CH618962A5

CH618962A5 -

Info

Publication number: CH618962A5
Application number: CH456276A
Authority: CH
Inventors: Klaus Leverenz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-04-12
Filing date: 1976-04-09
Publication date: 1980-08-29
Also published as: BE840643A; US4250089A; DE2516032C2; ES446849A1; DE2516032A1; GB1507758A; BR7602127A; FR2306978B1; JPS51124121A; JPS5839182B2; FR2306978A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Diazotieren von aromatischen, in wässrig-mineralsauren Medien nicht 30 oder nur unvollständig diazotierbaren Aminen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Diazotierung mittels Nitrosylverbindungen in organischen, dipolaren, aprotischen Lösungsmitteln vornimmt, die mit den Diazoniumsalzen der aromatischen Amine keine chemische Reaktion eingehen. 35 Geeignete Amine, die sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren diazotieren lassen, sind schwachbasische aroma-tisch-carbocyclische Verbindungen der Formel worin

X, Y und Z die obengenannte Bedeutung haben, einsetzt. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Amine der Formel

°2N-<f N)-NH2

worin

Yj für F, cl, Br, J, cf3, cn, s02ch3, s02c2h5, coch3, co2ch3, co2c2hs, no2,

SO

<0

oder CO

Zi für Wasserstoff F, Cl, Br, J, CF3, CN oder N02 stehen, mit der Massgabe, dass die Summe der a(meta)-Werte von Yi und Z] > + 0,5 ist, einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Amine der Formel

(I)

so worin

W ein nichtionischer Substituent mit einer Hammett-Kon-stante o-(para) > + 0,5 oder eine Arylazogruppe und X, Y, Z Wasserstoff oder beliebige nichtionische Substituenten sind, mit der Massgabe, dass die Summe der ff(meta)-Werte von X, 55 Y, Z>+0,5 ist.

Die Hammet-Konstante a ist in Chem. Reviews 53,191 (1953) näher definiert.

Geeignete Substituenten W sind z. B. N02, CN, S02CH3, COOC2Hs, SCN und

-N=N-^~\°n ,

wobei Q = Cl, Br, CH3, OCH3, OC2H5, N02 und CN, und n = 0—3 bedeuten.

Bevorzugt einzusetzende Amine entsprechen der Formel

3

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-nh,

worin

X, Y und Z die obengenannte Bedeutung haben.

Geeignete nichtionische Substituenten sind solche, die in der Azochemie üblich sind und insbesondere den nachstehenden Formeln genannt werden.

Besonders bevorzugt zu verwendende Amine entsprechen der Formel worin

Yt für F, CI, Br, J, CF3, CN, S02CH3, S02C2Hs, COCH3,

co2ch3, co2c2h5, no2,

Zi für Wasserstoff F, Cl, Br, J, CF3, CN oder N02 stehen, mit der Massgabe, dass die Summe der a(meta-Werte von Yx und Zx >+0,5 ist,

darunter sind wiederum solche Amine bevorzugt, die der Formel

\\ -NH,

entsprechen,

worin Y2 für Cl, Br, CF3, CN, S02CH3 oder N02 steht.

Geeignete Amine sind ferner heteroaromatische Amine der Benzthiazol- und Thiadiazolreihe.

Beispielhaft seien folgende Amine genannt:

2,4-Dinitro-anilin, 6-Brom-2,4-dinitro-anilin, 6-Chlor-2,4-dinitro-anilin, 5-Nitro-2-aminobenzonitril, 5-Nitro-3-chlor-(oder Brom)-2-amino-benzonitril, 3,5-Dinitro-2-ami-no-benzonitril, 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin, 2,6-Dibrom-4-ni-tro-anilin, 2-Brom-6-chlor-4-nitro-anilin, 2,4-Dicyan-anilin, (3-Brom-5-chlor-4-aminophenyl)-methylsulfon, (5-Nitro-2-aminophenyl)-methylsulfon, (5-Nitro-3-brom-2-amino-phenyl)-methylsulfon, 5-Nitro-2-amino-benzotrifluorid, 5-Ni-tro-3-brom-2-amino-benzotrifluorid, 2,4-Dinitro-l-amino-naphthalin, 3-Phenyl-5-amino-thiadiazol-(l,2,4), 2-Amino-5-phenyl-thiadiozol-(l,3,4); 2-Amino-5-nitro-thiazol, 2-Ami-no-6-nitro-benzthiazol, 3,5-Dibrom-4-amino-benzoesäure-äthylester, 3,5-Dibrom-4-amino-acetophenon und (3-Nitro-4-amino -phenyl) -äthylsulfon.

Die Art der erfindungsgemäss zu verwendenden Lösungsmittel hängt von der Natur der Diazoniumsalze der aromatischen Amine ab.

Welches Lösungsmittel im Einzelfall geeignet ist, lässt sich leicht durch einen einfachen Handversuch ermitteln. Dabei soll in dem jeweiligen Diazotierungsansatz das Diazoniumsalz mindestens nach 24stündigem Stehen bei 0° C noch nachweisbar sein.

Bevorzugt sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel;

Geeignete, leicht zugängliche Lösungsmittel sind z. B. Ace-tonitril, Propionitril, ß -Hydroxypropionitril, ß- Methoxypro-pionitril sowie - insbesondere - Tetrahydro-thiophen-1,1-dioxid sowie dessen Derivate, vor allem das 2-Methyl-, 3-Me-thyl- und 2,5-Dimethyl-Derivat.

Ganz besonders bevorzugt ist das unsubstituierte Tetrahy-drothiophen-1,1 -dioxid.

Diese Lösungsmittel können unverdünnt eingesetzt werden oder - etwa zum Zwecke der Gefrierpunktserniedrigung — bis zu etwa 1 Mol (bezogen auf das Amin) einer niederen Fettsäure, z. B. Ameisen-, Essig- und/oder Propionsäure, enthalten.

Die Menge des Lösungsmittels ist so zu bemessen, dass ein gut rührbares System entsteht. Im allgemeinen ist dafür die l,5fache bis doppelte Gewichtsmenge (bezogen auf das Amin) ausreichend. Nach oben sind praktisch keine Grenzen gesetzt.

Als Nitrosylverbindungen kommen Ester der salpetrigen Säure mit Alkoholen unter Zusatz von Mineralsäure, Nitro-sylchlorid und vor allem Nitrosylschwefelsäure in Betracht, von denen im Normalfall die dem Amin äquivalente Menge eingesetzt wird. Die Reaktionstemperaturen liegen bei —20 bis 30° C, vorzugsweise bei -5 bis 10° C also um den Nullpunkt.

Die Reaktionszeiten schwanken, je nach Typ des Amins, Reaktionstemperatur, Grösse des Ansatzes u.a.m., zwischen 1 und 24 Stunden.

£s ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass sich die erfindungsgemäss zu verwendenden schwach basischen Amine so glatt unter den genannten Bedingungen diazotieren lassen, da sich gezeigt hat, dass in Gegenwart von üblicherweise verwendeten aprotischen Lösungsmitteln, beispielsweise Formamid und Dimethylformamid (vgl. Houben-Weyl), Band X/3, Seite 31), rasche Zersetzung der Diazoniumsalze der Amine der Formeln I—II eintritt.

Gegenüber der herkömmlichen technischen Diazotierung schwach basischer Amine in wasserfreien Mineralsäuren oder Carbonsäuren weist das neue Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf.

Beispielsweise lässt sich die üblicherweise nachfolgende Kupplungsreaktion sehr vorteilhaft ebenfalls in einem organischen Lösungsmittel durchführen. Da sich die Lösungsmittel leicht durch Destillation zurückgewinnen lassen, resultiert eine wesentlich geringere Abwasserbelastung.

Weiterhin können — ohne jede Zwischenisolierung — branchenübliche Folgereaktionen, wie Austausch eines zur Azo-brücke ortho-ständigen Halogenatoms gegen eine Cyan-, Nitro- oder Sulfongruppe (vgl. GB-PS 1 125 683,1 226 950 und 1 255 367) in dem Reaktionsmedium, worin die Diazotierung bzw. Kupplung erfolgte, vorgenommen werden, nachdem gegebenenfalls zuvor die durch das Nitrosierungsmittel eingebrachte Säure neutralisiert worden ist, wozu wegen der vergleichsweise geringeren Säuremenge nur geringe Mengen Base erforderlich sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung von Azofarbstoffen in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit und ist auch in dieser Hinsicht bekannten Methoden häufig überlegen. Darüber hinaus eignen sich die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Lösungen bzw. Dispersionen der Diazoniumsalze zur Durchführung der bekannten Sandmeyer-Reaktion. Auch hierbei treten vergleichsweise geringe Abwasserprobleme auf.

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Die bevorzugte Verfahrensweise der Diazotierung negativ substituierter 4-Nitro-aniIine in Tetrahydrothiophen-l,l-di-oxid mit Nitroxylschwefelsäure zeichnet sich darüber hinaus durch günstige sicherheitstechnische Aspekte aus.

Das neue Verfahren sei an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

37,5 g 6-Brom-2,4-dinitro-anilin werden unter Zusatz von 5,5 ml Ameisensäure in 85 ml Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid angerührt. Beginnend bei +10° C werden in ca. 45 Minuten

25 ml 45%ige Nitrosylschwefelsäure unter gleichzeitiger Abkühlung auf -10° C zugefügt. Anschliessend rührt man zwei Stunden bei —10 bis —5° C nach. Die danach vorliegende Lösung des Diazoniumsalzes kann nach an sich bekanntem Ver-5 fahren zur Darstellung von Azofarbstoffen eingesetzt werden; beispielsweise wird die obige Lösung bei maximal 0° C unter intensivem Rühren zu einer Mischung von 42 g N-Äthyl-N-ß-cyanäthyl-2-methoxy-5-acetamino-anilin, 26 g Magnesiumoxid und 500 ml Methanol gegeben. Nach zwei Stunden wird xo der entstandene blaue Farbstoff der Formel o2n no2 ?ch3

-Q-n-n-Ö-n'

Br nhc0ch3

■C2H5

*ch2 -ch3 -cn abgesaugt, zunächst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen. Die Qualität des Farbstoffs, der Polyesterfasern in marineblauen Tönen färbt, ist der eines in herkömmlicher Weise, z. B. in Eisessig, hergestellten Farbstoffs zumindest ebenbürtig.

Verwendet man in Beispiel 1 statt 6-Brom-2,4-dinitroani-lin die äquivalente Menge 6-Chlor-2,4-dinitroanilin, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlicher Qualität.

Beispiel 2

12,8 g 2,6-Dibrom-4-nitro-anilin werden in 50 ml 3-Hy-droxy-propionitril angerührt. Bei 5—10° C tropft man 7,5. ml 45 %ige Nitrosylschwefelsäure hinzu und rührt 15 Stunden bei 20-25° C nach. Man erhält eine Lösung des 2,6-Dibrom-4-ni-tro-anilin-diazoniumsalzes, die z. B. wie folgt zur Kupplung eingesetzt werden kann:

9,5 g N,N-Bis-/3 -hydroxyäthyl-3-chloranilin werden in 200 ml Methanol gelöst. Bei 0-10° C gibt man zu dieser Lösung die obige Diazotierung. Der ausgefallene braune Farbstoff der Formel

°2n"^"/"N = N-/~^-N(CH2CH20H)2

ìr di wird wie in Beispiel 1 isoliert. Er färbt Polyestermaterialien in braunen Tönen.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in Beispiel 2 das 2,6-Dibrom-4-nitro-anilin durch äquivalente Mengen 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin oder 2-Brom-6-chlor-4-nitro-anilin ersetzt.

Beispiel 3

7,4 g 5-Nitro-2-amino-benzonitril werden in 25 ml Tetra-hydrothiophen-l,l-dioxid bei 10 bis 0° C mit 7,5 ml 45%iger Nitrosylschwefelsäure versetzt. Nach 5 Stunden bei ca. 0°C liegt eine Lösung des Diazoniumsalzes vor, die man bei 0—5° C zu einer Lösung von 8,5 g N-Äthyl-N-(/3-cyanäthyl)-anilin in 250 ml Methanol gibt. Der entstandene Farbstoff der Formel f\. N-^H5

\N

färbt Polyesterfasern in rubinroten Tönen.

'QH2 CH2 CN

Beispiel 4

21,4 g (5-Nitro-3-brom-2-amino-phenyl)-methylsulfon werden in 100 ml Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid bei 10 bis 0° C mit 25 ml 45 %iger Nitrosylschwefelsäure versetzt und an-25 schliessend 4 Stunden bei ca. 0° C gerührt. Diese Diazonium-salzlösung fügt man bei 0-5° C unter Rühren zu einer Mischung von 21 g 3-Diäthylamino-acetanilid, 13 g Magnesiumoxid und 500 ml Methanol. Man erhält in sehr guter Ausbeute den rotvioletten Azofarbstoff der Formel

30

35

S02CH5

-n = n-p-n(c2h5)2 nhc0ch,

40

Beispiel 5

89,5 g 2,6-Dibrom-4-nitro-anilin werden in 170 ml Tetra-hydrothiophen-l,l-dioxid heiss gelöst. Nach dem Abkühlen unter schnellem Rühren fügt man zu der erhaltenen Suspen-45 sion bei 15—20° C 50 ml 45%ige Nitrosylschwefelsäure und rührt anschliessend 2 Stunden bei dieser Temperatur. Die Lösung des Diazoniumsalzes fügt man bei ca. 0° C zu einer Lösung von 140 g 2-methoxy-anilin-w-methansulfonsaurem Natrium und 80 g Natrimacetat in 11 Eis/Wasser. Man erhält in so sehr guter Ausbeute den Farbstoff der Formel

-NH-CH2-S03Na

Beispiel 6

38 g 2-Brom-6-chlor-4-nitro-anilin werden in 85 ml Tetra-hydrothiophen-l,l-dioxid bei 5—10° C mit 25 ml 45%iger Nitrosylschwefelsäure versetzt und anschliessend 4 Stunden bei 65 -5 bis 0° C gerührt. Die Lösung des Diazoniumsalzes fügt man bei ca. 0° C zu einer Lösung von 48 g (2-N-Äthyl-N-phenyl-amino-äthyl)-trimethylammonium-methylsulfat in 11 Eiswasser und fällt anschliessend den Farbstoff der Formel

5

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Br

°2N*\ /"N

- V

C2H5

-n

=/ \

w X ch2 -ch2 -n(ch3)3

hso,

(-)

durch Zugabe von Natriumsulfat aus. Er färbt Fasern aus Po-lyacrylinitril in gelbbraunen Tönen.

Beispiel 7

27 g 2,4-Dinitroanilin werden bei 5-10° C in 100 ml Te-trahydrothiophen-l,l-dioxid mit 25 ml 45%iger Nitrosylschwefelsäure in 5 Stunden diazotiert. Die Diazoniumsalzlö-sung fügt man bei 0-50 C und pH 4—5 zu einer Suspension von 47 g 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-(2'-äthoxy anilid).

Der erhaltene Farbstoff der Formel

°2,q-n = n-

no2

onh oc2h5

färbt Kunststoffe und Lacke in brillanten roten Tönen.

Beispiel 8

32 g (5-Nitro-2-amino-phenyl)-methyIsulfon werden in 200 ml Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid mit 25 ml 96%iger Schwefelsäure versetzt. Bei —10 bis —5° C tropft man hierzu 21,5 ml Isoamylinitrit und rührt weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur. Die Lösung des Diazoniumsalzes fügt man bei 0—5° C zu einer Lösung von 26 g N-ÄthyI-N-/3~cyanäthyl-ani-lin in 500 ml Methanol. Der erhaltene Farbstoff der Formel so2ch3

20 färbt Polyesterfasern in roten Tönen.

^HgC^-CN

Beispiel 9

21 g 2,4-Dicyan-anilin werden in 100 ml Tetrahydrothio-25 phen-l,l-dioxid bei 5-10° C mit 25 ml 45%iger Nitrosylschwefelsäure während 4 Stunden diazotiert. Die Lösung des Diazoniumsalzes fügt man bei 0—5° C zu einer Lösung von 23 Kaliumhydroxid und 30 g l-Methyl-4,6-dihydroxy-pyridon-(2)-carbonsäure-(3)-methylamid. Der anfallende Farbstoff der 30 Formel

35

40

conhch,

45 färbt Polyesterfasern in klaren gelben Tönen.

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Diazotieren von aromatischen, in wäss-rig-mineralsauren Medien nicht oder nur unvollständig diazo-tierbaren Aminen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Di-azotierung mittels Nitrosylverbindungen in organischen, dipola-ren, aprotischen Lösungsmitteln vornimmt, die mit den Diazo-niumsalzen der aromtischen Amine keine chemische Reaktion eingehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Amine der Formel

-NH.

worin

W ein nichtionischer Substituent mit einer Hammett-Kon-stante a(para) > + 0,5 oder eine Arylazogruppe und

X, Y, Z Wasserstoff oder beliebige nichtionische Substitu-enten sind, mit der Massgabe, dass die Summe der a(meta)-Werte von X, Y, Z > +0,5 ist, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass W für N02, CN, S02CH3, S02C2H5, COOQHs, COOCH3, COCH3 oder SCN steht.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Amine der Formel

-NH,

worin Y2 für Cl, Br, CF3, CN, S02CH3 oder N02 steht, ein-

10 setzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Amine der Benzthiazol- oder Thiadiazolreihe einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

15 dass man als Lösungsmittel niedere Fettsäurenitrile oder Derivate des Tetrahydrothiophen-l,l-dioxids einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid einsetzt.
10. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss An-

20 spruch 1 erhaltenen Diazoniumsalzlösungen bzw. -dispersio-nen zum Aufbau von Azofarbstoffen.

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