CH618678A5

CH618678A5 - Process for the preparation of aromatic acid amides

Info

Publication number: CH618678A5
Application number: CH1394675A
Authority: CH
Inventors: Erich Klauke; Adolf Winkler; Carlhans Sueling
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-11-02
Filing date: 1975-10-28
Publication date: 1980-08-15
Also published as: GB1494117A; IL48385A0; DE2452160B2; BE835036A; DE2452160A1; FR2289489B1; NL7512812A; JPS51125243A; FR2289489A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säureamiden.

Es ist bekannt, aromatische Säureamide durch eine Frie-del-Crafts-Reaktion aus Isocyanaten mit aromatischen Kohlenwasserstoffen unter der katalytischen Wirkung von Aluminiumchlorid [B. 97, 472 (1964)] oder HBF4 bzw. HPF6 (Soc. C 1966, 52) herzustellen. Diese literaturbekannte Reaktion verläuft nach der allgemeinen Gleichung:

ArH + R-NCO Ar-C-N-R

II

0

Bei der Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator im Rahmen dieser Reaktion hat sich nach Angaben der obigen Autoren ein Molverhältnis von ArH zu Katalysator zu RNCO von 8:2—3:1 und im Falle von HBF4 bzw. HPF6 als Katalysator ein solches von 1:2:1,5 als sinnvoll erwiesen. Beiden Verfahren gemeinsam ist die Art der Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsprodukte. So erfolgt in beiden Fällen zur Zerstörung des sich bildenden Komplexes aus Reaktionsprodukt und eingesetztem Katalysator eine Behandlung der Reaktionsmischung mit Wasser. Dabei wird nicht nur der im Komplex mit dem Reaktionsprodukt gebundene, sondern auch der in grossem Überschuss eingesetzte Katalysator sowie unverbrauchtes und überschüssiges Isocyanat vernichtet. Das Verfahren ist daher sehr unwirtschaftlich und für eine technische Verwendung ungeeignet.

Es bestand daher die Aufgabe, ein technisch realisierbares Verfahren zu finden, das es gestattet, nach beendeter Reaktion die nicht umgesetzten Reaktionskomponenten mit dem Ziel des Wiedereinsatzes möglichst quantitativ zurückzugewinnen.

Es wurde nun ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säureamiden gefunden, indem man Carbamidsäurefluoride oder andere Carbamidsäurederivate, die unter Reaktionsbedingungen in Carbamidsäurefluoride übergehen, mit aromatischen Verbindungen in wasserfreier Flusssäure umsetzt.

Als Carbamidsäurefluoride kommen Verbindungen der allgemeinen Formel

R\

N-COF

in Frage, in der R und Ri unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluorcarbonyl, einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch bis zu 3 Fluorcarbonyl-Gruppen substituierten Alkylrest mit bis zu 20 C-Atomen, bevorzugt bis zu 6 C-Atomen, einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Mercapto, Halogenmethylmercapto, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro,

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Benzyl, Halogenmethoxy, Cyano, Alkylmercapto, Aroxy, Fluorcarbamoyl und/oder Cumyl substituierten Arylrest,

einen bis zu 2 Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome enthaltenden heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Acylrest mit bis zu 7 C-Atomen, einen Rest der Formel

R2-X-(CH2)n-

in der X für Sauerstoff oder Schwefel, R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 3 C-Atomen oder einen Phenylrest steht und n einen Wert von 1 bis 3 besitzt, stehen und wobei R im Falle von Rt = Wasserstoff darüber hinaus für einen kondensierten, gegebenenfalls durch Fluorcarbamoyl substituierten, mehrkernigen, aromatischen Rest mit bis zu 3 annellierten, aromatischen Ringen oder für einen Rest der allgemeinen Formel

R3-Y-R4-

stehen kann,

in der Y für Sauerstoff, Schwefel oder einen Alkylenrest mit bis zu 3 C-Atomen steht, R3 Phenyl oder Fluorcarbamoyl-phenyl und R4 Phenylen bedeuten.

Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste seien beispielsweise genannt:

Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Lauryl, Tetradecyl, Penta-decyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Iso-propyl, Tert.-Butyl und 2-Äthyl-hexyl.

Als alicyclische Kohlenwasserstoffreste seien beispielsweise genannt:

Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Als gegebenenfalls durch Mercapto, Halogenmethylmer-capto, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Benzyl, Halogenmethyl-oxy, Cyano, Methylmercapto, Aroxy und/oder Cumyl substituierte Arylreste seien beispielsweise genannt:

Chlorphenyl, Tolyl, Xylyl, Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Trifluormethylphenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, 3-Chlor-4-trifluormethylphenyl, 3-Chlor-4-methylmercapto-phenyl und 4-Trifluormethoxyphenyl.

Als bis zu 2 Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome enthaltende gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste mit 5 bis 6 Ringgliedern seien beispielsweise genannt: N-Methyl-piperazinyl, N-morpholinyl.

Als geradkettige oder verzweigte aliphatische oder aromatische Acylreste mit bis zu 7 C-Atomen seien beispielsweise genannt:

Acetyl, Isobutyryl, Benzoyl.

Als Reste der allgemeinen Formel R2-X-(CH2)n— seien beispielsweise genannt:

Äthoxyäthyl, Isopropoxyäthyl, Äthylmercaptoäthyl, Me-thylmercaptomethyl, Äthylmercaptomethyl, Propylmercapto-methyl.

Als Reste der allgemeinen Formel R3—Y—R4- seien beispielsweise genannt:

Phenyloxyphenylen, Phenylmercaptophenylen, Fluorcarb-amoylphenyloxyphenylen, Fluorcarbamoylphenylmercapto-phenylen.

Als kondensierte, mehrkernige, gegebenenfalls durch Fluorcarbamoyl substituierte aromatische Reste mit bis zu 3 annellierten aromatischen Ringen seien beispielsweise genannt:

Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl und Fluorcarb-amoylnaphthyl.

Als im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens einsetzbare Carbamidsäurefluoride seien beispielsweise genannt:

Carbamidsäurefluorid, Methylcarbamidsäurefluorid, Dime-thylcarbamidsäurefluorid, Phenylcarbamidsäurefluorid, Bis-

(fluorcarbonyl)-amin, Phenylen-bis-carbamidsäurefluorid, Hexamethylen-bis-carbamidsäurefluorid, Diphenylmethan-4,4'-bis-carbamidsäurefluorid, Diphenyläther-4,4-bis-carb-amidsäurefluorid, Diphenylthioäther-4,4-bis-carbamidsäure-fluorid, Toluylen-2,4-bis-carbamid-säurefluorid, 4-Chlorphe-nylcarbamidsäurefluorid, 2-Chlorphenylcarbamidsäurefluorid,

3-Cyanophenylcarbamidsäurefluorid, 3,4-Dichlorphenylcarb-amidsäurefluorid, 2,3-Dichlorphenylcarbamidsäurefluorid,

3 -Nitrophenylcarbamidsäurefluorid, Methylcarbamidsäurefluorid, 3-Chlor-4-trifluormethylphenylcarbamidsäurefluorid, Cyclohexylcarbamidsäurefluorid, 4-Trifluormethylphenyl-carbamidsäurefluorid, n-Butylcarbamidsäurefluorid, Tert.-Butyl-carbamidsäurefluorid, 2-Trifluormethylphenylcarbamid-säurefluorid, 3 -Tri-fluormethylphenylcarbamidsäurefluorid,

4-ChIor-3 -trifluormethylphenylcarbamidsäurefluorid, 4-Tri-fluormethoxy-3 -chlorphenylcarbamidsäurefluorid, 3 -Chlor-4-methylmercaptophenylcarbamidsäurefluorid, 2,2-Dipheny-lenpropan-4,4-bis-carbamidsäurefluorid, 4-Methoxyphenyl-carbamidsäurefluorid, Naphthylen-l,5-bis-carbamidsäure-fluorid, 3 -ChIor-4-MethoxyphenyIcarbamidsäurefluorid, Phenoxyphenylencarbamidsäurefluorid und 4-Monochlorid-fluormethylmercapto-3-chlorphenyl-carbamidsäurefluorid.

Die im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzten Carbamidsäurefluoride sind an sich bekannt; ihre Herstellung wird beispielsweise in Soc. 1945, 864, beschrieben.

Soweit darüber hinaus hierin auch der Einsatz von neuen Carbamidsäurefluoriden beschrieben wird, so wurden sie im Falle der N-monosubstituierten Carbamidsäurefluoride in an sich bekannter Weise durch Umsetzung des betreffenden Iso-cyanates mit Flusssäure erhalten. Man ging dabei so vor, dass man in die vorgelegte Flusssäure bei Temperaturen von 0 bis 5° C das betreffende Isocyanat eintropfen liess, anschliessend auf 10 bis 15° C erwärmte und 3 Std. bei dieser Temperatur beliess. Anschliessend wurde die überschüssige Flusssäure unter vermindertem Druck bis 40° C/20 mm abdestilliert und der so erhaltene Rückstand zur Entfernung von nicht umgesetztem Isocyanat mit Petroläther gewaschen. Ging man zur Herstellung des betreffenden Carbamidsäurefluorides dabei von kristallinem Isocyanat aus, so wurde das Isocyanat zunächst in einem Lösungsmittel gelöst, beispielsweise in Methylenchlorid und diese Lösung dann in die vorgelegte Flusssäure eingetropft. Die Weiterverarbeitung erfolgt dann wie vorstehend beschrieben. Im Falle der N-disubstituierten Carbamidsäurefluoride ging man dabei so vor, dass man zunächst die entsprechenden Carbamidsäurechloride in an sich bekannter Weise herstellte und sodann in ebenfalls bekannter Weise Chlor gegen Fluor austauschte.

Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens können anstelle der Carbamidsäurefluoride selbst auch andere Carb-amidsäurederivate eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen Carbamidsäurefluoride bilden. Es kommen hierbei folgende Verbindungen in Frage:

Isocyanate der allgemeinen Formel R5-NCO, in der Rs neben Chlorcarbonyl die vorstehend für R angegebene Bedeutung besitzt, Carbamidsäurebromide der allgemeinen Formel

R

^NCOBr in denen R und Rt die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, Carbamidsäurechloride der allgemeinen Formel

R

^N-COCl

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in denen R und Rt die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, sowie Harnstoff und Tetramethylharnstoff. Bevorzugt werden dabei Isocyanate oder Carbamidsäurechloride eingesetzt. Die Isocyanate, Carbamidsäurechloride, Carbamidsäure-bromide und Harnstoffe sind an sich bekannt. Ihre Herstellung wird beispielsweise in Houben-Weyl Bd. B/III beschrieben.

Als aromatische Verbindungen kommen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel h.

in Frage, in der Zi und Z2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Fluor, Chlor, Brom, Alkoxy, Aroxy, Methylmercapto und/oder Arylmercapto stehen.

Als Einzelverbindungen seien beispielsweise genannt:

Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Fluorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol, Xylole, Methoxyben-zol, Methylmercaptobenzol, Phenylmercaptobenzol, Diphenyl, Diphenyläther, Diphenylmethan, Diphenylthioäther.

Als aromatische Verbindungen kommen weiterhin kondensierte Ringsysteme mit bis zu 3 kondensierten Kernen in Frage, die durch Zi und/oder Z2 substituiert sein können. Beispielsweise seien genannt:

Naphthalin, Anthracen, Fluoren, Diphenyloxyd, Phen-anthren, Inden, Tetrahydronaphthalin und 2-Methoxy-naph-thalin.

Im Zusammenhang mit dem Einsatz von mehrkernigen aromatischen Verbindungen sei bemerkt, dass hier eine mehrfache Acylierung stattfinden kann. So lässt sich, wie nachfolgend in Beispiel 16 und 17 gezeigt, Diphenyläther mit Methylcarbamidsäurefluorid sowohl einmal als auch unter energischen Bedingungen zweimal kondensieren. Es ist nun ersichtlich, dass sich dieses Prinzip in Kombination mit Bis-carbamid-säurefluoriden auch zum Aufbau höhermolekularer Polyamide eignet.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl unter Normaldruck als auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen geht man dabei so vor, dass man die Reaktionspartner Carbamidsäurefluorid, aromatische Verbindung und Flusssäure in das Reaktionsgefäss gibt und unter Feuchtigkeitsausschluss miteinander reagieren lässt. Die dabei zur Erreichung des Feuchtigkeitsausschlusses notwendigen Massnahmen sind dem Fachmann bekannt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen Temperaturen von —10 bis 150, bevorzugt 0 bis 100° C. Liegt die Reaktionstemperatur oberhalb des Siedepunktes der wasserfreien Flusssäure (19° C), so sollte die Reaktion in einem Druckgefäss ausgeführt werden. Im allgemeinen ist die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionskomponenten nichtkritisch. Das Mengenverhältnis von aromatischer Verbindung zu Carbamidsäurefluorid wird im allgemeinen so gewählt, dass äquimolare Mengen vorliegen. Die wasserfreie Flusssäure ist dabei im Überschuss, bezogen auf eingesetztes Mol Carbamidsäurefluorid zugegen, wobei man im allgemeinen einen Überschuss von 10 bis 100 Mol Flusssäure pro Mol Carbamidsäurefluorid wählt.

Unter wasserfreier Flusssäure wird dabei die handelsübliche wasserfreie Flusssäure verstanden, die bis zu 2% Wasser enthalten kann. Die überschüssig eingesetzte Flusssäure lässt sich durch einfache Destillation zurückgewinnen, was ebenso für die Carbamidsäurefloride und eingesetzte aromatische Verbindung gilt.

In den Fällen, in denen anstelle der reinen Carbamidsäurefluoride Verbindungen eingesetzt werden, die erst unter Reaktionsbedingungen Carbamidsäurefluoride bilden, ist je nach den Reaktionsbedingungen die Einhaltung bestimmter präpa-rativer Bedingungen empfehlenswert. So werden im allgemeinen die meist flüssigen Isocyanate in der umzusetzenden aromatischen Verbindung zunächst gelöst und sodann in die vorgelegte wasserfreie Flusssäure eingetropft. Im Falle der Carbamidsäurechloride oder Bromide geht der Carbamidsäure-fluoridbildung ein Fluorid/Halogenaustausch voraus, so dass man durch eine entsprechende apparative Anordnung in an sich bekannter Weise für die Ableitung des entstehenden Chlor- bzw. Bromwasserstoffs sorgen sollte. Im Falle des Einsatzes von gegebenenfalls substituiertem Harnstoff hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, den gegebenenfalls substituierten Harnstoff mit der umzusetzenden aromatischen Verbindung in Gegenwart der wasserfreien Flusssäure in einem Druckgefäss zu erhitzen, bis die jeweilige Spalttemperatur erreicht ist und die Kondensation einsetzt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Säureamide sind als leicht zugängliche Derivate aromatischer Carbonsäuren wichtige Zwischenprodukte und können vielseitig auf dem Pharma- und Pflanzenschutzgebiet eingesetzt werden. Insbesondere stellen die genannten Dicarbonamide wertvolle Ausgangsmaterialien für temperaturfeste Polyamide dar.

Beispiel 1

In einem Edelstahlautoklav mit Rührer, Thermometer, Heizmantel und Einfüllstützen werden zu 31,5 g (0,5 Mol) Carbamidsäurefluorid (F: 47 bis 48 °C) 150 ml wasserfreies HF und dann 46 g Toluol (0,5 Mol) zulaufen gelassen. Nach Aufdrücken eines Stickstoff-Schutzdruckes von 1,5 bis 2 atü heizt man auf 80° C und lässt den Ansatz 5 Std. bei einer Temperatur von 80 bis 85° C rühren. Nach dem Abkühlen wird die überschüssige HF abdestilliert, gegen Ende durch Anlegen eines leichten Vakuums. Der Rückstand wird auf Eis gegossen und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Man erhält 36 g (53 % d. Th.) eines Gemisches aus ortho- und para-Tolylsäureamid vom F: 130 bis 135° C. Durch mehrfaches Umkristallisieren aus Wasser erhält man 20 g reines p-Tolyl-säureamid vom F: 154 bis 156° C.

Beispiel 2

In einem 1-Liter-VA-Rührgefäss werden 81 g Methylcarbamidsäurefluorid (Kp: 126 bis 127° C, nD20:1,3703) und 300 ml HF wasserfrei vorgelegt und nach Zugabe von 100 g Toluol 10 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird die überschüssige HF abgetrieben und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. 61 g F: 132 bis 136° C: 1 x aus Methanol F: 145° C d. i. 4-Tolylsäuremethylamid. Aus der Mutterlauge erhält man durch Einengen noch 11,5 g Kristalle von Roh-F: 60 bis 65° C die lt. GC 75 % 2-Tolylsäuremethylamid enthalten. (F. Lit. 75° C).

Beispiel 3

In einem Autoklav werden vorgelegt:

150 ml HF abs. und 65 g p-Xylol. Bei 0 bis 10° C werden in 15 Minuten 54 g Dimethylcarbamidsäurechlorid zugetropft. Dann wird das Reaktionsgefäss verschlossen und zügig hochgeheizt bis 150° C. Bei dieser Temperatur wird 2 h gerührt. Nach dem Abkühlen wird das überschüssige HF abdestilliert und der Rückstand auf Eis gegeben. Nach Neutralisation mit verd. KOH wird der organische Anteil abgetrennt und destilliert.

Man erhält 45 g 2,5-Dimethylbenzoesäure-dimethylamid vom Kp13:148 bis 50° C, nD20:1,5324.

Reinheit gemäss gaschromatischer Analyse: 96,6%.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 2 wird in folgender Weise abgewandelt.

In einem Druckgefäss werden bei ca. 0° C vorgelegt:

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300 ml HF wasserfrei. Hierzu lässt man bei 0 bis 5° C zulaufen die Lösung von 57 g Methylisocyanat in 110 g Toluol. Anschliessend wird 5 Stunden bei 80° C gerührt, abgekühlt und die überschüssige HF im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird auf Eis gegeben, mit CH2C12 aufgenommen und nach gründlichem Waschen mit Wasser über Na2S04 getrocknet. Nach Filtration und Abdestilüeren des Lösungsmittels erhält man 110 g eines Gemisches von para- und ortho-Tolyl-säuremethylamid, deren Trennung durch Umkristallisieren aus Methanol erreicht werden kann.

Beispiel 5

In einem Druckgefäss werden 300 ml HF abs. vorgelegt, 60 g Harnstoff und 92 g Toluol bei 0 bis 5° C zugegeben.

Nach Verschliessen des Autoklavs und Aufgeben eines Schutzdruckes von ca. 2 atü wird schnell auf 120° C geheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur unter gutem Rühren gehalten. Nach Abkühlen und Entspannen wird die HF abdestilliert und der Rückstand auf Eis gegeben. Die dabei ausgefallenen Kristalle 8 g vom F: 141 bis 158° C werden abfiltriert und einmal aus H20 umkristallisiert: F: 155 bis 156° C p-Tolylsäureamid. Aus der Toluolphase gewinnt man durch Destillation noch 14 g eines o/p-Gemisches von Tolylsäure-amid.

Beispiel 6

77 g Methylcarbamidsäurefluorid, 127 g m-Xylol und 300 ml HF abs. lässt man in einem Autoklav 5 Stunden bei 80° C miteinander reagieren. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 5 beschrieben, erhält man eine Rohausbeute von 143 g vom F: 81 bis 95° C. Durch Umkristallisieren aus 300 ml Äthanol + 500 ml H20 erhält man 92 g reines 2,4-Di-methylbenzoesäuremethylamid vom F: 100 bis 101° C.

Beispiel 7

112,5 g Chlorbenzol und 300 ml HF werden in einem Edelstahlautoklav vorgelegt und bei 0 bis 5° C 69 g Methylisocyanat zugetropft. Nach 5 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird weitere 5 Stunden bei 80° C reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird zunächst die HF, überschüssiges Methylcarbamidsäurefluorid und Chlorbenzol bis gegen Ende bei 40° C und 12 mm abdestilliert. Der Rückstand wird mit Eiswasser versetzt. Man filtriert 27 g 4-Chlor-benzoesäuremethylamidvomF: 157bis8°Cab. (Lit.-161°C).

Durch Verseifen einer Probe mit 75%iger H2SÖ4, 2 Stunden/1750 C erhält man 4-Chlorbenzoesäure vom F: 238 bis 40° C (Lit. 240 bis 1° C).

Beispiel 8

288 g Fluorbenzol werden mit 280 g Methylcarbamidsäurefluorid und 300 ml HF 6 Stunden bei 100° C reagieren gelassen. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 280 g 4-Fluorbenzoesäuremethylamid vom F: 126 bis 127° C.

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10 g Methylamid und 50 ml H2S04 70%ig werden 2 Stunden bei 160 bis 175° C gerührt und dann auf Eis gegeben. Die Kristalle werden abfiltriert und getrocknet.

Ausbeute: 7,5 g 4-Fluorbenzoesäure vom F: 183° C (Lit. 185°C) 19F-NMR: +28,8 ppm gegen CF3COOH als intern. Standard.

Beispiel 9

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 7 erhält man bei Verwendung von 0,5 Mol Brombenzol (statt Chlörbenzol) bei nur geringem Umsatz 10 g 4-Brombenzoesäure-methylamid vom F: 164 bis 165° C (Lit. F: 165,5° C).

Beispiel 10

Zu 200 ml vorgelegter HF wasserfrei wird die Lösung von 128 g Naphthalin in 71 g Methylisocyanat gegeben und die Reaktionslösung anschliessend 10 Stunden bei 60° C und einem Eigendruck von ca. 3 atü gerührt. Nach Abdestillieren der HF wird der Rückstand mit 0,51H20 versetzt und mit Ammoniakwasser neutralisiert. Man filtriert 174 g farblose Kristalle ab. F: 130 bis 150° C. Durch fraktionierte Kristallisation aus Äthanol erhält man als Hauptprodukt 1-Naphthoe-säuremethylamid vom F: 159 bis 160° C und in geringer Menge 2-Naphthoesäuremethylamid vomF: 105 bis 107°C (Lit. 108 bis 9° C).

Beispiel 11

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 10 beschrieben, werden 1 Mol o-Kresolmethyläther mit 1,25 Mol Methylisocyanat umgesetzt. Der rotviolette Rückstand nach dem Abdampfen der HF wird mit Wasser versetzt und neutralisiert. Man erhält roh 165,5 g 4-Methoxy-3-methylbenzoesäuremethylamid vom F: 113 bis 115° C 1 x Äthanol F: 114 bis 116° C. Eine Probe wird mit KOH in Glycerin zur 4-Methoxy-3-methyl-benzoe-säure verseift F: 191 bis 193° C (Lit. 192 bis 193° C).

Beispiel 12

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 10 wird 1 Mol Hy-drochinondimethyläther mit 1,25 Mol Methylisocyanat umgesetzt. Beim Aufarbeiten erhält man ein blassgelbes Öl, das nach gründlichem Waschen mit Wasser destilliert wird.

Ausbeute: 135 g 2,5-Dimethoxy-benzoesäuremethylamid. Farbloses Öl vom Kp0j25: 155 bis 157° C.

Beispiel 13

Verwendet man statt des Hydrochinondimethyläthers in Beispiel 12 den Brenzcatechindimethyläther, so erhält man 132 g Kristalle vom F: 126 bis 127 ° C = 3,4-Dimethoxybenzoe-säuremethylamid.

In den folgenden Beispielen 14 bis 29 wurde wie in Beispiel 10 verfahren, jedoch die tabellarisch aufgeführten Reaktionspartner, Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen verwendet.

5

10

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35

40

45

50

Lfd. Nr.

h r-iLcof r =

Ar

14 ch3

ch3

15 CH3

16 ch3

17 ch3

/_vV°T_xV

18 cha ch3^VO-^7V

19 ch3

Temperatur Reaktions- j_j

°C zeit |

Ar-CO-N-R

Ausbeute F.

% °C

80 5 h

80 5 h h

CH30-<QhC0-N-CH,

ch3-

co-ä-ch,

47 117

14

Kp0,i: 105-15

80 5 h h

CF3-°-<Q>-C0-N-CH,

21 99-101

20 24 h h

> \VcO-n-ch-j

60

112-6

(1 x Äthanol) 122°C

80 6 h h

ch3-N-CO-^)-O-^T^-CO

53 206-8

ch3- nh

20 85

2h 6h

41 83

20 40

6h 5h h

o-n-ch-j

51

143-6

(1 x Äthanol) 155-7°C

CHU

ch,

ch3

CH3-(^>-0CH3

ch3

och,

och3

och,

ch3

ch,

O"

F: 34°

ö"

ch-

!3^"

r*©-

5 h

10 h

.co-n-ch, h 3

CH3\JtOCH3

80,5

88

124-5 (1 x H20, F: 131° C)

76°c

(1 x Äthanol)

10 h

0CH3 Neben-produkt c0-ä-ch3

och

3

och-,

>

och3 Haupt-co-n-ch, produkt a 3

co-n- ch,

ch,

71

96

198-9°C

66-7°C

207°c

5 h

24 h ch3^c°-N^)

H

CH3-0-^\-C0-N-<g)

52

143—4°C

On m

71,5 167-8°C *

(aus Äthanol) se

Lfd. Nr.

R-N-COF R =

Ar

26

27

<D-

F: 17-19°

CF3\_N

F: 83-85°

ch-

ch3V/ \>

■h,

28

(ch9)6

29

F;112°

ch3"C>>-

Temperatur Reaktions- ^ Ausbeute F.

°C zeit | '■>, x"

Ar-CO-N-R

25 10 h h .

CH3-0-^)-C0-N-^H^

72,5 158-60

25 10 h

3 jj

CH,-// \YCO-N-</^_CF3 69

3\-

166-9°C

60 4 h

80

5 h ch

2'W

56,5

F: 175-85°C (1 X Äthanol) 182—3°C

76 F:270-87°C

9

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Beispiel 30

In einem Rührgefäss aus rostfreiem Stahl werden 58 g 4,4'-Bis-(fluorcarbonylamino)-diphenylmethan vorgelegt und bei 0° C in einem Guss 150 ml HF wasserfrei zulaufen gelassen. Man gibt anschliessend 50 g Diphenylmethan zu und 5 lässt unter gutem Rühren die Temperatur bis auf Raumtemperatur ansteigen. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden unter weiterem kräftigem Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird die überschüssige HF abdestilliert, gegen Ende bis zu einem Vakuum von 20 mm Hg bei 150 C. Dann io wird der Rückstand auf 140° C erwärmt und 2 Stunden ein kräftiger N2-Strom durchgeleitet. Nun extrahiert man den Rückstand 2mal mit 200 ml Benzol, um die niedermolekularen, nichtpolykondensierten Anteile abzutrennen. Es hinterbleiben 52 g Polyamid vom F: 306 bis 8° C. Das Polyamid ist in DMF löslich.

Im IR-Spektrum (KBr-Pressling) ist keine N=C=0-Bande zu erkennen, wohl aber die Banden von Carbonamidgruppen. Das Polyamid ist hochmolekular; bei der Fraktionierung aus DMF-Lösungen mit Methanol werden Fraktionen erhalten, 20 die bei der osmometrischen Bestimmung Zahlenmittel von 2700 bzw. 3150 ergaben.

Aus DMF lassen sich auf Glasplatten geschlossene, spröde Filme erhalten.

Variiert man bei der Polykondensation die Reaktionsbe- 25 dingungen, so lassen sich unter energischeren Bedingungen Molekulargewichte bis 10 000 erreichen.

Beispiel 31

A. Herstellung von Bis-(Fluorcarbonyl)-amin Chlorcarbonylisocyanat wird in die dreifache molare Menge an Flusssäure bei 0° C eingetropft, die Reaktionsmischung auf 70° C aufgeheizt und wieder abgekühlt. Die überschüssige Flusssäure wird im Vakuum abgezogen; Bis-(Fluor-carbonyl)-amin verbleibt als farblose Flüssigkeit von nD20 = 1,3770 mit einer Dichte von D = 1,59 bei 20° C. Im 19F-Kern-resonanzspektrum erscheint die Fluorbande -77,5 ppm gegen CFCI3 als ext. Standard; im IR-Spektrum erscheint die Car-bonylbande bei 1880 cm-1.

B. Herstellung von 1-Naphthoesäureamid 55 g des so erhaltenen Bis-(Fluorcarbonyl)-amins und 64 g Naphthalin werden in 100 ml Flusssäure gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 70° C aufgeheizt und 10 Std. bei dieser Temperatur belassen. Die überschüssige Flusssäure wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser versetzt und mit wässriger KOH neutralisiert. Nach Abfiltration und Trocknung des erhaltenen Rückstandes wird das umgesetzte Naphthalin mit Benzin extrahiert. Man erhält so 7 g 1-Naphthoesäureamid. (F = 187 bis 193° C, einmal aus Äthanol F = 203 bis 204° C).

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S

Claims

618 678

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säureami-den, dadurch gekennzeichnet, dass man Carbamidsäurefluoride mit aromatischen Verbindungen in wasserfreier Flusssäure umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Carbamidsäurefluoride der Formel

R

J>N-COF

R1

in der R und Ri unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluorcarbonyl, einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch bis zu 3 Fluorcarbonyl-Gruppen substituierten Alkylrest mit bis zu 20 C-Atomen, bevorzugt bis zu 6 C-Ato-men, einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Mercapto, Halogen-methylmercapto, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Benzyl, Ha.-logenmethoxy, Cyano, Alkylmercapto, Aroxy, Fluorcarbamoyl und/oder Cumyl substituierten Arylrest, einen bis zu 2 Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome enthaltenden hetero-cyclischen Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Acylrest mit bis zu 7 C-Atomen, einen Rest der Formel

R2-X-(CH2)n-

in der X für Sauerstoff oder Schwefel, R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 3 C-Atomen oder einen Phenylrest steht und n Werte von 1 bis 3 annimmt, stehen und wobei R im Falle von Ra = Wasserstoff darüber hinaus für einen kondensierten, gegebenenfalls durch Fluorcarbamoyl substituierten, mehrkernigen, aromatischen Rest mit bis zu 3 anneliierten, aromatischen Ringen oder für einen Rest

R3-Y-R4-

stehen kann, in der Y für Sauerstoff, Schwefel oder einen Al-kylenrest mit bis zu 3 C-Atomen steht, R3 Phenyl oder Fluor-carbamoylphenyl und R4 Phenylen bedeuten.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische Verbindungen der Formel in der Zt und Z2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Aroxy, Methylmer-capto oder Arylmercapto stehen, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatische Verbindungen gegebenenfalls substituierte, kondensierte Ringsysteme mit bis zu 3 kondensierten Kernen einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Methylcarbamidsäurefluorid einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Carbamidsäurefluorid einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Bis-(fluorcarbonyl)-amin einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Naphthalin oder Anthracen als kondensierte Ringsysteme einsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säureami-den, dadurch gekennzeichnet, dass man Carbamidsäurederi-vate, die in wasserfreier Flusssäure in entsprechende Carbamidsäurefluoride übergehen, einsetzt und damit das Verfahren gemäss Anspruch 1 ausführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbamidsäurederivate Isocyanate, Carbamid-säurebromide oder Carbamidsäurechloride einsetzt.