CH618989A5 - - Google Patents

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CH618989A5
CH618989A5 CH1441976A CH1441976A CH618989A5 CH 618989 A5 CH618989 A5 CH 618989A5 CH 1441976 A CH1441976 A CH 1441976A CH 1441976 A CH1441976 A CH 1441976A CH 618989 A5 CH618989 A5 CH 618989A5
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guar gum
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guar
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Ronald Nicholas De Martino
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Celanese Corp
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Description

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REVENDICATIONS
1. Procédé de production de nouveaux éthers sulfohydroxy-propyliques de gommes de polygalactomannane, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact une gomme de polygalactomannane solide avec un acide 3-halogéno-2-hydroxypropane-sulfonique et un hydroxyde de métal alcalin ou d'ammonium dans des conditions alcalines, dans un milieu réactionnel contenant de l'eau et un solvant miscible à l'eau.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la gomme de polygalactomannane est la gomme de guar ou la gomme de caroube.
3. Procédé de préparation d'éthers sulfohydroxypropylique de gomme de guar ou de gomme de caroube selon la revendication X, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact de la gomme de guar ou de caroube solide avec un acide 3-halo-géno-2-hydroxypropanesulfonique et un excès stoechiométri-que d'hydroxyde de métal alcalin ou d'ammonium, dans un milieu réactionnel contenant de l'eau et un solvant miscible à l'eau, à une température comprise entre 10 et 100°C, pendant une durée de réaction suffisante pour obtenir un degré de substitution par les groupes éther sulfohydroxypropylique compris entre 0,01 et 3,0.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide 3-halogéno-2-hydroxypropanesulfonique utilisé comme réactif est l'acide 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonique.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide 3-halogéno-2-hydroxypropanesulfonique utilisé comme réactif est l'acide 3-bromo-2-hydroxypropanesulfonique.
6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient de 10 à 60% en poids d'eau.
7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant miscible à l'eau est un alcanol.
8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant miscible à l'eau est une alcanone.
9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant miscible à l'eau est un éther alkylique.
10. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant miscible à l'eau est un dialkylformamide.
11. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 20 et 60°C.
12. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le degré de substitution par les groupes éther sulfohydroxypropylique qui est obtenu, est compris entre 0,05 et 2,5.
13. Ethers sulfo-2-hydroxypropyliques de gomme de guar ou de gomme de caroube obtenus par le procédé selon la revendication 3.
Les polygalactomannanes sont des Polysaccharides constitués principalement de motifs de galactose et de mannose et se trouvent généralement dans l'endosperme des graines légumineuses telles que la gomme de guar, la gomme de caroube, d'acacia, d'érable, etc.. La farine de guar, par exemple, se compose principalement d'un galactomannane qui est essentiellement un mannane à chaîne droite avec des ramifications de galactose simples. Les motifs de mannose sont reliés en une liaison 1-4-bêta-glycosidique et la ramification de galactose s'effectue par une liaison 1—6 sur des motifs de mannose alternés. Le rapport du galactose au mannose du polymère de guar est donc de 1 à 2. La gomme de guar présente un poids moléculaire d'environ 220 000.
La gomme de caroube est également une gomme de polygalactomannane ayant une structure moléculaire analogue dans laquelle le rapport du galactose au mannose est de 1 à 4. La gomme de guar et la gomme de caroube sont les sources préférées des polygalactomannanes, principalement du fait de leur disponibilité dans le commerce.
Les gommes de polygalactomannanes gonflent facilement dans l'eau froide et peuvent se dissoudre dans l'eau chaude en donnant des solutions se caractérisant par une grande viscosité même à une concentration de 1 à 1,5 pour cent. La gomme de guar et la gomme de caroube telles qu'elles sont disponibles dans le commerce ont généralement une viscosité (à une concentration de 1%) d'environ 1000 à 4000 centipoises à 25 °C, mesurée à l'aide d'un viscosimétre Brockfield, modèle LVF, broche no. 2 tournant à 6 tours par minute.
Pour un certain nombre d'applications, il est avantageux de disposer d'une gomme qui confère une viscosité en solution inférieure à celle conférée par la même gomme dans la forme sous laquelle elle est habituellement vendue dans le commerce. Ainsi, pour divers produits alimentaires dans lesquels du polygalactomannane est incorporé comme épaississant ou est utilisé dans un produit du type gel ou gelée, il est avantageux d'utiliser une gomme présentant une viscosité en solution à 1 % comprise entre 1000 et 2000 centipoises environ à 25cC. Les solutions ayant des viscosités inférieures à celles produites avec une gomme classique du commerce sont également avantageuses dans les processus de fabrication du papier, soit dans la pile raffineuse, soit lorsqu'on les utilise pour le collage. Les solutions de gommes de polygalactomannane de faible viscosité trouvent également une application particulière dans le collage et l'impression des matières textiles.
Il existe diverses autres applications rigoureuses qui nécessitent une plus grande stabilité dans des conditions variables que celle fournie par les gommes hydrocolloïdales disponibles dans le commerce. Par exemple, il est intéressant qu'une gomme jouant le rôle de colloïde protecteur ou d'agent de gélification dans des compositions de boue de forage de puits de pétrole et des compositions de fracturation de puits de pétrole présente un certain degré de stabilité en solution et une stabilité thermique dans les conditions opératoires.
En outre, les solutions de gommes hydrocolloïdales classiques ne sont pas suffisamment stables dans diverses conditions de pH et de température ou bien ne sont pas suffisamment stables en présence d'ions de métaux polyvalents, pour convenir dans une application générale dans l'industrie textile pour ,1e collage, l'impression et le finissage, ou dans l'industrie pape-tiére comme agent de collage et de couchage.
En conséquence, la présente invention se propose principalement de fournir des gommes hydrocolloïdales ayant de meilleures propriété en vue d'applications dans les industries du pétrole, des textiles, de l'impression, du papier, des produits alimentaires et pharmaceutiques.
Le procédé de préparation selon l'invention d'éthers sulfo-hydroxypropyliques de gommes de polygalactomannane, consiste à mettre en contact la gomme de polygalactomannane solide un acide 3-halogéno-2-hydroxypropanesulfonique et un hydroxyde de métal alcalin ou d'ammonium dans des conditions alcalines, dans un milieu réactionnel comprenant de l'eau et un solvant miscible à l'eau.
Chaque fois que l'on se référé en particulier à la gomme de guar, il est évident que la description s'applique en général aux autres gommes de polygalactomannane étroitement apparan-tées, et à la gomme de caroube en particulier.
Par l'expression «degré de substitution», on entend la substitution moyenne de groupes éther par motif de sucre anhydre des gommes de polygalactomannane. Dans la gomme de guar, le motif de base du polymère consiste en deux motifs de mannose avec une liaison glycosidique et un motif de galactose relié à un groupe hydroxyle de l'un des motifs de mannose. En moyenne, chaque motif de sucre anhydre contient trois sites hydroxyliques disponibles. Un degré de substitution de trois signifie que la totalité des sites hydroxyliques disponibles ont
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été substitués par des groupes éther sulfohydroxypropylique.
Les procédés d'éthérification de la présente invention sont applicables aux gommes de polygalactomannane sous la forme de poudres finement divisées ou sous la forme de «cotylédons».
La gomme de guar et autres hydrocolloïdes de polygalactomannane sont dérivés de certaines graines de la famille des «légumineuses». Les graines se composent de deux parties d'endosperme non fragile, dur, désignées par cotylédons entre lesquelles est intercalée une couche embryonnaire fragile. L'ensemble de la structure est enfermé dans une enveloppe de graine dure.
Les parties d'endosperme sont extrêmement dures et très peu fragiles. II est donc difficile de les réduire à l'état finement divisé. Un procédé permettant de séparer les sections d'endosperme en poudre finement divisée sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no. 2 891 050 et 3 455 899 cités à titre de référence dans le présent mémoire.
Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, les éthers sulfohydroxypropyliques de gomme de guar ou de gomme de caroube sont préparés en mettant en contact une gomme de guar ou une gomme de caroube solide avec un acide 3-halogéno-2-hydroxypropanesulfonique et un excès stoechio-métrique d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'ammonium dans un milieu réactionnel contenant de l'eau et un solvant miscible à l'eau, à une température comprise entre 10° et 100°C, pendant une période de réaction suffisante pour obtenir un degré de substitution par les groupes éther sulfohydroxypropylique compris entre 0,01 et 3,0 environ.
La gomme de guar ou autre polygalactomannane solide qui est éthérifiée peut être sous la forme de parties d'endosperme ou sous la forme de poudre finement divisée dérivant des parties sections d'endosperme. Une caractéristique importante du procédé de la présente invention réside dans le fait que la gomme de polygalactomannane éthérifié par des groupes sulfohydroxyalkyliques reste en phase solide dans le milieu réactionnel durant la période de réaction.
L'acide 3-halogéno-2-hydroxypropanesulfonique réactionnel utilisé dans le procédé d'éthérification est de préférence sous la forme de dérivés substitués 3-bromo ou 3-chloro.
La quantité d'acide 3-halogéno-2-hydroxypropanesulfoni-que utilisée est déterminée par le degré de substitution qu'il est avantageux d'atteindre. Par exemple, l'éthérification de cinq parties en poids de gomme guar avec une partie en poids de 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate de sodium donne de façon nominale un éther de gomme de guar ayant un degré de substitution de 0,07. Un rapport pondéral relatif supérieur du sulfo-nate réactif à la gomme de galactomannane donne un degré de substitution supérieur. En général, le degré de substitution préféré est compris entre 0,05 et 2,5 environ.
L'acide 3-halogéno-2-hydroxypropanesulfonique utilisé comme réactif est généralement sous la forme d'un sel, par exemple d'un sulfonate de métal alcalin ou d'ammonium. Comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 2 806 857, le sulfonate réactif peut être synthétisé par réaction d'épichlohydrine ou d'épibromhydrine avec un sulfite basique hydrosoluble, par exemple un sulfite ou bisulfite de sodium ou de potassium. Le produit réactionnel ainsi obtenu est isolé sous forme d'un 3-halogéno-2-hydroxypropanesulfo-nate de métal alcalin.
Dans le mode de réalisation du procédé de l'invention décrit ci-dessus, la réaction d'éthérification entre la gomme de guar ou de caroube et le sulfonate réactif est conduite en présence d'un excès stoechiométrique d'hydroxyde de métal alcalin ou d'ammonium. L'hydroxyde de métal alcalin ou d'ammonium se comporte à la fois comme réactif et comme catalyseur. Normalement, l'hydroxyde et le sulfonate réactifs réagissent entre eux sur une base équimolaire en formant im époxy-sulfonate intermédiaire à partir du 3-halogéno-2-hydroxypropanesulfo-nate par élimination de l'acide halogénhydrique. L'époxy-sulfonate intermédiaire ainsi formé réagit alors lui-même avec les groupes hydroxy de la gomme de guar ou de la gomme de caroube en introduisant des substituants éther sulfohydroxypropylique dans la gomme de polygalactomannane. Cette dernière réaction d'éthérification est catalysée par la présence d'un excès d'hydroxyde de métal alcalin ou d'ammonium. La quantité de cet excès d'hydroxyde servant de catalyseur peut varier entre 0,5 et 20 pour cent en poids environ, par rapport au poids de la gomme de polygalactomannane utilisée. Il y a lieu de remarquer qu'il serait nécessaire d'utiliser un équivalent molaire supplémentaire d'hydroxyde si l'on utilisait de l'acide 3-haIogéno-2-hydroxypropanesulfonique non neutralisé dans le procédé à la place du sulfonate correspondant.
Le procédé de l'invention est de préférence mis en œuvre dans un système réactionnel à deux phases comprenant de l'eau et un solvant miscible à l'eau et des réactifs hydrosolubles en contact avec une gomme de polygalactomannane solide. La teneur en eau peut varier entre 10 et 60 pour cent en poids environ, selon le solvant particulier choisi. S'il y a présence dans le système réactionnel d'une quantité d'eau supérieure à la quantité optimale, la gomme de polygalactomannane peut gonfler ou entrer en solution, ce qui complique la récupération et la purification du produit.
Le solvant miscible à l'eau est introduit dans le système réactionnel en une quantité suffisante pour la préparation d'une dispersion de gomme polygalactomannane pouvant être agitée et pompée. Le rapport en poids du solvant miscible à l'eau au polygalactomannane peut varier entre 1,0 et 10:1 et de préférence entre 1,5 et 5:1 environ.
Des solvants miscibles à l'eau appropriés pour la mise en suspension de la gomme de polygalactomannane dans le procédé de l'invention comprennent des alcalols, des glycols, des éthers alkyliques cycliques et acycliques, des alcanones, des dialkylformamides, etc. et leurs mélanges. Des exemples de solvants miscibles à l'eau qu'il convient d'utiliser comprennent le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol secondaire, le pentanol secondaire, l'éthyléne-glycol l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la diéthyl-cétone, le tétrahydrofuranne, le dio-xanne et le diméthylformamide.
Le procédé de l'invention, destiné à la sulfohydroxyprop-oxylation de la gomme de polygalactomannane, est mis en œuvre à une température comprise entre 10° et 100°C, et de préférence entre 20° et 60°C. Par commodité, le procédé peut être mis en œuvre à la température ambiante. Aux températures plus basses, la vitesse de réaction est plus lente tandis qu'aux températures plus élevées, la réaction est plus rapide mais la formation de sous-produits augmente. La durée de réaction peut varier entre 1 et 5 heures environ, et de préférence elle se situe entre 2 et 4 heures environ.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre dans des réacteurs ouverts ou fermés, munis d'agitateurs, en marche continue ou discontinue.
A la fin de la réaction d'éthérification, l'éther de polygalactomannane solide obtenu peut être séparé du milieu réactionnel fluide par centrifugation ou filtration. Le produit solide ainsi séparé est de préférence encore traité et purifié par lavage avec le même solvant miscible à l'eau que celui préalablement utilisé dans le procédé, puis par un lavage supplémentaire avec une forme plus anhydre du même solvant. Il est préférable que le mélange de produits provenant du procédé soit neutralisé avec un acide avant la série des lavages par solvant. L'acide acétique ou autre acide organique est avantageux pour l'étape de neutralisation car il n'augmente par la teneur en cendres de l'éther de polygalactomannane produit.
En comparaison des gommes de polygalactomanne correspondantes à partir desquelles on réalise la synthèse des déri5
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vés d'éther sulfohydroxypropylique, les produits hydrocolloï-daux obtenus selon la présente invention ont une plus faible viscosité, un plus haut degré de limpidité, et sont plus stables dans les conditions extrêmes de pH et en présence d'ions de métaux polyvalents.
Les produits hydrocolloïdaux obtenus selon l'invention sont supérieurs aux gommes classiques pour des applications dans les industries du pétrole, des textiles, de l'impression, du papier, des produits alimentaires et des produits pharmaceutiques.
Exemple I
Purification de la gomme de guar
De la gomme de guar est extraite au méthanol afin d'éliminer les huiles solubles dans le méthanol. La gomme de guar ainsi traitée est imprégnée d'isopropanol, puis on ajoute lentement une quantité suffisante d'eau pour former une solution à 0,5%. Après repos durant une nuit environ, on centrifuge la solution à 8000 tours/minute pendant 30 minutes. On sépare la liqueur surnageante limpide, par décantation, du résidu insoluble et on la filtre sur du papier-filtre en fibres de verre.
On dilue la solution du filtrat avec de l'éthanol pour précipiter la gomme de guar. On filtre le précipité, on le sèche, et on le broie dans un broyeur de Wiley à travers un tamis de 0,42 mm d'ouverture de maille.
La poudre de gomme de guar purifiée a une teneur en azote inférieure à 0,1%, et une teneur en cendres de 0,48% environ. Aux fins de la présente invention, les dérivés d'éther sulfohydroxypropylique peuvent être produits à partir de la gomme de guar purifiée ou non purifiée.
l'acide 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonique utilisé comme composé de départ peut être préparé ainsi.
De la façon décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 2 806 857, on mélange 18,5 g (0,2 mole) d'épichlorhy-drine et 25,2 g (0,2 mole) de sulfite de sodium anhydre avec 200 ml d'eau,-et on agite pendant une heure à 5°C. On concentre à sec sous vide la solution ainsi obtenue et on isole le produit sous forme de 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate de sodium.
Exemple II Préparation des éthers de galactomannane
Référence de la formulation
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D
Isopropanol à 50%
1800 ml
1800 ml
1800 ml
1800 ml
Gomme de guar
300 g
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300 g
—
Gomme de caroube
—
300 g
—
300 g
Hydroxyde de sodium
à 50%
27 g
27 g
13,5 g
13,5 g
3-chloro-2-hydroxy-
propanesulfonate de
sodium
60 g
60 g
30 g
30 g
La gomme de galactomannane est mise en suspension dans la solution d'isopropanol, puis est chauffée à 40°C et purgée pendant une heure avec de l'azote. La solution caustique est ajoutée à la suspension et le mélange agité pendant dix minutes.
Le 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate de sodium utilisé comme réactif est ajouté au mélange, et la réaction d'éthérification est conduite à 40°C pendant quatre heures. Le mélange réactionnel est neutralisé à pH 8,3 avec de l'acide acétique, puis filtré, lavé deux fois avec de l'isopropanol à 50% et une fois avec de l'isopropanol à 100%. L'éther de galactomannane produit est récupéré et séché à l'air.
En comparaison des matières de départ correspondantes du type gomme de galactomannane, les dérivés d'éther de galactomannane s'hydratent plus rapidement et atteignent plus rapidement une viscosité maximale. De même, la stabilité dans diverses conditions de pH et de température est d'autant plus grande que le degré de substitution des groupes éther sulfo-2-hydropropylique des dérivés d'éther de galactomannane est plus élevé. Les dérivés d'éther de galactomannane obtenus selon la présente invention présentent les avantages supplémentaires d'une meilleure stabilité en solution et d'une plus grande résistance à une dégradation bactérienne.
Le dérivé d'éther de gomme de guar produit selon la Formulation A ci-dessus présente un degré de substitution de 0,07. Une solution aqueuse à 1% de ce dérivé d'éther, après un repos à 25°C de 19 heures, présente une viscosité de 4000 centipoises.
Essais
Aptitude à la dispersion des éthers anioniques de galactomannane
On dissout de la gomme de guar du commerce dans l'eau pour obtenir une solution aqueuse à 0,48% (100 ml). De la même manière, on prépare une solution à 0,48% avec de l'éther sulfo-2-hydroxypropylique de gomme de guar selon la Formulation A de l'Exemple I.
A chacune des solutions à 0,48 %, on ajoute 50 ml d'une suspension d'argile à 6%. Au bout d'une demi-heure, la floculation de l'argile est évidente et il se produit un dépôt d'argile dans le mélange de suspension contenant de la gomme guar normale. Dans le mélange en suspension contenant l'éther sulfo-2-hydroxypropylique de gomme de guar obtenus selon la présente invention, il n'y a pas de signe de floculation d'argile et il ne se produit pas de dépôt d'argile dans les conditions de l'essai.
Ces résultats d'essai démontrent que le guar-2-hydroxy-propylsulfonate de sodium est un dispersant efficace des suspensions d'argile, contrairement à la gomme de guar du commerce.
Essai des résidus insolubles pour la fracturation d'un puits de pétrole
Du guar-2-hydroxy-propylsulfonate de sodium obtenu selon la Formulation A ci-dessus est dissous dans 400 ml d'eau pour former une solution aqueuse à 0,5%. On ajoute à la solution 0,01 % en poids d'enzyme hémicellulase et on fait vieillir la solution pendant une nuit à 30°C, puis on la centrifuge. On sépare par décantation le liquide surnageant et on récupère le résidu insoluble. On met le résidu en suspension dans l'eau, puis on sépare le résidu du liquide, on le sèche et on le pèse.
De la même manière, on soumet une gomme de guar du commerce à un traitement enzymatique, et on sépare le solide résiduel, et on le pèse à titre de comparaison.
Le poids du résidu insoluble provenant de l'éther-sulfonate de guar de l'invention après traitement enzymatique est de 3,5% par rapport au poids initial de l'éther-sulfonate de gomme de guar.
A titre de comparaison, le poids du résidu insoluble provenant d'une gomme de guar du commerce après traitement enzymatique analogue est de 10,8%.
Cette comparaison montre qu'un éther sulfohydroxypropylique de gomme de polygalactomannane obtenus selon l'invention convient mieux que la gomme de guar du commerce pour servir d'agent de gélification de compositions de fracturation de puits de pétrole. Un dérivé d'éther de polygalactomannane obtenus selon l'invention est supérieur à la gomme de guar non modifiée car, dans les conditions de fracturation de puits de pétrole, il est plus stable et laisse beaucoup moins de résidus après le traitement enzymatique.
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25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
618989
Estimation de la stabilité en solution Des .solutions aqueuses à 1 % de guar-2-hydroxypropylsulfo-nate de sodium (D.S. 0,07) et de gomme de guar du commerce sont préparées et on détermine quotidiennement les viscosités en solution. s
Jour Guar-sulfonate Gomme de guar
1 4550
2 4700
3 4700
4 3800
5
6 3000
7
8 750
9 non visqueux
Ces résultats d'estimation de la viscosité démontrent qu'un éther sulfohydroxypropylique de gomme de polygalactoman- 20 nane de l'invention est plus stable en solution que la gomme de guar du commerce.
Stabilité à la chaleur et récupération de viscosité
des éthers anioniques de galactomannane 2s
Pour qu'une résine joue correctement le rôle d'épaississant dans les boues de forage, elle doit être stable aux températures
élevées pendant des périodes de temps prolongées (c'est-à-dire pour mettre les solides en suspension dans la boue de forage). En outre, lorsque la boue de forage revient à la surface du puits, la plus grande partie de la viscosité doit être rétablie afin qu'il soit inutile d'ajouter davantage de résine épaississante pour une réutilisation de la boue de forage.
Ces propriétés peuvent être mesurées dans un viscosimètre Fann 50B (Fann Instrument Col, Houston, Texas). Cet appareil règle la viscosité en fonction de la température.
On effectue des mesures sur des solutions aqueuses à 1% de gomme de guar et de guar-2-hydroxypropylsulfonate de sodium (300 tr/min; pH = 7; D.S. 0,07) à 121°C après avoir maintenu les solutions à cette température pendant une heure.
% de viscosité
% de récupération à
conservee température ambiante
Guar
2,9
38,8
Guar-2-hydroxypropyl-
sulfonate de sodium
20,6
80,0
Les mesures de viscosité démontrent qu'un éther sulfohydroxypropylique de gomme de polygalactomannane obtenus selon l'invention est supérieur à la gomme de guar en ce qui concerne les propriétés de stabilité à la chaleur et de récupération de viscosité pour une application comme épaississant de boues de forage des puits de pétrole.
4600 500 non visqueux
B
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