CH618808A5 - Process for preparing an electroconductive material. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Materials für elektrische Kontakte.
Zu diesem Zweck zeichnet sich die Erfindung dadurch aus, i5 dass man ein erstes Ausgangsmaterial, das im wesentlichen aus einem ersten Metall von Pulverform besteht, mit einem zweiten pulverförmigen Ausgangsmaterial, das im wesentlichen aus einem zweiten Metall oder aus einem Oxid eines zweiten Metalls besteht, mischt, dass man diese Mischung unter Druck 20 zu einer porösen Masse presst, diese poröse Masse in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, um einen porösen Körper aus einer Legierung, bestehend aus einer festen Lösung des zweiten Metalls im ersten Metall, zu erzeugen, und dass man diesen Körper in oxidierender Atmosphäre erhitzt, um das 25 zweite Metall zu oxidieren bzw. zu reoxidieren.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert
Zur Herstellung eines aus Silber und Cadmiumoxyd zusammengesetzten elektrisch leitenden Materiales nach dem erfin-30 dungsgemässen Verfahren, wird feines unregelmässiges Silberpulver und ultrafeines Cadmiumoxydpulver gut vermischt, um ein feines gleichmässiges Gemisch zu erhalten, welches nicht mehr als 30 Gewichts-% Cadmiumoxyd enthält und der restliche Anteil aus Silber besteht.
35 In der Herstellung von hochwertigem Kontaktmaterial auf Silberbasis ist die Grösse und die Form der Pulverpartikel von ausschlaggebender Bedeutung. Daher sollte das Pulver vorzugsweise so fein, wie dies mit vernünftigem, wirtschaftlichem Aufwand erreicht werden kann, sein. Somit sollte die Partikel-40 grosse des unregelmässigen Silberpulvers 0,04 mm nicht überschreiten, und es sollte Cadmiumoxydpulver mit kubischer Kristallstruktur und mit einer Partikelgrösse nicht grösser als ein Mikron verwendet werden.
Durch Verwendung von feinen Pulvern, ist ein feines, 45 gleichmässiges Gemisch der Komponenten im erzeugten elektrischen Kontaktmaterial sichergestellt.
Typische handelsübliche Materialien die verwendet werden können sind folgende:
(a) «Thessco» Silberpulver, hergestellt durch die Sheffield so Smelting Company, Engelhard Industries. Dieses Silberpulver ist ein Niederschlagspulver von handelsüblicher Reinheit, weist eine unregelmässige Kristallstruktur auf, sowie höchstens eine Pulverpartikelgrösse entsprechend einer Prüfsiebmaschen-grösse von 0,045 mm und eine Dichte von 1,9 g/cm3. Dieses 55 Material weist weiter eine im Durchlichtmikroskop festgestellte mittlere geometrische lineare Achsenabschnittslänge von 17,8 7im, bei einer Standardabweichung von 2,0 auf, sowie auf einer polierten Fläche eine mittlere geometrische lineare Achsenabschnittslänge von 4,1 ran bei einer Standardabwei-ôo chung von 2,0.
Dieses handelsüblich erhältliche Silberpulver wird, vor dem Gebrauch im erfindungsgemässen Verfahren, gesiebt, um die Pulverpartikel, zu eliminieren, welche grösser als die entsprechende Prüfsiebweite von 0,04 mm sind. 65 (b) «Reagentgrade» Cadmiumoxydpulver, welches durch Hopkins and Williams Limited hergestellt wird. Dieses Pulver, welches durch Erhitzen von Cadmium und Kondensierung des daraus entstehenden Rauches, hergestellt wird, weist eine kubi-
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sehe Kristallstruktur auf, und die Pulverpartikel sind kleiner als 17tm. Eine chemische Analyse des Pulvers ergab die folgende Zusammensetzung:
Cadmium-oxide als CdO min. 99,0%
Chlor (CI) max. 0,005%
Sulfat (SO4) max. 0,005%
Eisen (Fe) max. 0,001%
Kalium (K) max. 0,002%
Natrium (Na) max. 0,01%
Die geringen Anteile zusätzlicher Stoffe, Cl, SO4, Fe, K und Na haben erwiesenermassen keinen wesentlichen Einfluss auf die Qualität der elektrischen Kontakte, die aus diesem Material gefertigt werden.
Es ist ausserordentlich wichtig, diese handelsüblich erhältlichen Materialien sauber und trocken zu lagern, um zu verhindern, dass sie Feuchtigkeit aufnehmen, verunreinigt werden und ihre Oberfläche korrodiert (Diese Vorsichtsmassnahmen sind vor allem für Metallpulver von ausserordentlicher Wichtigkeit). Die Lagerung des Pulvers kann beispielsweise unter Verwendung von Exsikkatoren vorgenommen werden.
Eine vorzügliche Mischung der erwähnten handelsüblich erhältlichen Pulver kann durch Verwendung einer Trockentrommelmühle, mit einer horizontal rotierenden Trommel erreicht werden, indem die Mischung typischerweise während 24 Stunden vorgenommen wird. Darnach werden die gemischten Pulver gesiebt, mit einem 0,04 mm Sieb, wodurch allfällig vorhandene Ballungen von Cadmiumoxyd oder Silber aufgelöst werden.
Das gesiebte Pulver wird anschliessend für weitere 24 Stunden mittels einer Trommelmühle gemischt.
In bestimmten Fällen genügen, wie herausgefunden wurde, zwei Mischgänge von je einer Stunde, da die Cadmium-Verteilung während nachfolgenden Verfahrensschritten des erfin-dungsgemässen Verfahrens verbessert wird. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren ist die Verteilung nicht empfindlich von der Mischzeit abhängig.
Das Pulvergemisch wird anschliessend unter relativ niederem Formdruck unter der Benutzung einer herkömmlichen Druckstempel/Druckmatrix-Vorrichtung, oder einer isostatischen Presse, zu einem porösen, kompakten Pulverkörper gewünschter Grösse und Form gepresst. Der poröse, kompakte Pulverkörper sollte dabei eine Dichte von ungefähr 50% der theoretisch erreichbaren Dichte aufweisen, und eine genügende Formhaltigkeit. Dazu genügt ein Druck von ca. 0,8 t/cm2, vorzugsweise 0,78 t/cm2.
Der poröse, kompakte Pulverkörper wird anschliessend in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von ca. 400 °C während ungefähr einer Stunde erhitzt. Während dieses Verfahrensschrittes dringt die reduzierende Atmosphäre durch die Poren des porö-sen-kompakten Pulverkörpers und reduziert das Cadmiumoxyd zu Cadmium, welches darauf ins Silber eindiffundiert, so dass ein Körper aus poröser Silber-Cadmium Legierung entsteht. Der Wasserdampf, welcher während des Reduktionsschrittes entsteht, weicht durch die Poren des Körpers nach aussen. Die poröse Legierung entsteht dabei durch Legierung des Cadmiums mit dem Silber, anfänglich durch einen Mechanismus in flüssiger Phase und dann durch Diffusion in festem Zustand, so dass eine Legierung aus einer festen Lösung von Cadmium in Silber entsteht.
Eine Pulvermischung aus 20 Gew.-% «Hopkings and Williams», Cadmiumoxydpulver, bei der der restliche Anteil «Thessco»-Silber war, wurde bei 0,78 t/cm2 komprimiert, und anschliessend in einer Wasserstoffatmosphäre während ungefähr einer Stunde, bei einer Temperatur von ca. 400 °C, reduziert. Der daraus resultierende Körper aus poröser Silber-Cadmium Legierung hatte sich nach diesem Reduktionschritt ausgedehnt, vermutlich als Resultat der Wasserdampfbildung.
Weitere Reduktionsgase, welche, im Zusammenhang mit dem erfindungsgemässen Verfahren, im Reduktionsschritt anstelle von Wasserstoff verwendet werden können, um einen 5 wirtschaftlichen Vorteil, ohne Einbusse an günstigem Betriebsverhalten des Endproduktes auf lange Zeit zu ergeben, sind:
a) Kohlenmonoxyd (CO)
b) gekraktes Amoniak (75% H2,25% N2)
c) verbranntes Erdgas mit einer typischen Zusammenset-10 zung von 0,1% CO2; 19,8% CO;40,4% H2; 0,5% CH4; 39,0% N2
und 0,2% H2O,
d) verbranntes Propan mit einer typischen Zusammensetzung von 23,4% CO; 31,1% H2; 0,2% CH4 und 45,3% N2, sowie e) eine CO-H2-Mischung, die dadurch entsteht, dass man 15 Kohlenwasserstoffgas mit Dampf reagieren lässt, und dessen typische Zusammensetzung 24,9% CO; 70,0% H2; 0,6% CH4 und 4,5% N2 ist.
Es kann vorteilhaft sein, bei der Verwendung dieser Reduktionsgase, kleinere Änderungen bezüglich der Zeitdauer und 20 der Temperatur des Reduktionsschrittes unter Verwendung von Wasserstoffgas, vorzunehmen.
Der Körper aus poröser Silbercadmiumlegierung wird darauf einer oxydierenden Atmosphäre, zu einer internen Oxydation, ausgesetzt. Als oxydierende Atmosphäre kann jedes 25 geeignete Gas dienen, z. B. Luft oder Sauerstoff, dessen Druck kleiner, gleich oder grösser als Atmosphärendruck sein kann. Die Temperatur sollte in einem Bereich bis max. 180 °C unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung liegen.
Die Legierung, welche aus Silber- und 20 Gew.-% Cadmiu-30 moxydpulver hergestellt war, war nachdem sie für 5 Stunden in Luft bei einer Temperatur von 220 °C geheizt worden war, intern gänzlich oxydiert, mit andern Worten, das Cadmium in der Legierung war gänzlich zu Cadmiumoxyd konvertiert.
Die Zeiten, die gebraucht werden, um eine vollständige 35 interne Oxydation, sogar bei diesen relativ niederen Oxydationstemperaturen zu gewährleisten, sind erheblich kürzer als die Zeit, typischerweise 48 Stunden und mehr, um herkömmlicherweise 2 mm dicke Bänder, von beispielsweise Silber und 13,4 Gew.-% Cadmiumoxyd, in Luft, bei einer Temperatur 4o gerade unterhalb der Verflüssigungstemperatur, intern vollständig zu oxydieren. Die Ursache der Verwendbarkeit kürzerer Zeiten ist darin zu suchen, dass die Grösse der Legierungspartikel in der porösen Legierungsmasse sehr klein ist. Die Zeiten, die aufgewendet werden müssen, um den Körper aus porö-45 ser Legierung zu oxydieren, sind unabhängig von der Körper-grösse und Form, und nur von der Oxydationstemperatur, der Lösungszusammensetzung der Legierung, vom Sauerstoffge-halt der Atmosphäre und der Partikelgrösse des Legierungspulvers abhängig. Dieser Sachverhalt steht in direktem Wider-50 sprach zu herkömmlicherweise durchgeführten internen Oxydationsverfahren.
Relativ grosse Körper aus poröser Legierung können bei Temperaturen, die wesentlich höher als 220 °C sind, nicht intern oxydieren, da dabei ein sehr grosser Sauerstoffbedarf 55 entsteht. Dies ist eine Folge der höheren Temperatur und der relativ grossen spezifischen inneren Oberfläche des porösen Legierungskörpers. Die Folge davon ist eine äussere Oxydation der Legierungspartikel in einem zentralen Bereich des Körpers. Durch eine externe Oxydation baut sich eine Haut von 60 Cadmiumoxyd um jeden Legierungspartikel auf, welche eine schädliche Wirkung auf das Endprodukt haben würde, und deren Entstehen deshalb verhindert werden muss. Die Verwendung einer Temperatur von 220 °C, gerade oberhalb derjenigen Temperatur, 190 ± 10 °C, bei der eine interne Oxydation 65 anläuft, gewährleistet, dass frischer Sauerstoff genügend Zeit hat, um durch die Poren in den Körper einzudiffundieren, wodurch der benötigte Sauerstoffgehalt auch innerhalb des Körpers aus poröser Legierung gesichert ist. Somit kann ledig
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lieh eine interne Oxydation stattfinden.
Wie vorgängig erläutert, wird der Cadmiumgehalt des Legierungskörpers durch die interne Oxydation zu Cadmiumoxyd konvertiert. Im porösen Legierungskörper können zwei Verteilungen mit Partikeln verschiedener Grössen unterschieden werden, wovon die eine im Bereich der inneren Oberfläche des porösen Körpers anzufinden ist, durch grösser Partikel gebildet als die zweite, die sich innerhalb der Legierungspartikel des Körpers niederschlägt..
In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Silber-Cadmiumoxyd kann anstelle von Cadmiumoxydpulver auch Cadmiummetallpulver verwendet werden. Bei diesem abgewandelten Verfahren wird das Cadmiummetallpulver mit dem Silberpulver in der oben beschriebenen spezifischen Weise gemischt, und anschliessend zu einem porösen, kompakten Körper aus Silber und Cadmium-pulver verdichtet. Dies wird, wie beschrieben, entweder durch Verwendung eines bekannten Pressstempel/Matrixsatzes oder aber durch eine isostatische Presse bei relativ geringem Formungsdruck ausgeführt.
Der poröse, kompakte Pulverkörper wird anschliessend in einer schwach reduzierenden Atmosphäre erhitzt, z. B. in einer Atmosphäre bestehend aus 97% Nz und 3% H2, so dass sich das Silber- und Cadmiummetallpulver zu einem porösen Körper aus Silber-Cadmiumlegierung verbindet. Die schwach reduzierende Atmosphäre wird in diesem Legierungsschritt zur Verhinderung einer Oxydation der Komponenten verwendet. Der poröse Legierungskörper wird anschliessend in der oben beschriebenen Weise in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt, wodurch das Cadmium zu Cadmiumoxyd oxydiert, und somit ein poröser Körper aus Silber-Cadmiumoxydlegierung entsteht.
Die beschriebenen Verfahren können auch auf andere elektrisch leitende, zusammengesetzte Materialien als auf aus Silber- und Cadmiumoxyd zusammengesetzte angewendet werden. Z. B. können sich die Materialien aus Silber und Zinnoxyd oder Silber und Zinkoxyd zusammensetzen, durch das beschriebene Verfahren aus Silberpulver und dem entsprechenden Oxyd- oder Metallpulver gebildet.
Auch auf Materialien, welche zusätzlich ein Oxyd eines dritten Metalls umfassen, kann das Verfahren angewendet werden, wobei das dritte Metall analog zum zweiten Metall, wie beschrieben, behandelt wird. Das dritte Metall z. B. Quecksilber, kann dazu verwendet werden, dem zusammengesetzten Material bekannte Eigenschaften zu verleihen, und wird entsprechend dem Verwendungszweck des zusammengesetzten Materials ausgelesen. Im Gegensatz dazu, kann als drittes Metall ein alkalisches Metall, wie Litium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium verwendet werden. Ein alkalisches Metall verhält sich nicht in der Weise, wie dies für das zweite Metall beschrieben worden ist. Die Oxyde dieser alkalischen Metall sind hoch stabil und bleiben während des Reduktionsund des Reoxydationschrittes stabil. Auch ein alkalisches Metall wird somit im Endprodukt als Oxyd vorhanden sein.
Nun wird anschliessend der intern oxydierte poröse Körper mit einem relativ hohen Druck, von ca. 6 t/cm2 gepresst, typischerweise mit etwa 6,2 t/cm2 bei Material aus Silber und Cadmiumoxyd zusammengesetzt, um die Dichte zu erhöhen.
Der gepresste Körper aus zusammengesetztem Material wird darauf gesintert, unter Bedingungen, die nach der gewünschten Mikrostruktur ausgelesen werden. Im Falle eines aus Silber-und Cadmiumoxyd zusammengesetzten Materials, kann der gepresste Körper an Luft bei einer Temperatur von ungefähr 930 °C während einer Stunde gesintert werden, wobei auch andere Sinterungsbedingungen verwendet werden können, um die Grösse der Cadmiumoxydpartikel im Endprodukt zu variieren. Z. B. ergibt die Sinterung während einer Stunde und mit einer Temperatur von ungefähr 930 °C in Stickstoff ausgeführt Oxydpartikel, die grösser sind, als diese, welche bei einer Sinterung unter sonst ähnlichen Bedingungen, aber in Luft entstehen. Eine Sinterung bei einer Temperatur von ungefähr 800 °C während einer Stunde in Luft ergibt anderseits Oxydpartikel, die kleiner sind, als die, die durch die beschriebenen Luftsinterungsprozesse entstehen. Mit Hilfe der Sinterungsbedingungen kann somit die Grösse der Oxydpartikel gesteuert werden, was ein beachtlicher Vorteil ist, da so die Mikrostruktur des Materials entsprechend spezifischen Anwendungs-Anforderungen ausgelegt und optimiert werden kann.
Der gesinterte Körper aus zusammengesetztem Material wird anschliessend gepresst gestanzt oder geprägt und zwar mit einem relativ hohen Druck, typischerweise mit 9,3 t/cm2 für Silber/Cadmiumoxydmaterial, so dass sich die Dichte weiter erhöht
Ein aus Silber und Cadmiumoxyd-Material zusammengesetzter, gepresster Körper, welcher mit dem erfindungsgemässen Verfahren gefertigt worden ist, weist eine Schlussdichte zwischen 94% und 97% der theoretischen Maximaldichte auf, wobei die Materialien auf Silberbasis und höherem Cadmiumo-xydgehalt, sowie kleineren Oxydpartikeln nach dem Sintern und der Prägung bei ungefähr 9,3 t/cm2 kleinere Dichten aufweisen, beispielsweise nur 94% der theoretisch maximal erreichbaren Dichte. Während einige dieser Materialien, gegenüber bekannten handelsüblich erhätlichen Materialien mit herkömmlichen Techniken hergestellt, verbesserte Eigenschaften aufweisen, werden noch weitere Vorteile mit Materialien höherer Dichte erzielt.
Ein Verfahren zur Herstellung von M aterialien grösserer Dichte besteht darin, dass die geprägten Körper anschliessend getempert werden, und zwar bei einer tieferen Temperatur als die Sintertemperatur und dass die Körper anschliessend zu Bändern heiss- oder kaltgewalzt werden, woraus dann Teile, wie elektrische Kontaktsätze, in bekannter Weise geformt werden können. Anderseits können die getemperten Körper zu Bändern oder Drähten gezogen werden, ebenfalls für die Herstellung von elektrischen Kontaktsätzen, Nieten usw.
Um das anschliessende Verlöten solcher Teile zu erleichtern, kann eine Silberschicht bei der ersten Pressoperation, wenn die Mischung aus Silber- und Cadmiumoxydpulver bei niederem Druck komprimiert wird, angebracht werden. Anderseits kann diese Silberschicht durch eine beliebige Technik, wie beispielsweise durch ein Roll-Bond-Verfahren angebracht werden.
Der Vorteil des beschriebenen Verfahrens, verglichen mit herkömmlichen pulvermetallurgischen Verfahren, die ein Legierungspulver verwenden, resultiert daraus, dass bei diesen das Material in Pulverform bleibt bis der Artikel, beispielsweise elektrische Kontaktsätze, gepresst wird. Somit wird ein gewisser Prozentsatz Material als Abfall abgehen, möglicherweise bis zu 3%, während den verschiedenen Herstellungsschritten, in denen das Pulver immer als solches verarbeitet wird.
Somit wird durch die Verwendung von Pillen oder Körpern aus zusammengesetztem Material, die nach und nach zum gewünschten Endprodukt umgebildet werden, grössere Materialersparnisse, sowie eine bessere Materialhandhabung erreicht als durch direktes Pressen von Artikeln, so dass letztere durch das erfindungsgemässe Verfahren billiger gefertigt, auch selbst billiger werden.
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Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Materials für elektrische Kontakte, dadurch gekennzeichnet, dass man ein erstes Ausgangsmaterial, das im wesentlichen aus einem ersten Metall von Pulverform besteht, mit einem zweiten pulverförmigen Ausgangsmaterial, das im wesentlichen aus einem zweiten Metall oder aus einem Oxid eines zweiten Metalls besteht, mischt, dass man diese Mischung unter Druck zu einer porösen Masse presst, diese poröse Masse in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, um einen porösen Körper aus einer Legierung, bestehend aus einer festen Lösung des zweiten Metalls im ersten Metall, zu erzeugen, und dass man diesen Körper in oxidierender Atmosphäre erhitzt, um das zweite Metall zu oxidieren bzw. zu reoxidieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man vor dem Pressen zusätzlich ein drittes Ausgangsmaterial in Pulverform beimischt, welches ein Oxid eines dritten metalls ist.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte Material ein Alkalimetalloxid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall entweder Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium ist
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Metall Silber ist, das zweite Ausgangsmaterial Cadmiumoxid.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Metall Silber ist und die Teilchen des Silberpulvers nicht grösser sind als 40 Mikron und dass die Teilchen-grösse des Cadmiumoxidpulvers nicht grösser als ein Mikron ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Atmosphäre aus Wasserstoff besteht, dass das erste Ausgangsmaterial Silber und das zweite Ausgangsmaterial Cadmiumoxid ist, und dass die poröse, komprimierte Masse aus Silber-Cadmiumoxidpulver zum Legieren auf eine Temperatur von ungefähr 400 °C erhitzt und auf dieser Temperatur ungefähr eine Stunde gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reoxidationsatmosphäre Luft ist und dass der poröse Körper zum Reoxidieren während 5 Stunden auf einer Temperatur von 220 °C gehalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den reoxidierten Körper aus poröser Legierung presst, um seine Dichte zu erhöhen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den gepressten Körper sintert, um eine gewünschte Mikrostruktur zu erhalten.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Körper mit ungefähr 6 t/cm2, vorzugsweise mit 6,2 t/cm2, presst.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sinterung während einer Stunde bei 930 °C in Stickstoff oder bei 800 °C in Luft vornimmt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mischen des Metall- und des Metalloxidpulvers mittels einer Trockentrommelmühle ausführt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mischen des Metall- und des Metalloxidpulvers in zwei Stufen ausführt und das Pulvergemisch zwischen den beiden Stufen siebt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Pressen der Metall- und der Metalloxidpulver-Mischung bei weniger als 0,8 t/cm2, vorzugsweise bei 0,78 t/cm2, vornimmt.
16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den gesinterten Körper prägt, um seine Dichte weiter zu erhöhen.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man den geprägten Körper bei einer tieferen Temperatur als der Sintertemperatur tempert.
18. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
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