CH618947A5

CH618947A5 -

Info

Publication number: CH618947A5
Application number: CH431276A
Authority: CH
Inventors: Klaus Dr Sommer; Hermann Dr Weber
Original assignee: Benckiser Knapsack Gmbh
Priority date: 1975-04-09
Filing date: 1976-04-06
Publication date: 1980-08-29
Also published as: US4029742A; SE413664B; NL180404B; ATA241276A; DD123593A5; DE2515370A1; FR2306938B1; IT1055153B; GB1492006A; ES446408A1; SE7601701L; DE2515370B2; DE2515370C3; AT353747B; FR2306938A1; NL7603139A; BE840596A; NL180404C

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Maddrellschem Salz durch Erhitzen von Mononatriumorthophosphat bzw. Dinatriumpyrophosphat auf Temperaturen von 250 bis 450°C.

Der Darstellung des Maddrellschen Salzes wurde infolge seiner Unlöslichkeit in Wasser und seiner für lange Zeit fehlenden Verwendungsmöglichkeit bisher wenig Aufmerksamkeit gewidmet. So war es auch erklärlich, dass quantitative Untersuchungen bezüglich der Menge und der Art des wasserlöslichen Anteiles, der bei der Herstellung von Maddrellschem Salz, immer auftritt, unterblieben sind. Für wissenschaftliche Ûntersuchungen des Maddrellschen Salzes wurde der wasserlösliche Anteil einfach mit Wasser eluiert.

Seit ein paar Jahren findet Maddrellsches Salz in grossem Masse als Putzkörper in Zahnpasten Verwendung und soll dann einen möglichst geringen wasserlöslichen Anteil aufweisen. Erfolgt das Dehydratisieren des Mononatriumorthophos-phates zu Maddrellschem Salz auf den bisher bekannten Wegen, so bilden sich immer die wasserlöslichen Verbindungen Natriumtrimetaphosphat und/oder Dinatriumpyrophosphat und zwar in einem Mengenverhältnis, das fast ausschliesslich von der Temperaturführung bei der Entwässerung abhängt und im allgemeinen über 5% liegt. Diese wasserlöslichen Verbindungen beeinflussen die Konsistenz, Wirkungsfähigkeit und Lagerstabilität der Zahnpasten extrem negativ.

Es sind inzwischen verschiedene Verfahren bekanntgeworden zur Herstellung von Maddrellschem Salz. So wird in der US-Patentschrift 2 356 799 ein Verfahren zur Herstellung von Maddrellschem Salz, das einen wasserlöslichen Anteil bis zu 4% aufweist, beschrieben, nach welchem das Mononatriumorthophosphat in einer ersten Verfahrensstufe in Pellets über-. geführt werden muss, die dann durch Erhitzen auf Temperaturen von 300 bis 460°C in Maddrellsches Salz umgewandelt werden. Diese Arbeitsweise ist umständlich und auch kostenintensiv, weil der zusätzliche Arbeitsgang des Pelletierens erforderlich ist.

Des weiteren wird im J. Am. Chem. Soc., 81 (1959) 79, ausgeführt, dass weder durch Pelletieren noch durch feinstes Vermählen des Mononatriumorthophosphates oder besonders lange thermische Behandlung der wasserlösliche Anteil im Endprodukt nicht unter 5%, bezogen auf Substanz, herabgesetzt werden kann.

Weiterhin ist aus J.R. Van Wazer, Phosphorus and its ■' Compounds, Vol. I, S. 668, zu entnehmen, dass bei der Kondensation von Mononatriumorthophosphat zu Maddrellschem Salz bei 400°C Wasserdampf durch die Abspaltung des Konstitutionswassers auftritt, die sich unter Umständen negativ auf die Bildung des Maddrellschen Salzes auswirken kann.

Die deutsche Auslegeschrift 1 667 569 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Maddrellschem Salz aus Mononatriumorthophosphat durch Erhitzen auf450°C, bei dem der infolge der Kondensations-Reaktion entstehende Wasserdampf abgesaugt wird, wobei der Wasserdampf-Partialdruck zwischen 50 und 450 Torr gehalten wird.

Nach den Angaben in der Z. anorg. allg. Chem., 258, S. 52, 1949 und in Analytical Chemistry, 30, S. 1101 bis 1110,1958, wurde Maddrellsches Salz durch Erhitzen von Mononatriumorthophosphat auf Temperaturen von 350 bis 380°C während eines Zeitraumes von 50 bis 168 Stunden gewonnen, wobei man ein stark verunreinigtes Produkt erhält, das durch Auswaschen von Nebenprodukten gereinigt werden muss.

In der deutschen Patentschrift 2 161 600 wird ein Verfahren zur Herstellung von Maddrellschem Salz durch Entwässerung von Mononatriumorthophosphat bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 380°C in Gegenwart von Wasserdampf beschrieben, wobei man die Entwässerung in einer gesättigten Wasserdampf-Atmosphäre durchführt.

Im Gegensatz zu diesen bisher bekannten Verfahren-wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, auf einfache Weise und ohne Einhalten eines bestimmten Wasser-dampf-Partialdruckes Maddrellsches Salz aus Mononatriumorthophosphat oder Dinatriumpyrophosphat herzustellen, wenn man phosphorsaure Salze stickstoffhaltiger Basen in katalytischen Mengen von 0,25-bis 5 Gew.-% dem Ausgangsmaterial vor dem Erhitzen beimischt und anschliessend calciniert. Man erhält auf diese Weise ein Maddrellsches Salz, dessen wasserlöslicher Anteil im Höchstfall 2% beträgt und der auch nach dem Vermählen nicht mehr ansteigt, so dass ein Nachtempern nicht erforderlich ist.

Als phosphorsaure Salze stickstoffhaltiger Basen eignen sich insbesondere Ammoniumdihydrogenorthophosphat bzw. Diammoniumhydrogenorthophosphat, Harnstoffphosphat, Guanidinphosphat, Melaminphosphat, Hydroxylammonium-phosphat, Hydrazinphosphat bzw. Ammoniumpolyphosphat. Diese Substanzen können einzeln oder in Mischung vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 2% eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren spielt auch die Beschaffenheit des Ausgangsmaterials keine wesentliche Rolle. So kann in gleich guter Weise ein Ausgangsmaterial eingesetzt werden, das im Sprüh- oder Kristallisationsverfahren gewonnen wurde. Geht man z.B. von einem gesprühten Mononatriumorthophosphat aus, so kann man die Katalysatormenge bereits vor dem Versprühen zusetzen, soweit die verwendeten phosphorsauren Salze der stickstoffhaltigen Basen nicht temperaturempfindlich sind. Ist das Ausgangsmaterial im Kristallisationsverfahren gewonnen worden, so können die phosphorsauren Salze der stickstoffhaltigen Basen entweder in einer einfachen Mischvorrichtung gut zugemischt werden oder sie können nachträglich in Form einer wässrigen oder alkoholischen Lösung bzw. eines Wasser-Alkohol-Gemisches aufgesprüht werden.

Das Verfahren kann in einem heizbaren Kneter, einem indirekt beheizten Drehrohr oder in einer Drehtrommel durchgeführt werden. Bei der Verwendung eines Drehrohres lässt sich das Verfahren besonders vorteilhaft durchführen, wenn man das sogenannte Rückgutverfahren dabei anwendet und ein Teil des Fertigproduktes in das Drehrohr zurückführt. Der Vorzug dieser Arbeitsweise liegt darin, dass man die Menge von Rückgut und frisch einzuführendem Material in einem solchen Verhältnis halten kann, dass ein Anbacken am Drehrohr und ein Zusammenballen während des Calcinierprozes-ses verhindert werden kann. Bei Verwendung eines Kneters oder eines Drehrohres ist die Fahrweise kontinuierlich. Am vorteilhaftesten wird die Calcinierung bei Temperaturen zwischen 300 und 420°C durchgeführt.

Selbstverständlich kann das Verfahren auch chargenweise s

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durchgeführt werden, wenn man die Calcinierung in einem Muffelofen vornimmt.

Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren kann dahin zusammengefasst werden, dass man zu einem Maddrellschen Salz gelangt, dessen s wasserlöslicher Anteil auch nach dem Mahlen unter 2% liegt, wobei weder ein Nachtempern noch das Einhalten eines bestimmten Wasserdampf-Partialdruckes erforderlich ist. Ausserdem kann das Verfahren in Abhängigkeit von der verwendeten Apparatur kontinuierlich durchgeführt werden. io

Beispiel 1

200 g gesprühtes Mononatriumorthophosphat mit einem pH-Wert von 4,5 werden mit 2 g feinpulverisiertem Ammo-niumdihydrogenorthophosphat gut vermischt. In einem elek- 15 trisch beheizten Ofen wird diese Mischung bei einer Ofentemperatur von 400°C über eine Zeit von 1 'A Stunden erhitzt.

Nach Erkalten und Mahlen erhält man ein Produkt, das aus 99,2% Maddrellschem Salz besteht.

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Beispiel 2

200 g gesprühtes Mononatriumorthophosphat mit einem pH-Wert von 4,5 werden mit 2 g feinpulverisiertem Hydroxyl-ammoniumphosphat innig vermischt. Die Mischung wird wie 25 in Beispiel 1 beschrieben bei 400°C über eine Zeit von 2 Stunden getempert. Der in Wasser lösliche Anteil des erkalteten gemahlenen Produktes beträgt 1,1%.

Beispiel 3

Zu 200 g gesprühtem Mononatriumorthophosphat werden 4 g feinpulverisiertes Harnstoffphosphat zugemischt. Die Mischung wird in einem elektrisch beheizten Ofen bei einer Ofentemperatur von 400°C übet eine Zeit von 2 Stunden erhitzt. Nach Erkalten und Mahlen wurde ein Maddrell-Gehalt von 98,1% ermittelt.

Beispiel 4

1 Eine Mischung von 500 kg gesprühtem Mononatriumorthophosphat mit einem pH-Wert von 4,5 und 5 kg feinpulverisiertem Ammoniumdihydrogenorthophosphat wurde in kontinuierlicher Fahrweise durch einen mit öl indirekt beiheizten Kneter gefahren. Die Temperatur des Wärmeträgers betrug 330°C; die Verweilzeit des Reaktionsproduktes lag bei ica. 4,5 Stunden. Das erkaltete gemahlene Produkt hatte einen iGehalt an Maddrellschem Salz von 98,8%.

Beispiel 5

Über eine Dosierrinne und eine Eintragsschnecke wird ein Drehrohr mit 70 bis 100 kg/h einer Mischung aus 500 kg gesprühtem NaH2P04, dessen pH-Wert 4,5 beträgt, und 10 kg feinpulverisiertem NH4H2PÒ4 beschickt. Die Gaseingangstemperatur im Drehrohr beträgt 430 bis 480°C, die Gasausgangstemperatur liegt zwischen 100 und 130°C. Die Verweilzeit im Drehrohr beträgt ca. 45 Minuten.

Es wird ein Produkt erhalten, dessen wasserlöslicher Anteil nach dem Erkalten und Mahlen nur noch 1,8% beträgt.

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Claims

618947 2 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Maddrellschem Salz durch Erhitzen von Mononatriumorthophosphat bzw. Dina-triumpyrophosphat auf Temperaturen von 250 bis 450°C, dadurch gekennzeichnet, dass man phosphorsaure Salze stickstoffhaltiger Basen in katalytischen Mengen von 0,25 bis 5 Gew.-% dem Ausgangsmaterial vor dem Erhitzen beimischt und anschliessend calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniumdihydrogenorthophosphat bzw. Diam-moniumhydrogenorthophosphat, Harnstoffphosphat, Guani-dinphosphat, Melaminphosphat, Hydroxylammoniumphos-phat, Hydrazinphosphat bzw. Ammoniumpolyphosphat einzeln oder deren Gemische in Mengen von 0,5 bis 2% dem Ausgangsmaterial zumischt und bei einer Temperatur zwischen 300 bis 420°C calciniert.