CH619155A5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Sorptionsträger auf der Basis poröser Trägermineralien. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Sorptionsträgers.

Es ist bekannt, dass biologisch aktive Verbindungen vor ihrer Anwendung meistens mit einem zweckmässig gewählten, chemisch inerten Träger formuliert werden. Im Ergebnis dieses Formulierungsprozesses können die oftmals sehr stark giftigen, in manchen Fällen feuergefährlichen und meistens zur Zersetzung neigenden biologisch aktiven Verbindungen (im weiteren: Wirkstoffe) sicher gehandhabt und gelagert werden; sie sind geeignet für jede Ausbringungstechnik, so zum Beispiel für maschinelles Streuen oder Einarbeiten in den Boden. Im Boden oder in der biologischen Umwelt der Pflanze wird der Wirkstoff dann freigesetzt und entfaltet die seinen speziellen chemischen Eigenschaften entsprechende Wirkung.

Als Träger zum Formulieren der Wirkstoffe können feste oder flüssige, organische oder anorganische Stoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs gleichennassen verwendet werden. Von den festen anorganischen Stoffen natürlichen Ursprungs werden zweckmässig Mineralstoffe, zum Beispiel Bentonit, Fullererde, Sepiolit, Attapulgit, Kaolin, Illit, eventuell hallositische Stoffe, unterschiedliche Tonmineralien, Kreiden und andere biogene Kalksteinmineralien, Bimsgesteine, geblähter Vermikulit und Perlit, besonders bevorzugt jedoch Kieselerden verwendet.

Träger, die zur Aufnahme der Wirkstoffe geeignete Hohl2

räume haben, werden Sorptionsträger genannt. Die meisten Trägerstoffe mineralischen Ursprungs sind derartige Sorptionsträger; von diesen sind in jeder Hinsicht am geeignetsten die Kieselerden oder auch Diatomeenerden, die über das grösste Porenvolu-5 men und die grösste Sorptionskapazität verfügen. Nach den heutigen Kenntnissen sind ausser den bereits aufgezählten Stoffen noch zum Beispiel der Blasenbasalt und andere, vergleichbare poröse Blasengesteine vulkanischen Ursprungs, die vulkanischen Tuffe und viele Arten Sandstein als poröse Mineralstoffe zu io betrachten.

Zur Herstellung von Sorptionsträgern sind verschiedene Verfahren bekannt. Das einfachste der bekannten Verfahren besteht darin, dass das grubenrohe Gestein vorzerkleinert, notwendigenfalls getrocknet, dann durch Mahlen zerkleinert und das 15 Mahlgut klassifiziert wird. Auf diese Weise werden zum Beispiel die mahl- und zerkleinerbaren Gesteine, wie Bimsstein, Kreide und andere Kalksteinmineralien, ferner Tuffe, Lavagesteine, Perlit und Vermikulit aufgearbeitet. Diese Art der Herstellung von Trägern ist jedoch ausserordentlich energieaufwendig, vom Stand-20 punkt des Umwelt- und des Arbeitsschutzes (Staubbildung) schädlich und ausserdem mit beträchtlichem, ungefähr 15-35 %igem Materialverlust verbunden. Ein weiterer Nachteil des geschilderten Verfahrens besteht darin, dass die morphologischen Eigenheiten der auf diese Weise hergestellten Teilchen — nämlich 25 kantige, fallweise splitterförmige Gestalt und rauhe Oberfläche — die Fähigkeit zum freien Fliessen des Trägermaterials auf ein Minimum verringern und dem Material eine stark schleifende Wirkung verleihen, was sowohl für die Anwendung der maschinellen Ausbringung wie auch für die homogene Wirkstoffauf-30 nähme als Nachteil angesehen werden muss. Die Beseitigung der erwähnten morphologischen Nachteile, etwa durch sekundäres Bearbeiten (Abschleifen) der Teilchen ist zeit- und kostenaufwendig und mit der oben erwähnten schädlichen Staubbildung verbunden.

35 Von den zum Stand der Technik gehörenden, bekannten Verfahren ist das Verfahren des sog. Granulataufbaus noch teurer und unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes noch weniger annehmbar. Dieses Verfahren besteht darin, dass aus dem Gesteinsmaterial nach dem Brechen und Trocknen ein im allgemei-40 nen über eine Teilchengrösse von höchstens 100 Mikron verfügendes Feinmahlgut hergestellt und diesem der Wirkstoff zugemischt wird; während oder nach dem Einmischen des Wirkstoffes werden Bindemittel, fallweise auch oberflächenaktive Stoffe und sonstige modifizierende Chemikalien zugegeben, und die erhaltene 45 Mischung wird dann in bekannter Weise granuliert oder im Fliessbettverfahren zu Teilchen geformt. Ausser den oben bereits erwähnten Nachteilen ist bei dieser Methode noch nachteilig, dass infolge der vorbereitenden Feinmahlung, der zur Ausbildung der Trägerteilchen notwendigen mechanischen Bewegung und infolge so der zwischen den Teilchen untereinander sowie zwischen Teilchen und der Oberfläche der Vorrichtung auftretenden Zusammen-stösse und Reibung eine Agglomeration auftritt, durch welche die Verteilung des Porenvolumens der Trägelteilchen über die gesamte Masse des Teilchens annähernd gleichmässig ist; ferner 55 wird durch die im Laufe des Verfahrens auftretende Verdichtung die völlige Durchgängigkeit der Poren vermindert, so dass der Wirkstoff nicht alle Hohlräume ausfüllen kann.

Ein weiteres bekanntes Verfahren ist die thermische Agglomerierung von mineralischen Materialien, d.h. ihre Erhitzung auf 60 Temperaturen, die oberhalb der Oberflächenerweichungstempera-tur liegen. Auf diese Weise wird zwischen den sich berührenden Mineralteilchen eine sog. Keramikbindung erzeugt. Dieses Verfahren wird bei Gesteinsmaterialien angewendet, die in ihrem natürlichen Zustand aus Teilchen bestehen, deren Feinheit sie für 65 die Herstellung von Trägern ungeeignet macht. Typische derartige Mineralstoffe sind zum Beispiel die natürlichen Kieselerden, die feinkörnigen Bimssande und verschiedene natürliche Gesteinsmehle. Die thermische Agglomerierung wird normalerweise so

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durchgeführt, dass man das rohe Gestein auf eine Teilchengrösse von zweckmässig kleiner als 20-30 mm vorzerkleinert und dann in Drehrohröfen auf die für die Ausbildung der Keramikbindung notwendige Temperatur erhitzt, und zwar so, dass die einzelnen Gesteinsstückchen auf möglichst die gleiche Temperatur erwärmt werden. Das auf diese Weise erhaltene stückige Agglomerat wird anschliessend durch Mahlen auf die gewünschte Teilchengrösse zerkleinert und klassifiziert. Dieses Verfahren ist aus folgenden Gründen nachteilig: es ist kosten- und energieaufwendig und übt auf die Umwelt einen stark verschmutzenden Einfluss aus; werden zum Beispiel als Ausgangsmaterial Kieselerden verwendet, so birgt das Verfahren die Gefahr der Silikose in sich. Das Mahlen und Klassifizieren ist mit einem hohen — wenigstens 20-35 %igem — Materialverlust verbunden. Die bei dem Verfahren erhaltenen Trägerteilchen weisen eine besonders kantige Form und eine besonders rauhe Oberfläche auf, weswegen ihre Fähigkeit zum freien Fliessen sehr gering ist. Obwohl die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Teilchen die genetische Sedimentationsstruktur des als Ausgangsstoff verwendeten Gesteins zum grossen Teil bewahren können, so steht doch, ähnlich wie bei den durch Granulataufbau erhaltenen Teilchen, für das Eindringen des Wirkstoffes nur ein Teil ihres Porenvolumens zur Verfügung.

Ferner ist bekannt, dass fertige Formulierungen, d.h. den Wirkstoff bereits enthaltende Präparate, durch Suspendieren und Teilchenbildung mittels Sprühtrocknung der erhaltenen Suspension gebildet werden können. Bei dieser Methode wird zuerst das als Trägermaterial dienende Gestein fein vermählen und dann suspendiert; der Suspension werden die Wirkstoffe und alle sonstigen Zusatzstoffe zugemischt, und schliesslich wird die Suspension einer Zerstäubungstrocknung unterworfen. Eine alternative Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, dass man das Trägermaterial fein vermahlt, anschliessend suspendiert, dieser Suspension dann den Wirkstoff sowie sämtliche Hilfsstoffe zumischt und schliesslich die Suspension der Zerstäubungstrocknung unterwirft. Bei dieser Alternativvariante wird der Gesteinsträger in vorvermahlenem Zustand verwendet, in dieser Form mit dem Wirkstoff und den sonstigen Zusatzstoffen vermischt, nass vermählen und schliesslich die erhaltene Suspension durch Zerstäubung getrocknet. Verfahren zur Zerstäubungstrocknung sind unter anderem zum Beispiel in der ungarischen Patentschrift Nr. 159751, den bundesdeutschen Patentschriften Nr. 1905524, 1812574, den schweizerischen Patentschriften Nr. 225618, 502765 und 531701 und den britischen Patentschriften Nr. 1288094 und 1281653 enthalten. Der Nachteil der Zerstäubungstrocknung von Suspensionen, die den Wirkstoff bereits enthalten, besteht darin, das — im Hinblick darauf, dass mit diesem Verfahren nur feste und darüberhinaus nur oberhalb von 200° C schmelzende und keine Wärmezersetzung erleidende Wirkstoffe formulierbar sind — die Anwendungsgebiete eben durch die Wirkstoffe ziemlich beschränkt sind. Ausserdem können mit diesem Verfahren nur Teilchen von höchstens 0,4 mm Teilchengrösse hergestellt werden, und infolgedessen ist das Gewicht der einzelnen Teilchen zu gering. Gleichzeitig ist dieser Bereich der Teilchengrösse ungeeignet für die modernsten Ausbringungstechniken, zum Beispiel das Ausbringen mittels Flugzeug.

Schliesslich soll noch die ungarische Patentschrift Nr. 161561 erwähnt werden, gemäss der die Wirkstoffe in Form einer Lösung auf Kaolin gesprüht und das nach dem Trocknen erhaltene Material granuliert wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein von den aus dem Stand der Technik bekannten, im vorangegangenen erläuterten Mängeln freier, über eine Sorptionskapazität von wenigstens 50% und über einen zusammengesetzten Porenraum verfügender Sorptionsträger von quasikugelförmiger Gestalt hergestellt werden kann, wenn man wenigstens einen mineralischen Stoff mit poriger Innenstruktur (im weiteren: Trägermineral) unmittelbar oder gegebenenfalls nach einer Vorzerkleinerung in Wasser, vorzugsweise durch Nassvermahlen, suspendiert und der Suspension für den Fall, dass das Trägermineral ein solches von vornherein nicht in entsprechender Menge und geeignetem Verhältnis enthält, als plastisches und auch im feuchten Zustand 5 bindefähiges Tonmineral Montmorillonit und gegebenenfalls Illit und/oder Kaolinit und/oder dessen Begleitmineralien (Dickit, Nackrit, fire-clay) in einer Menge von auf das Gewicht des Trägerminerals bezogen insgesamt 5-30 Gew.%, vorzugsweise 8-20 Gew.%, zusetzt unter der Bedingung, dass die Suspension nach io dieser Zugabe auf das Gewicht des Trägerminerals bezogen wenigstens 5% Montmorillonit enthält, anschliessend den Gesamttrockengehalt der Suspension auf wenigstens 30% einstellt, die Suspension zweckmässig durch intensives Rühren homogenisiert, in an sich bekannter Weise durch Zerstäubungs-15 trocknung zu 0,1-1,5 mm grossen Teilchen formt und die erhaltenen Teilchen gewünschtenfalls, vorzugsweise kontinuierlich,

durch Erhitzen auf eine der Oberflächenerweichungs-Temperatur der die Teilchen aufbauenden Minerale entsprechende Temperatur haltbar verfestigt.

20 Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Sorptionsträger auf der Basis poröser Trägermineralien. Der erfindungsgemässe Träger ist im Patentanspruch 1 gekennzeichnet.

Der erfindungsgemässe Träger kann als Trägermineral Kiesel-25 erde (Diatomeenerde), Bimse, Tuffe, poröse Blasenbasalte, geblähten Perlit und Vermikulit, Kreiden und andere biogene Kalksteinarten, luftig-poröse Sandsteinarten und sonstige Zementationsgesteine von körniger Struktur enthalten. Besonders bevorzugt sind die Kieselerden.

30 Der erfindungsgemässe Träger zeigt infolge der Quasikugelgestalt seiner Teilchen ein gutes Freifliessverhalten, er ist chemisch völlig inert, seine Sorptionskapazität beträgt wenigstens 50%. .Aufgenommene Wirkstoffe werden leicht desorbiert, und die Desorptionsgeschwindigkeit ist genügend gross, da der Träger —■ 35 weil er über völlig durchgängige Porenräume verfügt — über sein gesamtes Volumen hinweg mit der äusseren Umgebung ein unmittelbar kommunizierendes System bildet. Der Grund hierfür liegt, wie anzunehmen ist, wahrscheinlich darin, dass die wässrige Suspension der plastischen und auch im feuchten Zustand binde-40 fähigen, hochgradig dispersen (grösstenteils zu 0,1-1 Mikron grossen Teilchen peptisierten) Tonmineralien durch die Oberflächenspannung des Wassers und die Viskosität der Suspension im Laufe der Zerstäubungstrocknung, also während der Tröpfchenbildung und später in den durch Trocknung der Tröpfchen entste-45 henden Teilchen eine Bewegung der Mineralteilchen ermöglicht, infolge derer sich die Teilchen so ausbilden, dass ihre Oberfläche dichter, ihr Inneres nach innen zu kontinuierlich abnehmend dicht, also lockerer ist und sich im Inneren eine sogenannte Kartengerüststruktur ausbildet. In diesem Inneren ist also ein so annähernd homodisperser primärer Porenraum vorhanden, der aus der Eigenporosität der Teilchen des porösen Trägerminerals besteht. Dieser Porenraum kommuniziert unmittelbar mit dem zwischen den kartengerüstähnlich in Verbindung stehenden Teilchen vorhandenen sekundären Porenraum, der über seine 55 gesamte Ausdehnung hinweg in allen Teilen völlig durchgängig ist. Die Dichte des Teilchens nimmt also von seiner Oberfläche in Richtung seines Mittelpunktes laufend ab. Die hier beschriebene Teilchenstruktur kann in jedem Teilchen und in jeder Charge der Fabrikation reproduziert werden. Gerade diese Struktur ermög-60 licht die völlige Ausnutzung des Teilchens für die Aufnahme von Wirkstoffen. Ferner ist es durch diese Struktur möglich, unter Ausnutzung des primären und des sekundären Porenraumes auf die Trägerteilchen zwei verschiedene Wirkstoffe aufzutragen, d.h. eine in zwei verschiedenen Richtungen wirksame Formulierung «5 herzustellen. Man kann sogar (im Hinblick darauf, dass die Adsorptionsfähigkeit der äusseren Oberfläche des Teilchens ebenfalls beträchtlich ist) auf der Oberfläche der Teilchen einen dritten Wirkstoff adsorbieren.

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Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Trägers ist im Patentanspruch 5 gekennzeichnet.

Die Zerstäubungstrocknung wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren in an sich bekannter Weise ausgeführt, wobei bekannte Zerstäubungsvorrichtungen Verwendung finden. Vorzugsweise wird mit Düsenzerstäubung gearbeitet; damit die Teilchen in den gewünschten Grössenbereich fallen, wählt man den Durchmesser der Düsenöffnung zweckmässig zwischen 0,8 und 2,5 mm. Erfah-rungsgemäss ist die zur Zerstäubung gelangende Suspension in den meisten Fällen schwach thixotrop, jedoch kann diese Thixo-tropie bereits durch langsames Rühren, ja selbst durch die von der die Suspension zu den Düsen transportierenden Pumpe hervorgerufene rhythmische Bewegung abgebaut werden, und die Suspension ist fliessfähig. Zusatzstoffe zur Verminderung der Viskosität sind also nicht notwendig. Die zur Zerstäubung gelangende Suspension hat erfahrungsgemäss eine Viskosität von 1,5-2 °E (Grad Engler) und kann daher im allgemeinen bei Anwendung eines Druckes von 5-20 kp/cm2 zu der gewünschten Teilchengrösse zerstäubt werden. Die Temperatur des Trocknungsmediums in den Zerstäubertürmen wird so geregelt, dass die Eintrittstemperatur des Trocknungsmediums — vor allem bei der Zerstäubung von Kieselerdesuspensionen — wenigstens 400° C beträgt, weil anderenfalls die Verweilzeit des Teilchens im Zerstäubungsturm nicht ausreichend ist, sein grosses Porenvolumen auszudampfen, damit schliesslich ein Teilchen der gewünschten, höchstens 3-4% betragenden Restfeuchtigkeit erhalten wird.

Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann der in den üblichen Zerstäubungsanlagen zerstäubungsgetrock-nete Träger gewünschtenfalls unter Einhaltung eines hohen Wärmegradienten unmittelbar in den über die höchste Temperatur verfügenden Glühraum der verwendete Wärmebehandlungsvorrichtung — bei Trägern auf Kieselsäurebasis zum Beispiel 1100-1300°C — geleitet und durch 6 Sekunden langes Einhalten der Temperatur die bei der Erläuterung des Standes der Technik erwähnte Keramikbindung erzeugt und der Träger auf diese Weise verfestigt werden. Dabei ist es möglich, in speziell ausgebildeten Zerstäubungstrocknungsanlagen den Träger unmittelbar nach dem Trocknungsprozess mit höchstens 6 Sekunden Verweilzeit durch eine Glühzone zu leiten, in der sich die erwähnte Keramikbindung ausbildet, obwohl in einer auf herkömmliche Weise ausgeführten halbtechnischen Wärmebehandlungsanlage diese Zeit auch wesentlich länger sein kann. Auf diese Weise können in einem geschlossenen Prozess unter ausserordentlich wirtschaftlicher Wärmeausnutzung Trägerteilchen von hoher Festigkeit hergestellt werden.

In dem erfindungsgemässen Verfahren werden als Trägermineral die bereits erwähnten Mineralien verwendet. Tonmmeralien beziehungsweise zum überwiegenden Teil aus Tonmineralien aufgebaute Stoffe können zur Herstellung des erfindungsgemässen Trägers nicht verwendet werden, weil ein grosser Teil des Porenvolumens dieser Stoffe von den interkristallinen Räumen gebildet wird. Obwohl die interkristallinen Räume unter dem Gesichtspunkt der Wirkstoffaufnahme als durchgängiges Porenvolumen zu betrachten sind, so sind doch Bindungsenergie und Bindungskraft zwischen Wirkstoff und Mineral wesentlich grösser, als dies bei den im vorangegangenen als primären und sekundären Porenraum bezeichneten Räumen der Fall ist. Daher ist die Desorption des in den interkristallinen Raum gelangenden Wirkstoffes, besonders im Falle der neuerdings verbreitet angewendeten,

polare Gruppen enthaltenden Phosphorester, nicht vollständig, und auch die Geschwindigkeit der Desorption ist wesentlich geringer.

Bei der Auswahl des zu verwendenden porösen Trägerminerals werden zweckmässig die folgenden Kriterien in Betracht gezogen:

1. Besteht die ursprüngliche Dispersionsstruktur des Minerals aus derart groben Teilchen, dass der durchschnittliche Durchmesser des kleinsten, eine einzige Pore enthaltenden Mahlgutteilchens grösser als 500 Mikron ist, so kann dieses Mineral für das erfindungsgemässe Verfahren nicht verwendet werden, da bei seiner Verwendung als Ausgangsstoff die gewünschte Teilchengrösse des Trägers nicht erreicht werden kann.

2. Wie erwähnt, kann das Trägermineral vor seiner Suspendierung in Wasser einer Vorzerkleinerung unterworfen werden. Das Ziel dieser Massnahme besteht darin, die eventuell verschlossenen Porenräume des ursprünglichen Mineralmaterials wenigstens zu 50% durchgängig zu machen. Die Vorzerkleinerung wird so ausgeführt, dass die Teilchengrösse des Mahlgutes keinesfalls unter 1 Mikron liegt.

Die Vorzerkleinerung des Trägerminerals wird in an sich bekannter Weise vorgenommen. Nach der gegebenenfalls durchgeführten Vorzerkleinerung wird das Trägermineral zweckmässig einer Nassvermahlung unterzogen, zum Beispiel in einer Trommelmühle. Unmittelbar vor der Beendigung der Nassvermahlung wird der wässrigen Mineralsuspension die vorbereitete, gewünschtenfalls 24 h lang abgestandene, über den bereits erwähnten Trockengehalt verfügende Suspension des plastischen und auch im feuchten Zustand bindefähigen Tonminerals zugesetzt. Die nach diesem Zusetzen erhaltene Suspension wird zweckmässig durch Vermählen homogenisiert. Das Endmass der Vermahlung (unterhalb dessen das Trägermineral auf keinen Fall vermählen werden darf) ist durch diejenige Teilchengrösse gegeben, bei der die Teilchen noch über einen konkreten inneren Hohlraum verfügen, d.h. einen Raum, der von allen Seiten von Mineralmaterie umgeben ist, der aber durch die Öffnungen der Mineralteilchen mit der Umgebung kommuniziert.

Zur Bereitung der wässrigen Trägermineralsuspension kann im Falle von in Wasser leicht aufschlämmbaren Trägermineralien, wie zum Beispiel Kieselerde oder Kreiden, als Alternativverfahren auch eine Aufschlämm-Mühle verwendet werden.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren plastischen und auch im feuchten Zustand bindefahigen Tonmineralien sind der Montmorillonit, gegebenenfalls zusammen mit Kaolinit, dessen Begleitmineralien und Illit. Das Mineral des Montmorillonits ist der Bentonit, das des Kaolinits meistens der Kaolin und das des Illits das ebenfalls den Namen Illit tragende Mineral. Diese Mineralien kommen in der Natur als reine, selbständige Mineralien oder oft auch als Mischgesteine vor. In dem erfindungsgemässen Verfahren können auch Mischgesteine verwendet werden, sofern sie die drei genannten Tonmineralien wenigstens zu 60% beziehungsweise den Bentonit zu 20% enthalten. Die Eigenschaften von Gesteinen, welche diese drei Tonmineralien enthalten, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Material

Plastizitätsindex

Sindertemperatur

nach Atterberg

(°c)

Bentonit

400-600

1000-1150

Illit

40-70

900-1000

Kaolin

20-50

1100-1300

Aus diesen Angaben ist ohne weitere Erläuterung ersichtlich, dass bei der Herstellung des erfindungsgemässen Trägers durch die vorher experimentell ermittelte Menge und Kombination der drei plastischen und auch im feuchten Zustand bindefähigen Tonmineralien beziehungsweise der ihnen entsprechenden Grundmineralien bei der Zerstäubungstrocknung der erhaltenen Suspension in dem Tröpfchen diejenigen Bewegungsverhältnisse hervorgerufen werden können, infolge derer sich in dem Trägerteilchen die charakteristische innere Struktur ausbildet, und gewünschtenfalls durch Glühen die thermische Verfestigung hervorgerufen werden kann. Ein allgemein gültiger Wert für das Verhältnis, in dem die drei Tonmineralien gemischt werden müssen, kann nicht

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angegeben werden, weil das günstigste Mischungsverhältnis auch bei dem gleichen Trägermaterial noch zum Beispiel vom Mass der suspendierten Mineralteilchen und deren Korngrössenverteilung abhängt. Mit anderen Worten: um in der Suspension die zur Ausbildung der Trägerteilchen notwendige optimale Konsistenz zu schaffen, ist nicht unbedingt die gleiche Kombination der plastischen Tonmineralien massgebend.

Ausser den drei erwähnten Tonmineralien ist in den erfindungsgemässen Verfahren der Zusatz von sonstigen Stoffen meistens nicht erforderlich, denn durch die zweckmässig gewählte Kombination der drei Tonmineralien sind sämtliche wesentlichen Vorbedingungen für die Herstellung des Trägers gegeben. In manchen Fällen — vor allem, wenn nach dem Trocknen kein Erhitzen stattfindet, der Träger also unmittelbar verwendet wird — kann es bei manchen Wirkstoffen zweckmässig sein, der Suspension Stoffe zuzusetzen, die die Polarität der Oberfläche des Trägerminerals oder deren Benetzbarkeit beeinflussen. Das Wesen der Erfindung wird davon jedoch nicht berührt.

Der erfindungsgemässe Träger ist zur Formulierung beliebiger biologisch aktiver Substanzen, so zum Beispiel zur Formulierung von Herbiziden und Pestiziden (d.h. Insektiziden, Fungiziden, Akariziden, Nematoziden) geeignet, er kann also jeden flüssigen oder in flüssigen Zustand versetzbaren (schmelzbaren) Wirkstoff aufsaugen, speichern und später völlig desorbieren. Mit dem erfindungsgemässen Träger können ferner gasförmige oder durch Druck verflüssigte Wirkstoffe formuliert werden. In letzterem Falle müssen die Teilchen des Trägers natürlich nach der Aufnahme des Wirkstoffes mit einem für den Wirkstoff undurchdringlichen Überzug versehen werden.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten, aber nicht geglühten Träger sind im wesentlichen für die gleichen Zwecke verwendbar wie die geglühten. Bei der Anwendung nicht geglühter Träger muss natürlich beachtet werden, dass die Festigkeit des Trägers geringer ist, und dass er zur Formulierung von in wässrigem Medium vorliegenden Wirkstoffen nicht verwendet werden kann.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Träger, vor allem in der geglühten Form, sind säure- und laugenbeständig, wenn man von der die Kieselsäure lösenden Fluorwasserstoffsäure absieht.

Die erfindungsgemässen Träger sind besonders geeignet zur Formulierung systemisch wirkender Wirkstoffe, da die Abgabe der Wirkstoffe in kontrollierter Weise erfolgt.

Der (die) Wirkstoff(e) wird (werden) am einfachsten auf den erfindungsgemässen Träger aufgebracht, indem man den Träger langsam und kontinuierlich rührt und währenddessen den Wirkstoff langsam und gleichmässig zugibt. Man kann den Wirkstoff jedoch auch portionsweise zugeben; in diesem Fall wird jeweils nach Zusatz einer Portion gründlich homogenisiert. Giftige oder stark flüchtige Wirkstoffe kennen in geschlossenen Mischern durch Einspritzen oder Zerstäuben des Wirkstoffes aufgetragen werden. Es ist in jedem Falle zweckmässig, die Formulierung nach dem Aufbringen des Wirkstoffes in geschlossenen Behältern abstehen zu lassen, bevor man mit der Verpackung beginnt.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 :

180 kg ungarische Kieselerde von 43% Wassergehalt (die in homogen verteiltem Zustand 5% Montmorillonit, 3% Illit und 4% schwach limonitischen Kaolin enthält) werden mit einem Flügelrührer in 1001 Wasser suspendiert. Die erhaltene Suspension, die einen Feststoffgehalt von 36% aufweist, wird einen Tag abstehen gelassen. Danach beträgt ihre Viskosität 84 cP, ihr Litergewicht 1250 g/1. Die Suspension wird in einer Schlämm-Mühle 30 mn lang homogenisiert und dann in die Zerstäubungsanlage eingespeist, wo sie durch eine Düse von 0,9 mm Durchmesser mit einem Druck von 17-18 kp/cm2 zerstäubt wird. Die

Eintrittstemperatur der Luft wird bei 400° C gehalten (die Austrittstemperatur stellt sich zu 95-110° C ein). Der Restfeuchtegehalt der Teilchen wird bei 10-12% gehalten. Man erhält ein Material von kugelförmiger Teilchengestalt, das genügend fest ist, um in Säcken transportiert zu werden. Das Material weist folgende Korngrössenverteilung auf:

0,4 -1,0 mm 7,0%

0,25-0,4 mm 65,0%

0,10-0,25mm 26,0%

unter 0,10mm 2,0%

Das Material wird anschliessend in einem als Pilotanlage ausgeführten, ölbeheizten Drehrohrofen bei 1140-1200°C und einer Verweilzeit von 40 mn verfestigt. Die Sorptionskapazität des erhaltenen Trägers für n-Xylol beträgt 84%.

Beispiel 2:

Als Trägermineral wird ein aus dem ungarischen Mätragebirge stammender Bimsstein verwendet, der leicht krümelt und eine Struktur aus feinen Faserplättchen aufweist. Das mit einem Backenbrecher auf unter 10 mm vorgebrochene Material wird in wässrigem Medium bei einer Konzentration von 40% in einer Kugelmühle gemahlen, bis die zeitweise genommenen Proben bei Aufschlämmen in einem 40-Mikron-Sieb keinen Siebrückstand mehr geben. Die erhaltene Suspension wird auf die in der Praxis übliche einfache Weise durch Sedimentieren und Absaugen von der Fraktion kleiner als 5 Mikron gereinigt, weil die Teilchen dieser Fraktion keine Porenräume mehr enthalten. Die gereinigte Suspension wird auf 501 Volumen aufgefüllt und dadurch ihr Feststoffgehalt auf 38% eingestellt. 68% der in der Suspension enthaltenen Teilchen sind kleiner als 20 Mikron. Der Suspension werden 3 kg lufttrockener Bentonit zugesetzt, dessen röntgenome-trisch bestimmter Montmorillonitgehalt 27% beträgt, und der ferner zum überwiegenden Teil Quarz, daneben etwas Kaolinit und etwa 7% Illit enthält. Ausser dem Bentonit wird der Suspension noch 1 kg eines illitischen Materials zugesetzt, das praktisch zur Gänze aus Illit besteht. Durch aufschlämmendes Mahlen von 3 h Dauer wird die Suspension homogenisiert. Der endgültige Feststoffgehalt der Suspension beträgt rund 35%, ihr Litergewicht 1265 g/1. Dann wird die Suspension in einer halbtechnischen Zerstäubungsanlage durch eine Düse von 0,9 mm Durchmesser bei einem Druck von 15 kp/cm2 zerstäubt. Die Eintrittstemperatur der Luft beträgt 400° C. Der erhaltene Träger besteht völlig aus Teilchen, die grösser als 0,2 mm sind. Der Träger wird nun in einem Labormuffelofen bei 1000° C 25 mn lang geglüht. Die Sorptionskapazität beträgt nach dem Glühen 58%, die relative Teilchenfestigkeit ist ausgezeichnet.

Beispiel 3: (Vergleichsbeispiel)

Mit diesem Beispiel sollen die Nachteile gezeigt werden, die auftreten, wenn die zur Zerstäubungstrocknung gelangende Suspension einen Feststoffgehalt von weniger als 30% hat.

Durch Vermählen in einer Trommelmühle wird aus 2650 kg der in Beispiel 1 verwendeten Kieselerde und 23501 Wasser eine Suspension von 28,5% Feststoffgehalt bereitet. Die Vermahlung dauert 3 h, man erhält 1,4 °E eine Suspension von 1,4 °E Viskosität.

Diese Suspension wird durch eine Düse von 1,8 mm Durchmesser mit 17,5 kp/cm2 Druck bei einer Eintrittstemperatur der Luft von 650-700° C zerstäubt und auf eine Restfeuchte von 2-3% getrocknet. In den diesem Träger zu verschiedenen Zeiten entnommenen Proben lag der Anteil der Fraktion von kleiner als 0,1 mm zwischen 2,5 und 6,1%. Die Menge der Teilchen mit einer Grösse zwischen 0,1 und 0,25 mm betrug 45-55%. Vergleicht man diese Angaben mit dem granulometrischen Ergebnis von Beispiel 1, so ist eindeutlich ersichtlich, dass der Feststoffgehalt der Suspension auf die Teilchenstruktur einen grundlegenden Einfluss hat. Der erhaltene Träger ist trotz dieses Mangels in seinen sonstigen Eigenschaften als Träger geeignet.

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Um zu kontrollieren, ob die in diesem Beispiel verwendete hohe Eintrittstemperatur der Luft das Abreissen des Tröpfchens eventuell ungünstig beeinflusst, wurde die Eintrittstemperatur des Trocknungsmediums um 50° C verringert. Dabei bildeten sich jedoch im Produkt Teilchenklumpen, was auf eine unzureichende Trocknung schliessen liess. In der Korngrössenverteilung trat jedoch keine Änderung ein.

Beispiel 4:

Verfestigung durch einige Sekunden währendes Glühen.

1,4 Tonnen des gemäss Beispiel 1, aber in industriellem Massstabe hergestellten Trägers, der 2,4% Restfeuchtigkeit enthält, werden in einen zum Blähen von Perlit dienenden Ofen aufgegeben. Es handelt sich um einen liegenden Drehrohrofen mit 17° Neigungswinkel. Der Ofen hat eine Ölheizung, in der pro Stunde 300 kg leichtes Heizöl verbrannt werden können. Die Länge des Ofens beträgt 5 m, sein Innendurchmesser 70 cm. An den Ofen schliesst sich ein gegen den äusseren Luftraum offenes Austraghaus an, aus dem das geglühte Material durch eine Absaugvorrichtung entfernt und durch drei Abscheidzyklone in einen Behälter transportiert wird. Die Zyklone sind mit einer Wasserkühlung versehen und dienen gleichzeitig dem Kühlen des Materials.

Bei einer Aufgabegeschwindigkeit von 2,4 t/h werden die Trägerteilchen durch einen Aufgabetrichter unmittelbar in den Flammenraum des Ölbrenners eingespeist, wo sie im Strom des ca. 1250-1350°C heissen Rauchgases mit einem Wärmegradienten s von etwa 300-350° C/s erwärmt werden und den Ofen in 4-5 s völlig durchwandern. Dabei geht die Verfestigung vor sich, durch die die sich aus Grösse und Form der Teilchen ergebenden Eigenschaften nicht die geringste Einbusse erleiden. Temperatur und • Aufgabegeschwindigkeit müssen mit grosser Sorgfalt konstant io gehalten werden, weil beim Abweichen von den Werten sich die Teilchen nicht genügend verfestigen oder eventuell ein zu starkes Schmelzen auftritt und aus beiden Gründen die Sorptionskapazität des Trägers beträchtlich verringert werden kann. Bei zu starkem Anschmelzen der Teilchenoberfläche kann es ausserdem zu 15 einem Anbacken des Trägers an die Ofenwand kommen, was im allgemeinen längere Betriebsstörungen nach sich zieht.

Nach den Erfahrungen, die bei diesem Beispiel gemacht wurden, ist ein zum Blähen von Perlit dienender Ofen unter dem Gesichtspunkt des Strömungssystems und der Durchlaufge-20 schwindigkeit des Materials für die Verfestigung des erfindungsgemässen Trägers ausgezeichnet geeignet.

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Claims (6)

619 155 PATENTANSPRÜCHE

1. Sorptionsträger auf der Basis poröser Trägermineralien, dadurch gekennzeichnet, dass er zu maximal 95 Gew.% aus wenigstens einem porösen Trägermineral, zu 5 Gew.% aus Montmorillonit und zu 0-25 Gew.% aus wenigstens einem Tonmineral der Gruppe Montmorillonit, Illit, Kaolinit und deren Begleitmineralien besteht und seine Teilchen quasikugelförmige Gestalt, durchgehende Porenräume und von der Oberfläche nach innen abnehmende Dichte besitzen.

2. Sorptionsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als Trägermineral Diatomeenerde, Bimsmineralien, Tuffe, poröse Blasenlavamineralien, geblähten Perlit oder Vermikulit, Kreiden oder sonstige poröse biogene Kalksteinmineralien, luftigporöse Sandsteinarten oder sonstige Zementationsgesteine körniger Struktur enthält.

3. Sorptionsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als Trägermineral Kieselerde enthält.

4. Sorptionsträger nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens 5% Montmorillonit und 10-25% Illit enthält.

5. Verfahren zur Herstellung des Sorptionsträgers nach Anspruch 1, bei welchem Verfahren das poröse Trägermineral in Wasser suspendiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man der wässrigen Suspension des Trägerminerals für den Fall, dass das Trägermineral ein solches von vornherein nicht in entsprechender Menge und geeignetem Verhältnis enthält, als plastisches und auch im feuchten Zustand bindefähiges Tonmineral 5 Gew.% bezogen auf das Trägermineral, Montmorillonit und 0-25 Gew.%, bezogen auf das Trägermineral, wenigstens eines Tonminerals aus der Gruppe Montmorillonit, Illit, Kaolinit und deren Begleitmineralien zusetzt, anschliessend den Feststoffgehalt der Suspension auf wenigstens 30% einstellt, die Suspension homogenisiert und mittels Zerstäubungstrocknung zu 0,1-1,5 mm grossen Teilchen trocknet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Teilchen bei 900-1300° C innerhalb von höchstens 6 Sekunden geglüht werden.