandelte semipermeable Membran getestet, wobei im wesentlichen die gleiche Beschik-kungslösung wie bei der anfänglichen Betriebsperiode verwendet wird. Die behandelte Membran zeigt eine Salzrückweisung von etwa 97,5% und einen Wasserdurchgang von etwa 406 l/m2/Tag. Bei im wesentlichen kontinuierlichem Betrieb unter diesen Bedingungen während mehr als 180 Tagen bleibt die Salzrückweisung ohne weitere Behandlung bei etwa 97,5%, während sich die Durchflussmenge nicht spürbar verändert. Die Behandlung mit dem ergänzenden Polymer wird daher als sehr wirksam und relativ permanent betrachtet.

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Beispiel II

Weitere Proben der in Beispiel I verwendeten asymmetrischen semipermeablen Membran aus Celluloseacetat werden mit einem Polymer aus 3 Mol Vinylacetat und 1 Mol Maleinsäureanhydrid behandelt. Die Copolymerisierung erfolgt praktisch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I und ergibt Polymere mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 10 000 und etwa 50 000.

Die Membran wird dann mit einer lgewichtsprozentigen Lösung des Polymeren behandelt, und das absorbierte Polymer wird unlöslich gemacht, wobei nach der Vorschrift von Beispiel I vorgegangen wird. Beim Testen ergibt sich, dass die Salzrückweisung auf etwa 98% angestiegen ist und der Wasserdurchgang etwa 406 l/m2/Tag beträgt. Eine Untersuchung nach etwa 180 Tagen ergibt eine Salzrückweisung von mehr als 97,5%.

Beispiel III

Die Behandlung gemäss Beispiel II wird wiederholt, wobei jedoch die Copolymerisierung mit einem Gemisch aus Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid und Äthylacrylat im Verhältnis 3 Mol Vinylacetat zu 1 Mol Maleinsäureanhydrid zu 3 Mol Äthylacrylat durchgeführt wird. Man erhält ein Polymer mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 10 000 und etwa 50 000.

Dann wird die asymmetrische Membran aus Celluloseacetat mit einer lgewichtsprozentigen Lösung des Polymeren behandelt und dieses wird wie vorstehend beschrieben unlöslich gemacht. Die so behandelte Membran zeigt, dass die Salzrückweisung auf etwa 97 % verbessert wurde; der Wasserdurchfluss beträgt etwa 488 l/m2/Tag. Testet man nochmals nach dem gleichen Zeitraum, so ergibt sich, dass die Salzrückweisung bei etwa 97 % bleibt.

Beispiel IV

Das Verfahren von Beispiel I wird wiederholt unter Verwendung von Vinylacetat und Crotonsäure im Molverhältnis 97 zu 3 bei der Copolymerisierung. Die Reaktion wird bei 25° C und 7 Atmosphären während etwa 5 Minuten durchgeführt. Das resultierende Polymer zeigt gute Löslichkeit in Wasser beim pH etwa 8 und besitzt ein Molekulargewicht zwischen etwa 10 000 und 50 000.

Die Behandlung der asymmetrischen semipermeablen Membran aus Celluloseacetat wird wie vorstehend beschrieben durchgeführt unter Verwendung einer 0, lgewichtsprozentigen Lösung. Die Unlöslichmachung des Polymeren erfolgt auf analoge Weise wie in obigen Beispielen. Die behandelte Membran wird dann wie beschrieben getestet und zeigt eine Salzrückweisung von etwa 97,5% bei einem Wasserdurchfluss von etwa 568 l/m2/Tag. Bei Wiederholung des Tests nach 180 Tagen zeigt sich, dass die Fähigkeit zur Salzrückweisung oberhalb 97 % verblieben ist.

Beispiel V

Eine asymmetrische Membran aus Celluloseacetat wird in konventioneller Weise durch Giessen einer Acetonlösung hergestellt, und diese Membran zeigt bei einem anfänglichen Test eine Salzrückweisung von etwa 87 % (bezogen auf Natriumchlorid) und eine Durchflussgeschwindigkeit von etwa 818 l/m2/Tag. Diese Membran wird nach der Vorschrift von Beispiel I behandelt. Testet man sie anschliessend, so zeigt sich, dass die Salzrückweisung auf etwa 97,5 % verbessert wurde, während der Wasserdurchfluss etwa 488 l/m2/Tag beträgt. Wiederholtes Testen unter diesen Bedingungen während etwa 180 Tagen zeigt, dass die Salzrückweisung oberhalb etwa 97 % bleibt.

Beispiel VI

Eine zusammengesetzte semipermeable Membran mit einem ultradünnen Polyamidfilm zeigt im Test eine Salzrückweisung von etws 93 % (bezogen auf Natriumchlorid) und einen Durch-fluss von etwa 731 l/m2/Tag. Das Polyamid war aus dem Reaktionsprodukt aus Polyäthylenimin und Isophthaloylchlorid erhalten worden. Die zusammengesetzte Membran wird unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Polymer wie in Beispiel I beschrieben behandelt. Beim anschliessenden Testen zeigt sich, dass die Salzrückweisung auf etwa 98% angestiegen war und der Wasserdurchfluss etwa 447 l/m2/Tag betrug. Fortgesetzter Betrieb und/oder Testen während etwa 30 Tagen ergibt, dass die Salzrückweisung bei etwa 98% bleibt.

Beispiel VII

Asymmetrische semipermeable Membranen aus Celluloseacetat werden zu spiralig gewundenen Gliedern zur Brackwasserbehandlung geformt. Nach Installation und anfänglichem Betrieb zeigen diese eine Salzrückweisung von nahezu 97 %. Nach etwa 6monatigem Betrieb zum Reinigen von Brackwasser, dessen pH im allgemeinen zwischen etwa 5 und 6 eingestellt ist, und nach periodischen Reinigungsbehandlungen und einigen Kontrollstörungen, bei denen der pH für bestimmte Zeit höher war, hatte die Leistung der Membranglieder abgenommen bis zu einer Salzrückweisung von etwa 94 % bei einem Durchfluss von etwa 650 l/m2/Tag. Direkt oberhalb der Pumpe, die den Druck der wässrigen Beschickung auf etwa 28,1 kg/cm2 erhöht, wird eine zusätzliche Pumpe installiert und eine wässrige Lösung mit etwa 7 Gew. % des Copolymeren aus Vinylacetat und dem Halbester der Maleinsäure (etwa äquimolare Mengen) wird der Brackwasserbeschickung zugesetzt. Die 7 %ige Lösung besitzt einen pH-Wert von etwa 8, und die Brackwasserbeschickung wird bei ihrem normalen pH von etwa 5 bis 6 gehalten. Die Copolymerlösung wird in solcher Menge zugefügt, dass das Copolymer der Membran in einer Menge von etwa 15 ppm zugeführt wird.

Kontinuierliche Überwachung des von der Membran gelieferten Wassers zeigt, dass sich die Salzrückweisung bereits wenige Minuten später spürbar verbessert, und nach 30 Minuten hat die Salzrückweisung etwa 96% erreicht, während der Durchfluss oberhalb 610 l/m2/Tag bleibt. Führt man das Copolymer weitere 90 Minuten zu, so steigt die Salzrückweisung auf etwa 97%, während der Durchfluss auf etwa 568 l/m2/Tag absinkt. Dann wird die Polymerzugabe unterbrochen, und es wird wieder normales Brackwasser beim pH etwa 5 zugeführt. Der weitere Betrieb bei diesem pH-Wert reicht aus, um das Copolymer weitgehen'd unlöslich zu machen. Trotzdem wird eine wässrige Zinkchloridlösung in die Beschickungslösung entsprechend einer Konzentration von etwa 30 ppm ca. 10 Minuten lang eingemessen, damit das Polymer schneller und wirksamer unlöslich wird. Periodische Tests nach dieser Behandlung zeigen, dass die semipermeable Membran nun wieder mit einer Salzrückweisung von etwa 97 % bei einem Durchfluss von etwa 5681/m2/Tag arbeitet, und dies während der nächsten 8 Monate ohne spürbare Veränderung. Die Behandlung ist ausgezeichnet wirksam, da sie den Salzgehalt des Produktwasser um die Hälfte senkt, wobei die gleichzeitige Abnahme der Durchflussgeschwindigkeit weniger als 15% beträgt.

Die Erfindung liefert in der Regel eine wertvolle, einmalige Behandlung für semipermeable Membranen, die billig durchgeführt werden kann und die die Salzrückweisungsleistung für längere Zeiträume wesentlich erhöht. Das beschriebene Verfahren ist brauchbar als Methode zur Verjüngung semipermeabler Membranen in Form von Flächengebilden, wie sie zum Beispiel in spiralförmigen Teilen verwendet werden, und semipermeabler Membranen in Rohrform, wobei der anfängliche Grad der Salzrückweisung wieder hergestellt werden kann.

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Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das ergänzende Polymer normalerweise gleichmässig an der dichten, aktiven, semipermeablen Polymerschicht gebunden. Das erfindungsge-mässe Verfahren ist ferner anwendbar auf Membranen, die auf

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hohen Durchfluss und nur mässige Salzrückweisungsleistung ausgerichtet sind, indem sie deren Salzrückweisungsverhalten ohne spürbare Abnahme der Durchflussmenge erhöht und damit eine von Anfang an besser arbeitende Membran liefert.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Verbessern des Riickweisungsverhaltens semipermeabler Membranen, dadurch gekennzeichnet, dass man einer semipermeablen Membran eine wirksame Menge eines ergänzenden Polymeren, das eine wesentliche Menge an Acetylgruppen aufweist, einverleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als ergänzendes Polymer ein Copolymer mit einem Hauptanteil an Monomereinheiten des Vinylacetats verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung als ergänzendes Polymer eines Copolymers aus einem Gemisch von copolymerisierbaren Verbindungen, welches mindestens 50 Mol% Vinylacetat und eine Verbindung der Formel:

Y I

X-CH=C-COOZ

enthält, worin X Wasserstoff, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder die Carboxylgruppe, Y Wasserstoff, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder einen Rest der Formel —CH2COOH und Z Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als ergänzendes Polymer ein Copolymer aus Vinylacetat und Maleinsäure verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als ergänzendes Polymer ein Copolymer aus Vinylacetat und einem Niederalkylhalbester der Maleinsäure, dessen Alkylrest 1 bis 3 C-Atome aufweist, verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine semipermeable Membran aus Celluloseacetat behandelt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als ergänzendes Polymer der genannten Art ein Copolymer verwendet, das Maleinsäure, Crotonsäure oder einen Niederalkylester der Acrylsäure, dessen Alkylrest 2 bis

3 C-Atome aufweist, einpolymerisiert enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ergänzendes Polymer verwendet, das folgende sich wiederholende Einheit aufweist:

- CH_ - CH - CH - CH -

2 i i I

0 A B

1

CH3C=0

worin eines der Symbole A und B für COOH und das andere für Wasserstoff, R, COOH oder COOR steht, wobei R einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine semipermeable Membran aus einem Cellulose-ester behandelt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine semipermeable Membran aus Celluloseacetat oder einem Gemisch aus Celluloseacetat und einem weiteren Celluloseester behandelt,
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Behandlung der Membran eine verdünnte, schwach alkalische wässrige Lösung des ergänzenden Polymeren verwendet, das zwecks Bindung an die Membran durch Senkung des pH-Werts der Lösung unter den Neutralpunkt unlöslich gemacht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Einverleibung des ergänzenden Polymeren in die Membran eine Behandlung mit einem mehrwertigen Kation vornimmt.

5 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Zinkkationen behandelt.
14. Semipermeable Membran mit nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 verbessertem Rückweisungsverhalten.