CH618719A5 - - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE Anwendung als Sportflächenbeläge nicht brauchbar sind. Die

1. Verfahren zur Herstellung elastischer flächiger Form- Kristallisationsneigung und die Viskosität können zwar durch körper, bei welchem man ein durch Einwirkung von Feuch- Zusatz von niedrigsiedenden Lösungsmitteln herabgesetzt tigkeit aushärtendes Polyurethan-Bindemittel auf Basis von werden, jedoch besteht dann die Gefahr, dass die elastischen hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern und Polyisocyanaten 5 Teilchen durch Aufnahme von Lösungsmittel angequollen mit Gummi- und/oder elastomeren Kunststoff-Granulaten werden. Beim Aushärten wird das Lösungsmittel wieder abmischt und die Mischung nach erfolgter Formgebung mit gegeben, wobei in der elastischen Schicht ein Schrumpf aufWasser aushärtet, dadurch gekennzeichnet, dass man als tntt-

feuchtigkeitshärtendes Polyurethan-Bindemittel auf Basis von . Werden zur Herstellung der Prepolymeren beliebige Ge-

hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern und Polyisocyanaten ein io mische von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat verwendet, so freie Isocyanatgruppen aufweisendes Umsetzungsprodukt die- besitzen die Prepolymere wegen ihres Gehaltes an freiem ser Reaktionspartner im NCO/OH-Verhältnis von 2:1 bis monomerem Diisocyanat einen bei Raumtemperatur relativ

15:1 einsetzt, wobei die Polyisocyanat-Komponente zu 20 bis hohen Isocyanat-Dampfdruck, was sich aus physiologischen 80 Gewichtsprozent aus 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan .. Gründen bei der Verarbeitung nachteilig auswirkt, bzw. was besteht. 15 eine aufwendige Entfernung des nicht umgesetzten mono-

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich- meren Diisocyanates, beispielsweise durch Dünnschichtdestil-net, dass die Aushärtung durch Einwirkung von Luftfeuchtig- lation, erforderlich machen würde, ganz abgesehen von dem keit erfolgt. Nachteil, der darin zu sehen ist, dass derart hergestellte Mo-

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich- nomeren-freie NCO-Prepolymere wegen ihrer hohen Viskosinet, dass man der genannten Mischung vor der Formgebung 20 tät im allgemeinen für den hier beschriebenen Einsatzzweck Hilfs- und Zusatzstoffe beimischt. kaum m Betracht kommen. Das gleiche trifft bei Verwendung von 1,6-Hexamethylendiisocyanat zu, wobei hier zusätz-

lieh noch die relativ niedrige Festigkeit des ausgehärteten

Die Herstellung elastischer Schichtstoffe oder flächiger Bindemittels von Nachteil ist.

Formkörper aus nummi- oder Kunststoffteilchen unter Ver- 25 Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, die oben be-

wendung von Binde- oder Klebemitteln ist bereits bekannt. sehriebenen Nachteile der bekannten Polyurethan-Bindemittel

In der DT-AS 1534 345 werden wasserdurchlässige, elasti- zu vermeiden.

sehe Bodenbeläge für Sportplätze beschrieben, wobei die Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe Verchemische Zusammensetzung des verwendeten Bindemittels fahren gelöst. Es wurde gefunden, dass niedrigviskose, lö-nicht näher erläutert wird. Die Verwendung von Zweikompo- 30 sungsmittelfreie, nicht kristallisierendelsocyanat-Prepolymere, nenten-Polyurethan-Bindemitteln zur Bindung von elastischen die als Bindemittel für die Herstellung elastischer flächiger Teilchen wird in der DT-AS 1 955 267 und in den DT-OS Formkörper hervorragend geeignet sind, dann erhalten wer-1720 059, 2 156 255 und 2 215 893 beschrieben. Bekannt sind den= wenn die als Ausgangsmittel verwendete Polyisocyanat-ferner feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Polyurethan- Komponente, insbesondere Polyphenylpolymethylenpolyiso-Bindemittel für dieses Einsatzgebiet (DT-OS 2 021 682, 35 eyanatzu 20 bis 80 Gewichtsprozent aus Diphenylmethan-DT-OS 2 228 111) sowie zur Herstellung von Kunstharz- 2,4'-diisocyanat besteht.

beton (DT-OS 1 931 053). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Ver-

Die bekannten Zweikomponenten-Polyurethan-Bindemittel fahren zur Herstellung elastischer flächiger Formkörper, bei werden durch Vermischen eines Polyisocyanats mit einer welchem man ein durch Einwirkung von Feuchtigkeit aus-Polyhydroxyverbindung gebildet, wobei die beiden Kompo- 40 härtendes Polyurethan-Bindemittel auf Basis von hydroxyl-nenten in bekannter Weise miteinander reagieren. Das Poly- gruppenhaltigen Polyäthern und Polyisocyanaten mit Gummi-isoeyanat reagiert zusätzlich mit der Luftfeuchtigkeit. Das und/oder elastomeren Kunststoffen-Granulaten, sowie gege-Verhältnis der beiden Reaktionen hängt u. a. vom Grad der benenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, mischt und die Luftfeuchtigkeit ab, wodurch die Eigenschaften des ausge- Mischung nach erfolgter Formgebung mit Wasser aushärtet, härteten Bindemittels in unkontrollierter Weise beeinflusst 45 dadurch gekennzeichnet, dass man als feuchtigkeithärtendes werden. Dieser Nachteil wird vermieden durch Verwendung Polyurethan-Bindemittel auf Basis von hydroxylgruppenhal-von Einkomponenten-Polyurethan-Bindemitteln, die nur tigen Polyäthern und Polyisocyanaten ein freie Isocyanat-durch Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit aushärten. Sie be- gruppen aufweisendes Umsetzungsprodukt dieser Reaktionsstehen aus isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren, die aus partner im NCO/OH-Verhältnis von 2:1 bis 15:1 einsetzt, Polyhydroxylverbindungen und einem Uberschuss an Poly- 50 wobei die Polyisocyanat-Komponente zu 20 bis 80 Gewichts-isoeyanaten gebildet werden. Die bereits bekannten Einkorn- prozent aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan besteht. ponenten-Polyurethan-Bindemittel haben indessen, je nach Die beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden chemischem Aufbau, verschiedene Nachteile. Prepolymere Bindemittel stellen freie Isocyanatgruppen aufweisende Pre-auf Basis Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat kristallisieren bei polymere im Gemisch mit urethangruppenfreien Isocyanaten Temperaturen um den Gefrierpunkt oder darüber und dürfen 55 dar, welche Gemische durch Umsetzung von Polyisocyanaten daher bei kühlem Wetter nicht im Freien gelagert werden. mit Polyhydroxypolyäthern in einem NCO/OH-Verhältnis Das nachträgliche Wiederaufschmelzen bedeutet einen zusätz- von 2:1 bis 15:1, vorzugsweise 4:1 bis 10:1, erhalten worden liehen technischen Aufwand und kann durch die thermische sind.

Belastung eine chemische Veränderung des Prepolymeren mit Als Polyisocyanate kommen solche in Frage, die durch sich bringen. Bei Prepolymeren auf Basis von technischem 60 Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phos-

Diphenylmethandiisocyanat (Polyphenylpolymethylenpolyiso- genierung in an sich bekannter Weise gebildet werden. Das eyanat), das Tri- undTetraisocyanate sowie höherfunktionelle bei dieser Reaktion anfallende Gemisch von Polyphenylpoly-

Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe enthält, ist zwar die methylenpolyisoeyanaten besteht im wesentlichen aus Di-

Kristallisationsneigung gering, jedoch ist die Viskosität bei phenylmethan-4,4'- und 2,4'-diisocyanat und aus Tri- und

Raumtemperatur so hoch, dass die Verarbeitung für Schicht- 65 Tetraisocyanaten sowie höherfunktionellen Polyisocyanaten stoffe erschwert oder unmöglich gemacht wird. Ausserdem der Diphenylmethanreihe. Durch fraktionierte Destillation weisen die derart hergestellten Schichtstoffe eine so grosse des Phosgenierungsproduktes ist 2,4'-Diisocyanatodiphenyl-

Härte und so niedrige Bruchdehnung auf, dass sie für die methan in angereicherter Form leicht zugänglich. Hierunter

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soll das Gemisch dieses Isomeren mit 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 0 bis 5 Gewichtsprozent 2,2'-Diisocyanatodiphenyl-methan verstanden werden.

Durch Abmischen dieses angereicherten 2,4'-Diisocya- 5 natodiphenylmethans mit 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder höher funktionellen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe kann die Zusammensetzung des Polyisocyanat-gemisches weiterhin eingestellt werden, so dass im Gemisch 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichts- io prozent, an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan vorliegt. Die beschriebene Fraktion kann jedoch auch ohne weitere Ab-mischung eingesetzt werden, Die bevorzugte Polyisocyanat-Komponente besteht somit aus a) 0 bis 5 Gewichtsprozent 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan, b) 20 bis 80, vorzugsweise 15 30 bis 70, Gewichtsprozent 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und c) 80 bis 20, vorzugsweise 70 bis 30, Gewichtsprozent 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder höher als difunk-tionellen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe. Diese bevorzugte Polyisocyanat-Komponente weist bei 20° C eine 2o Viskosität von weniger als 200 cP auf. Besonders bevorzugt ist beim erfindungsgemässen Verfahren ein Gemisch der genannten Art, in welchem die Komponente c) ausschliesslich aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan besteht.

Die zur Herstellung der beim erfindungsgemässen Verfah- 25 ren einzusetzenden Bindemitteln verwendeten Polyhydroxy-polyäther sind insbesondere 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther des Molekulargewichtsbereiches 800 bis 6000, vorzugsweise 1000 bis 4000, bzw. Gemische derartiger Polyäther, wie sie durch Anlagerung von Äthylenoxid und/ 30 oder Propylenoxid angeeignete Startermoleküle in an sich bekannter Weise zugänglich sind. Bei der Herstellung der Polyäther können die genannten Alkylenoxide auch im Gemisch oder nacheinander eingesetzt werden. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol- 35 (1,2), Trimethylolpropan oder Glyzerin.

Die aus den genannten Komponenten hergestellten Bindemittel weisen im allgemeinen einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 5 bis 15 Gewichtsprozent auf. Ihre Herstellung erfolgt auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung der 40 Komponenten in den genannten Mengenverhältnissen bei 15 bis 100° C, vorzugsweise 20 bis 50° C. Die Bindemittel weisen bei 20° C eine Viskosität von im allgemeinen 1000 bis 15 000 cP auf.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten 45 Gummi- oder Elastomerteilchen können beliebiger Grösse und Form sein. Bevorzugt verwendet werden jedoch elastische Granulate aus Gummi- oder Kunststoffabfällen in den Korn-grössen von 0,5 bis 6 mm. Derartige Abfälle entstehen z. B. bei der Reifenrunderneuerung und bei der Fertigung techni- J0 scher Gummi- oder Kunststoffartikel.

Zur Herstellung der beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Gemische werden die Gummi- und/oder elastomeren Kunststoffteilchen im allgemeinen in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteilen, 55 bezogen auf 1 Gewichtsteil des Bindemittels in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls unter Zusatz der nachstehend genannten Hilfs- und Zusatzstoffe, beispielsweise in einem Zwangsmischer gemischt.

Die Aushärtung der Mischung erfolgt nach vorgenomme- 60 ner Formgebung durch Einwirkung von Wasser, vorzugsweise Luftfeuchtigkeit. Der Aushärteprozess kann durchzumischen von in der Polyurethan-Chemie gebräuchlichen Katalysatoren, z. B. tertiären Aminen und organischen Metallverbindungen, beschleunigt werden. 65

Zur besseren Benetzung der Gummi- oder Kunststoffteilchen kann ein Zusatz einer geringen Menge eines niedrigsiedenden Lösungsmittels erfolgen, obwohl gerade einer der

Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens darin zu sehen ist, dass auf die Mitverwendung derartiger Lösungsmittel verzichtet werden kann. Als Lösungsmittel eignen sich solche, die keine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatome besitzen, z. B. Äthylacetat, Butylacetat, Aceton, Xylol. Zusätze von Weichmachern sind ebenfalls möglich. Ausserdem können als Zusätze Farbpigmente in Pulverform oder als Farbpasten, anorganische Füllstoffe, wie z. B. Sand, Kaolin, Kreide, Bariumsulfat, Siliziumdioxid, Emulgatoren, Flammschutzmittel, Alterungsschutzmittel und Haftvermittler, eingesetzt werden. Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten elastischen Schichten, wie z. B. Elastizität, Härte, Raumgewicht, Wasserdurchlässigkeit, können durch Variation von Grösse, Gestalt und Beschaffenheit der Gummi- oder Kunststoffgranulate, Bindemittelgehalt, Gehalt des Bindemittels an Isocyanatgruppen, Verdichtungsgrad und Aushärtebedingungen in weiten Grenzen variiert werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten elastischen Schichten finden bevorzugt als Bodenbeläge Verwendung, z. B. als Sportflächenbeläge für Spielfelder, Leichtathletiklaufbahnen und Sporthallen, für Kinderspielplätze und Gehwege, aber auch als Isolierschichten zurSchall-und Wärmedämmung und Schwingungsdämpfung.

Vorzugsweise erfolgt die Formgebung bei der Herstellung der hier genannten Flächengebilde durch Aufschütten, Verteilen und Verdichten desBeschichtungsmittels mittels an sich für die Herstellung von Boden- und Strassenbelägen bekannten Maschinen und Werkzeugen auf die jeweils zu beschichtende Unterlage wie z. B. Beton, Estrich oder Asphalt in der gewünschten Schichtdicke, die bei den genannten Einsatzgebieten im allgemeinen 2 bis 30 mm beträgt. Die Formgebung beim erfindungsgemässen Verfahren kann jedoch auch in gegebenenfalls beheizten Formen oder Pressen erfolgen, wobei die erfindungsgemäss erhaltenen Formkörper nach der Aushärtung mit Wasser bzw. Feuchtigkeit in Form von Platten erhalten werden, die dann ihrerseits in an sich bekannter Weise zur Herstellung der genannten Beläge verlegt werden. Unabhängig von der gewählten Art der Formgebung erfolgt die Aushärtung, bevorzugt bei Raumtemperatur und durch einfache Einwirkung von Luftfeuchtigkeit. Eine beschleunigte Aushärtung kann durch Besprühen mit Wasser oder auch mittels Dampfbehandlung erzielt werden.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren zum Einsatz gelangenden Bindemittel weisen gegenüber den bekannten Bindemitteln dieser Art mehrere Vorteile auf. Wegen der niedrigen Viskosität der Bindemittel kann auf eine Mitverwendung vor Lösungsmitteln weitgehend verzichtet werden. Wegen der geringen Neigung der erfindungsgemäss einzusetzenden Bindemittel zur Kristallisation können diese bzw. die gebrauchsfertigen Beschichtungsmittel bei Ausschluss von Luftfeuchtigkeit auch bei niedrigen Temperaturen im Freien gelagert werden. Auch die Verwendbarkeit der Beschichtungsmittel im Freien ist weitgehend temperaturunabhängig, was insofern von Bedeutung ist, als die Herstellung der elastischen Schichten vielfach direkt an der Baustelle, z. B. auf einem Sportplatz, durchgeführt wird. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss einzusetzenden Bindemittel ist deren niedriger Iso-cyanat-Dampfdruck. Bei der Verarbeitung von Isocyanaten mit niedrigem Dampfdruck ist der Aufwand an Arbeits-schutzmassnahmen entsprechend gering.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Bindemittel eignen sich im übrigen auch zur Herstellung von Kunstharzmörteln, als Isocyanat-Komponente für Polyurethan-Vergussmassen und als Lackrohstoffe.

Beispiel 1

368 Gewichtsteile eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 40 Gewichtspro-

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zent Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat werden mit 632 Gewichtsteilen Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000, 1,7 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen) vermischt und 3 Stunden bei 60° C gerührt.

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NCO-Gehalt: 9,9 % (berechnet: 10,0 %)

Viskosität (25° C): 2230 cP (im Rotationsviskosimeter) Lagerung bei 0° C: nach 3 Monaten keine Kristallisation

Ein auf die gleiche Weise mit reinem Diphenylmethan- io 4,4'-diisocyanat hergestelltes Prepolymer besitzt folgende Eigenschaften:

NCO-Gehalt: 9,7 °/o (berechnet: 10,0 %)

Viskosität (25° C): 2720 cP (im Rotationsviskosimeter) 15

Lagerung bei 0° C: nach 24 Stunden Kristallisation

Beispiel 2

781 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 65 Gewichts- 20 prozent Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat, welches durch Phosgenierung eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats gewonnen wurde und dessen Viskosität bei 20° C durch Abdestillie-ren von Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren auf 200 cP eingestellt worden war und 35 Gewichtsprozent Diphenyl- 25 methan-2,4'-diisocyanat werden auf 60° C erwärmt und unter Rühren mit 1200 Gewichtsteilen des Polyäthers aus Beispiel 1 versetzt. Man rührt noch 3 Stunden bei 60° C.

NCO-Gehalt: 10,1 °/o (berechnet: 10,0 %)

Viskosität (25° C): 11 000 cP (im Rotationsviskosimeter)

Ein auf die gleiche Weise unter ausschliesslicher Verwendung des genannten Polyphenylpolymethylenpolyisocyanats hergestelltes Prepolymer besitzt folgende Eigenschaften:

NCO-Gehalt: 10,0 % (berechnet: 10,0 %)

Viskosität (25° C): 28 000 cP (im Rotationsviskosimeter)

Beispiel 3

In einem Topf aus Polyäthylen werden 160 g des in Beispiel 1 beschriebenen Bindemittels mit 0,32 g einer 33°/oigen Lösung von 1,4-Diazabicyclooctan in Dipropylenglykol vermischt. Nach Zugabe von 640 g eines Granulates aus Laufflächengummi von Autoreifen der Korngrösse 1 bis 5 mm wird so lange gerührt, bis die Gummiteilchen vollständig mit Bindemittel benetzt sind. Die Mischung wird auf einer mit Polyäthylenfolie bespannten festen Unterlage in einem mit einem Trennmittel bestrichenen Rahmen der Abmessungen 30 X 30 X 2 cm auf eine gleichmässige Höhe verteilt und mit einem Glätter auf eine Dicke von 10 bis 11 mm verdichtet. Die Aushärtung erfolgt bei Raumtemperatur unter Zutritt von Luftfeuchtigkeit. Die Platte kann nach 15 Stunden entformt werden. Die Endfestigkeit ist nach spätestens einwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur erreicht. Die Platte besitzt folgende physikalische Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 0,4 bis 0,6 MPa (nach DIN 53 504) Reissdehnung: 30 bis 60 % (nach DIN 53 504)

Druck- 0,5 bis 0,7 MPa bei 20 °/o Stauchung

Spannung: 1,5 bis 2,2 MPa bei 40 % Stauchung 5,0 bis 7,0 MPa bei 60 % Stauchung (in Anlehnung an DIN 53 577)

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