CH619250A5 - - Google Patents

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CH619250A5
CH619250A5 CH1651275A CH1651275A CH619250A5 CH 619250 A5 CH619250 A5 CH 619250A5 CH 1651275 A CH1651275 A CH 1651275A CH 1651275 A CH1651275 A CH 1651275A CH 619250 A5 CH619250 A5 CH 619250A5
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CH
Switzerland
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formula
group
carbon atoms
radical
groups
Prior art date
Application number
CH1651275A
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Inventor
Roland Dr Darms
Vratislav Dr Kvita
Gerd Prof Dr Greber
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
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Publication date
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Priority to NL7613980A priority patent/NL7613980A/xx
Priority to DE2657033A priority patent/DE2657033C2/de
Priority to FR7638052A priority patent/FR2335550A1/fr
Priority to GB52830/76A priority patent/GB1533669A/en
Priority to CA268,201A priority patent/CA1072242A/en
Priority to BE173354A priority patent/BE849512A/xx
Priority to JP51152793A priority patent/JPS5277199A/ja
Publication of CH619250A5 publication Critical patent/CH619250A5/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von erfindungsgemässen vernetzbaren Gemischen zur Herstellung von Präpolymeren, indem man derartige Gemische auf Temperaturen zwischen 100 und 300° C, vorzugsweise 100 und 200° C, erhitzt. Die so erhaltenen Präpolymere weisen noch vernetzbare Gruppen auf, sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl-acetamid und N-Methylpyrrolidon, löslich und lassen sich im allgemeinen auch aus der Schmelze verarbeiten. Die Herstellung der Präpolymere kann nach bekannten Methoden vorgenommen werden, z. B. in der Schmelze, oder aber in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, z. B. solchen der vorerwähnten Art oder Gemischen davon. Bevorzugte Lösungsmittel für die Herstellung der Präpolymeren sind: N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1—3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, insbesondere N,N-Dimethylacetamid, Methylenchlorid, Chloroform und cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon. Je nach Anwendungszweck kann es auch vorteilhaft sein, die Reaktion in Gegenwart von katalytischen Mengen einer starken Säure (etwa 0,5—5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Verbindung der Formel Ia und/oder Ib) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalinitiators oder eines Radikal-inhibitors vorzunehmen. Als starke Säuren können beispielsweise anorganische oder organische Säuren mit einem pKa-Wert in Wasser von unter 5 eingesetzt werden, wie Chlor-, Brom- und Fluorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, aromatische oder aliphatische Sulfonsäuren und gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsul-fonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dichlor- und Trichloressig-säure, Trifluoressigsäure und Maleinsäure.
Beispiele geeigneter Radikalinitiatoren sind anorganische und organische Peroxide oder Azoverbindungen, z. B. Wasserstoffperoxid, tert. Butylhydroperoxid, Peressigsäure, Ben-zoyl-peroxid, tert. Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, Di-cumylperoxid und a.a'-Azoisobutyronitril. Als Radikalinhibi
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8
toren kommen z. B. Hydrochinon, Brenzcatechin, Di-tert. Butylkresol, Pikrinsäure und Diphenylpikrylhydrazin in Betracht. In einer zweiten Stufe können die Präpolymere nach bekannten Methoden in voll vernetzte Produkte übergeführt werden, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln un- 5 löslich sind.
Schliesslich betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von erfindungsgemässen Gemischen zur Herstellung von vernetzten Produkten, indem man diese Gemische chemisch, thermisch oder unter dem Einfluss elektro- 10 magnetischer Wellen, besonders Licht, vernetzt.
Die chemische Vernetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 50 bis 250° C und in Gegenwart von Ra-dikalinitiatoren der oben erwähnten Art vorgenommen. Die thermische Vernetzung erfolgt zweckmässig durch Erhitzen 15 auf Temperaturen bis ca. 350° C, bevorzugt 150—250° C, wobei auch Radikalinitiatoren mitverwendet werden können. Die Vernetzung unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen kann z. B. durch Bestrahlen mit X-Strahlen oder UV-Licht und gegebenenfalls in Gegenwart von Sensibilisatoren, 2o wie Benzol, 1,4-Diacetylbenzol, Phenol, Benzonitril, Aceto-phenon, Benzophenon, Benzaldehyd, Diisopropylketon und Fluoren, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemässen Gemische und die daraus hergestellten Präpolymere eignen sich zur Herstellung von indu- 2s striellen Erzeugnissen, wie Fasern, Filme (Folien), Überzugsmassen, Lacke, Schaumstoffe, Klebstoffe, Laminierharze, Verbundwerkstoffe, Presspulver, Presskörper und dergleichen, auf an sich bekannte Weise und gewünschtenfalls unter Verwendung üblicher Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllmittel 30 usw. Die aus den erfindungsgemässen Gemischen erhaltenen Präpolymere können auch aus der Schmelze verarbeitet werden. Die nach der Vernetzung erhaltenen Produkte weisen gute mechanische, elektrische und/oder thermische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe 35 thermo-oxidative Beständigkeit aus.
Beispiel 1
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre40 15,86 g (0,08 Mol) 4,4'-Diaminodiptienylmethan in 180 ml wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid (DMA) gelöst und auf —15 bis —20° C abgekühlt. Unter Rühren werden 12,63 g (0,06 Mol) Trimellitsäureanhydridchlorid in fester Form portionenweise so zugegeben, dass die Temperatur der Reak- 45 tionslösung —15° C nicht übersteigt. Dann wird die Lösung bei —-15° C während 30 Minuten und dann bei 20—25° C während einer Stunde weiter gerührt. Hierauf werden 6-07 g (0,06;Mol) Triäthylamin in 50 ml DMA zugetropft, wobei sich ein feiner Niederschlag bildet. Man rührt das Reaktions- 50 gemisch während einer weiteren Stunde bei 20—25° C und gibt dann bei 15—20° C portionenweise 9,72 g (0,04 Mol) eines l:l-Gemisches von 3- und 4-Maleinimidylphthalsäure-anhydrid zu. Nach einstündigem Rühren bei 20-»—25° C wird das ausgefallene Triäthylamin-hydrochlorid durch Filtrieren 55 abgetrennt. Zur filtrierten Reaktionslösung gibt man dann unter Rühren tropfenweise 160 ml Essigsäureanhydrid und rührt .während 16 Stunden bei 20—25° C. Anschliessend wird die Reaktionslösung auf Wasser gegossen, das ausgefällte Produkt wird abgetrennt, mehrere Male mit Wasser gewa- 60 sehen und in einem Vakuumtrockenschrank während je 16 Stunden bei 80° C/100 Torr und 80° C/10-2 Torr getrocknet. Man erhält 32 g eines vernetzbaren Oligoamid-imids in Form eines gelben Pulvers.
12,84 g (0,0075 Mol) des obigen Oligoamid-imids und 65 0,89 g (0,0045 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden in 85 ml wasserfreiem DMA gelöst und unter Stickstoffatmosphäre und Rühren während 2 Stunden und 30 Minuten auf
130° C erhitzt. Die erhaltene Lösung wird nach dem Abkühlen auf ca. 25° C auf Eiswasser gegossen, das ausgefällte Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und während je 20 Stunden bei 80° C/100 Torr und 80° C/10-1 Torr getrocknet. Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das erhaltene Vorpolymere in eine auf 240° C vorgewärmte Pressform für kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 35 Minuten mit einem Druck von 450 kp/cm2 verpresst. Nach dem Tempern während 16 Stunden bei 240° C erhält man feste Formkörper mit guten elektrischen Eigenschaften.
Beispiel 2
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4,32 g (0,04 Mol) m-Phenylendiamin in 100 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf —15 bis —20° C gekühlt. Unter Rühren werden tropfenweise 8,37 g (0,035 Mol) Sebacinsäure-dichlorid so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches —15° C nicht übersteigt. Dann wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 20—25° C Weitergerührt. Unter erneutem Kühlen auf —15° C werden 7,08 g (0,07 Mol) Triäthylamin in 15 ml DMA zugetropft, wobei sich ein weisser Niederschlag bildet. Man rührt das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde bei 20—25° C und filtriert dann vom ausgefallenen Triäthylamin-hydrochlorid ab. Der Niederschlag wird mit 30 ml DMA gewaschen und das Filtrat bei 0° C mit 2,43 g (0,01 Mol) 3-MaleinimidyI-phthal-säureanhydrid versetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird während 2 Stunden bei 20—25° C gerührt. Dann tropft man 80 ml Essigsäureanhydrid zu, rührt die Reaktionslösung während 16 Stunden bei 20—25° C und giesst sie schliesslich auf Wasser. Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank während je 16 Stunden bei 80° C/20 Torr und 80°.C/10-1 Torr getrocknet. Man erhält 11,1 g eines vernetzbaren Oligoamids. 3,0 g (ca. 1,5 mMol) dieses Oligoamids werden mit 0,178 g (0,9 mMol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan bei 200° C in der Schmelze vermischt. Das Gemisch wird während 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und nach dem Erkalten zu einem feinen Pulver gemahlen. Dieses wird nach dem Kompressionsverfahren analog Beispiel 1 bei 225—230° C während 30 Minuten mit einem Druck von 325 kp/cm2 zu transparenten Platten mit guter mechanischer Festigkeit verpresst.
Das in den obigen Beispielen verwendete 3-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid kann auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von 3-Aminophthalsäure mit Maleinsäureanhydrid und Cyclisierung der erhaltenen Amidsäure mit wasserfreiem Natriumacetat und Acetanhydrid hergestellt werden (vgl. DT-OS 2 459 673).
Beispiel 3
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 1,62 g (0,015 Mol) m-Phenylendiamin, 2,03 g (0,01 Mol) Isophthalsäuredichlorid, 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin und 2,43 g (0,01 Mol) 3-Maleinimidylphthalsäureanhydrid in 40 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Das entstandene Reaktionsgemisch wird mit 0,59 g (0,003 Mol) 4,4'-Diaminodiphe-nylmethan versetzt und während einer Stunde bei 20—25° C gerührt. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Niederschlags (Triäthylaminhydrochlorid) wird die Reaktionslösung auf Aluminiumplatten gegossen. Die Überzüge werden während 16 Stunden bei 80° C/20 Torr, je 1 Stunde bei 100° C/ 20 Torr, 120° C/20 Torr und 140° C/20 Torr, 2 Stunden bei 150° C/20 Torr und während 16 Stunden bei 200° C/10 -1 Torr getrocknet. Man erhält transparente, leicht spröde Überzüge.
9
Beispiel 4
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 2,48 g (0,0125 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 27 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf —15° C gekühlt. 5 Unter Rühren gibt man portionenweise 2,03 g (0,01 Mol) Isophthalsäuredichlorid so zu, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches —15° C nicht"übersteigt. Dann wird, während 30 Minuten bei —15° C und während einer Stunde bei 20—25° C weitergerührt. Hierauf kühlt man wieder auf io —15° C und tropft 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin in 2 ml DMA zu. Nach 1 stündigem Rühren bei 20—25° C wird erneut auf —15° C gekühlt, worauf man 2,91 g (0,01 Mol) 4-Maleinimidyltrimellitsäureanhydrid-chlorid zugibt. Nach weiterem lstündigem Rühren bei 20—25° C und anschliessen- 15 dem Abkühlen auf —15° C gibt man tropfenweise 0,50 g (0,005 Mol) Triäthylamin in 2 ml DMA zu. Dann rührt man nochmals während einer Stunde bei 20—25° C und gibt 0,20 g (0,001 Mol) 4,4'-Diaminophenyläther zu. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 20—25° C wird vom ausgefal- 20 lenen Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und die Reaktionslösung wird auf Aluminiumplatten gegossen. Die Härtung erfolgt während 6 Stunden bei 100° C/20 Torr, 1 Stunde bei 120° C/20 Torr, eine Stunde bei 150°/20 Torr und 16 Stun-ben bei 200° C/10-1 Torr. Man erhält transparente, flexible 25 Überzüge.
619 250
Das im obigen Beispiel verwendete 4-Maleinimidyltrimel-litsäureanhydrid-chlorid kann wie folgt hergestellt werden: 102 g (0,4 Mol) 4-Nitrotrimellitsäure (erhalten durch Nitrieren von Trimellitsäureanhydrid mit H2SO4/HNO3) werden in Gegenwart von 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.-°/o Pd, bei 30° C in 1000 ml Dioxan hydriert. Die Reaktionslösung wird abfiltriert und anschliessend mit 46,8 g (0,48 Mol) Maleinsäureanhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei 20—25° C stehen gelassen und dann bei 60° C am Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zweimal mit jeweils 400 ml Essigsäureäthylester unter Rühren zum Kochen erhitzt, dann abgesaugt und bei 80° C/100 Torr während 24 Stunden getrocknet. Man erhält 105 g 4-Maleinamidyltrimellitsäure. 32,3 g (0,1 Mol) der 4-Maleinamidyltrimellitsäure werden mit 1,6 g wasserfreiem Natriumacetat und 83 ml Aycetanhydrid vermischt und während 30 Minuten auf 80° C erhitzt. Die entstandene Lösung wird bis zur Trockne eingedampft und bei 50° C/0,05 Torr nachgetrocknet. Der Rückstand wird mit 200 ml Thionylchlorid versetzt und während 2,5 Stunden auf 80° C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt, mit 150 ml Benzol versetzt, filtriert und das Filtrat eingedampft und schliesslich bei 80° C/0,1 Torr getrocknet. Nach dem Waschen mit Cyclohexan und Benzol und dem Trocknen erhält man 18,31 g kristallines 4-Malein-imidyltrimellitsäureanhydrid-chlorid vom Smp. 143—144° C.
M

Claims (12)

  1. 619 250
    2
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Vernetzbare Gemische, die aus mindestens einem Oligomeren oder Polymeren der Formel Ia und/oder Ib
    X •
    \ ✓ \ / 5 0 « 1
    CO / \ ,
    \ / N / \
    CO •
    und/oder
    -CO-Q-Z-
    -COR
    Q-OC (COOH)m-i
    Zi
    (HOOCWxX
    CO-Q-Z—
    -Q-OC-
    ROC-
    \ y \ /
    im 0 s
    (la)
    J CO
    1k / \
    - 4 N A
    2» •_ ..
    / \ / \ /
    • CO
    3
    RiOC • CO-Q-Z-\ ✓ \ /
    / \ / \
    RiOC • N / \
    oc CO \ /
    A
    Q-OC (COOH)m-i
    Zi
    (HOOC)m-i\
    CO-Q-Z—
    -Q-OC
    \ /
    CORi
    \
    / N / \
    N • CORi / \
    oc CO
    \ /
    A
    ab)
    oder einem entsprechenden cyclisierten Derivat und aus min- 35 destens einem Diamin der Formel II
    HQ—Z2—QH (II)
    bestehen, wobei das Mol-Verhältnis von Oligomerem oder Polymerem der Formel Ia und/oder Ib oder entsprechendem ^ cyclisiertem Derivat zu Diamin der Formel II zwischen 1,2:1 und 50:1 liegt und worin die X unabhängig voneinander Wasserstoff oder, wenn sich der Rest
    CO / \ -N A
    \ / CO
    45
    in 4-Stellung des Benzolringes befindet, auch —COR2 bedeuten,
    die R und R2 unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe —Ó-M+,
    die Ri unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe —0"M> oder zwei benachbarte Ri zusammen die Gruppierung —O—, die A unabhängig voneinander einen Rest der Formel
    Rs R4 I I
    -C=C-.
    CH2 Ii
    -C CH2-,
    \ / \
    • 4
    / \ /
    \ / \
    / \ /
    \
    l<
    m
    \
    /*\/
    O
    /\\/
    \ /\
    K oder I Ï • • \ •
    / \\ /
    R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl, M+ ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammo-
    niumkation mit 3—IA Kohlenstoffatomen oder ein quater-
    näres Ammoniumkation, a eine Zahl von 1—100,
    die m unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2,
    die Z und Z2 unabhängig voneinander einen aliphatischen
    Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloalipha-
    tischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aro-
    matischen Rest,
    die Q —NH— oder
    —Q—Z—Q bzw. —Q—Z2—Q— die Gruppierung
    60
    65
    Rs
    \
    L _
    / \
    -N
    \ /
    N-
    \
    Re die Zi einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, wobei die
    3
    619 250
    Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedenen Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen, falls Zx einen cyclischen Rest und mindestens eines von m die Zahl 2 bedeuten, je in ortho-Stellung zu einer Carbon-amidgruppe befinden, und Rs und R6 unabhängig voneinan- 5 der Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellen.
  2. 2. Vernetzbare Gemische nach Patentanspruch 1, die mindestens ein Oligomer oder Polymer der Formel Ia oder Ib oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat enthalten, worin die A einen Rest der Formel io
    15
    und insbesondere einen Rest der Formel —CH=CH— darstellen. 20
  3. 3. Vernetzbare Gemische nach Patentanspruch 1, die mindestens ein Oligomer oder Polymer der Formel Ia oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat enthalten, worin sich die beiden Reste
    CO «
    / \
    -N A
    \ /
    CO
    unabhängig voneinander in 3- oder 4-Stellung des Benzolrin- 30 ges befinden, R eine Hydroxylgruppe und X Wasserstoff darstellen.
  4. 4. Vernetzbare Gemische nach Patentanspruch 1, die mindestens ein Oligomer oder Polymer der Formel Ia oder
    Ib oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat und minde- 35 stens ein Diamin der Formel II enthalten, worin Q —NH—, die Z und Z2 unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2—10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenyläther-, 4,4'-Diphenyl-sulfon- oder 4,4'-Diphenylmethangruppe und Zi eine unsub- 40 stituierte Alkylengruppe mit 2—10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, eine Benzoltriyl- oder Benzol-tetraylgruppe oder einen Diphenylenonrest darstellen.
  5. 5. Vernetzbare Gemische nach Patentanspruch 1, die mindestens ein Oligomer oder Polymer der Formel Ia oder 45 Ib oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat enthalten,
    worin A einen Rest der Formel —CH=CH—, X Wasserstoff, R eine Hydroxylgruppe, die Ri unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1—12 Kohlenstoffatomen, a eine ganze Zahl von 1—10, Q 50 —NH—, m die Zahl 1, Z die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphynyläthergruppe und Zi die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe darstellen, wobei nur eines von Z und Zi eine 1,4-Phenylengruppe bedeutet.
  6. 6. Vernetzbare Gemische nach Patentanspruch 1, die min-55
    destens ein Oligomer oder Polymer der Formel Ia oder Ib oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat enthalten, worin A einen Rest der Formel —CH=CH—, X Wasserstoff, R eine Hydroxylgruppe, die Ri unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1—12 Kohlenstoffatomen, a eine ganze Zahl von 1—10, Q —NH—, m die Zahl 2, Z die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläther-gruppe und Zi eine Benzoltetraylgruppe oder einen Diphenylenonrest bedeuten.
  7. 7. Vernetzbare Gemische nach Patentanspruch 1, die mindestens ein Oligomer oder Polymer der Formel Ia oder Ib oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat enthalten, worin A einen Rest der Formel —CH=CH—, X Wasserstoff, R eine Hydroxylgruppe, die Ri unabhängig voneinander eine Hy4roxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1—12 Kohlenstoffatomen, a eine ganze Zahl von 1—10, Q
    —NH—, pro Strukturelement a ein m die Zahl 1 und das andere m die Zahl 2, Z die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Zi eine Benzoltriylgruppe bedeuten.
  8. 8. Vernetzbare Gemische nach Patentanspruch 1 mit einem Mol-Verhältnis von Oligomer oder Polymer der Formel Ia und/oder Ib oder entsprechendem cyclisiertem Derivat zu Diamin der Formel II von 1,3:1 bis 10:1.
  9. 9. Verwendung von vernetzbaren Gemischen nach Patentanspruch 1 zur Herstellung von Präpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch gemäss Patentanspruch 1 auf Temperaturen zwischen 100 und 300° C erhitzt.
  10. 10. Verwendung von vernetzbaren Gemischen nach Patentanspruch 1 zur Herstellung von vernetzten Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch gemäss Patentanspruch 1 thermisch, chemisch oder unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen vernetzt.
    Aus der britischen Patentschrift 1 190 718 ist bekannt, dass man durch Umsetzung von N,N'-Bis-imiden ungesättigter Dicarbonsäuren, z. B. N,N',4,4'Diphenylmethan-bis-ma-leinimid, und Diaminen in einem Mol-Verhältnis von 1,2:1 bis 50:1 vernetzte Produkte herstellen kann. Andererseits ist auch bekannt, dass sich Polyamide, Polyamidimide und Poly-imide mit aliphatisch ungesättigten Endgruppen, wie Malein-imidyl- oder Nadicimidyl-Endgruppen, gegebenenfalls in Gegenwart von aliphatisch ungesättigten organischen Monomeren, zur Herstellung von vernetzten Produkten eignen (vgl. z. B. US-PS 3 689 464, FR-PS 1 537 135, FR-PS 1 572 798).
    Es wurden nun neue vernetzbare Gemische aus Imidyl-endgruppen aufweisenden Oligomeren oder Polymeren und Diaminen gefunden, die zu vernetzten Produkten mit verbesserter thermo-oxidativer Beständigkeit verarbeitet werden können. Die erfindungsgemässen Gemische sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aus mindestens einem Oligomeren oder Polymeren der Formel Ia und/oder Ib
    X •
    \ ^ \ / 5 • • 1
    CO
    / \ / .
    A N 4 • • 2
    \ / \ / \
    CO •
    -CO-Q-Z—
    -COR
    Q-OC (COOH)m-i
    Zi
    (HOOCWi\
    CO-Q-Z—
    -Q-OC-ROC-
    • X
    \ y \ /' (Ia)
    1 • •5
    1 K /co\
    2 • • 4 A N / \ / \ /
    • CO
    619 250
    und/oder
    4
    RiOC • CO-Q-Z-
    \ y \ y
    / \ y \
    RiOC • N / \ oc CO
    \ y
    A
    —Q-OC (COOH)m-r Zi
    (HOOC)n,-1\
    CO-Q-Z—
    -Q-OC • CORi
    \ y \ /
    • •
    / \ / \ N • CORi
    / \
    oc CO \ /
    A
    (Ib)
    oder einem entsprechenden cyclisierten Derivat und aus mindestens einem Diamin der Formel II
    HQ—Z2—QH (II)
    bestehen, wobei das Mol-Verhältnis von Oligomerem oder Polymerem der Formel Ia und/oder Ib oder entsprechendem cyclisiertem Derivat zu Diamin der Formel II zwischen 1,2:1 und 50:1 liegt und worin die X unabhängig voneinander Wasserstoff oder, wenn sich der Rest
    CO
    y \
    -N A
    \ y
    CO
    20
    25
    30
    in 4-Stellung des Benzolringes befindet, auch —COR2 bedeuten,
    die R und R2 unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe —0~M+,
    die Ri unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe —0~M + oder zwei benachbarte Ri zusammen die Gruppierung —O—, die A unabhängig voneinander einen Rest der Formel
    Rs R4
    I I
    f'
    -C—
    -CHa-,
    \ y \ • •
    y \ y
    \ y \
    y \ y v/\
    y \\y
    \
    s/
    \
    10 • \ •
    y \\y
    Y\>
    oder I
    /\\/
    Ra und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl, M+ ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammo-niumkation mit 3—24 Kohlenstoffatomen oder ein quater-näres Ammoniumkation, a eine Zahl von 1—100, insbesondere 1—60,
    die m unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2,
    die Z und Z2 unabhängig voneinander einen aliphatischen
    Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloali-
    phatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-
    aromatischen Rest,
    die Q —NH— oder
    —Q—Z—Q— bzw. —Q—Z2—Q— die Gruppierung
    Rs
    -N
    \
    t _
    y \
    \
    y
    1
    \
    N- ,
    Re
    45
    55
    60
    die Zi einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen,
    falls Zi einen cyclischen Rest und mindestens eines von m die Zahl 2 bedeuten, je in ortho-Stellung zu einer Carbon-
    65
    amidgruppe befinden, und Rs und Re unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellen.
    Die beiden A in Formel Ia und Ib stellen bevorzugt gleiche definitionsgemässe Reste, insbesondere einen Rest der Formel x //\
    50
    y y
    und vor allem einen Rest der Formel —CH=CH— dar.
    Stellen R, Ri oder R2 substituierte Phenoxygruppen dar, handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen, Alkyl-oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome, vor allem Chlor oder Fluor, substituierte Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxy-gruppe, 2,4- oder
    3,5-Dinitrophenoxy-, 3,5-DichIorphenoxygruppe, die Penta-chlorphenoxy-, 2-Methylphenoxy- oder 2-Methoxyphenoxy-gruppe.
    Alkoxygruppen R, Ri und R2 können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien genannt: die Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert.-Butoxy-, Hexyloxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy-und Octadecyloxygruppe. Bevorzugt sind unsubstituierte Phe-
    5
    619 250
    noxygruppen oder Alkoxygruppen mit 1—12 Kohlenstoffatomen.
    Trialkylammoniumkationen M+ weisen insbesondere 3— 12 C-Atome auf. Bedeuten R, Ri oder R2 eine Gruppe —0~M + , so stellt M + beispielsweise das Lithium-, Na- 5 trium-, Kalium-, Trimethylammonium-, Triäthylammonium-, Methyl-diäthylammonium- oder Tri-n-octylammoniumkation dar. Beispiele für quaternäre Ammoniumkationen M+ sind das Benzyltrimethylammonium- und Tetramethylammoniumkation. Bevorzugt stellt M+ das Natriumkation dar. 10
    Bevorzugt stellen die R je eine Hydroxylgruppe und die R2 je eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen dar, während die Ri unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1— 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. 15
    In den Formeln Ia und Ib können die einzelnen Q, Z, Zi und m unterschiedliche Bedeutung haben. Durch Z und Z2 dargestellte definitionsgemässe Gruppen oder Reste können unsubstituiert oder substituiert sein, z. B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder 20 Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als aliphatische Reste Z oder Z2 kommen vor allem geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere unsubstituierte Alkylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, wobei die Alkylen- 25 kette auch durch Heteroatome, wie O-, S- oder N-Atome, unterbrochen sein kann. Z und Z2 in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Restes stellen z. B. die 1,3- oder 1,4-Cylo-hexylen-, l,4-Bis-(methylen)-cyclohexan- oder Dicyclohexyl-methangruppe dar. Stellen Z und Z2 carbocyclisch-aromati- 30 sehe Reste dar, so handelt es sich dabei vorzugsweise um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um unkondensierte bicyclische aromatische Reste, wobei bei letzteren die Aromatenkerne über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können. Als geeignete Brückenglieder seien 35 beispielsweise erwähnt:
    Qi Qi
    -O—, —CH2CH2—, —CH2—, —CH—, — C—,
    Qi
    40
    —S—S—, —SO—, —SO2—, —SO2NH—, — CO—, —CO—, —C—C—, —CONH—, —NH—CO—NH—, 45
    II II II O 00
    Qi Qi
    I I
    —Si— oder —O—Si—O—,
    50
    Qi
    Qi
    55
    worin Qi eine Alkylgruppe mit 1—6, vorzugsweise 1—4, Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.
    Unkondensierte bicyclische aromatische Reste Z oder Z2 können auch über zwei Brückenglieder, wie zwei —SO2-Grujppen, miteinander verbunden sein. Falls Z oder Z2 einen heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, so handelt es sich 60 insbesondere um heterocyclisch-aromatische 5- oder 6glied-rige, O-, N- und/oder S-haltige Ringe. Stellt Zi einen aliphatischen Rest dar, so handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte gesättigte Alkylengruppen mit 1—12, insbesondere 2—10 Kohlenstoffatomen. Bei 65 durch Zi dargestellten cycloaliphatischen Resten handelt es sich vor allem um 5- oder ègliedrige Cycloalkylengruppen. Bedeutet Zi einen carbocyclisch-aromatischen Rest, so weist dieser bevorzugt mindestens einen 6gliedrigen Ring auf; insbesondere handelt es sich dabei um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um polycyclische Reste mit mehreren cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten Systemen, die miteinander direkt oder über Brückenglieder verbunden sein können. Als Brückenglieder kommen die im Vorangehenden bei der Besprechung von Z und Z2 genannten Gruppen in Betracht. Stellt Zi einen heterocyclisch-aromatischen Rest dar, so kommen insbesondere 5- oder 6glied-rige heterocyclisch-aromatische, gegebenenfalls benzo-kon-densierte, O-, N- und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht. Durch Zi dargestellte carbocyclisch-aromatische oder heterocyclisch-aromatische Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1—4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, insbesondere Chloratome, Silyl-, Sulfonsäure- oder Sulfamoylgruppen.
    Vorzugsweise stellen die einzelnen Z bzw. Z2 bei Q = —NH— unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2—12 Kohlenstoffatomen oder einen unsub-stituierten oder durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1—4 Kohlenstoffatomen substituierten mono-cyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne direkt oder über das Brückenglied —O—, —CH2— oder —SO2— miteinander verbunden sind. Die einzelnen Zi stellen bevorzugt unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2—10 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten monocyclischen, einen kondensierten polycyclischen oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brückenglied —O— oder —CO— miteinander verbunden sind.
    Von den Oligomeren und Polymeren der Formel Ia sind diejenigen bevorzugt, worin sich die beiden Reste
    CO / \
    -N A \ /
    CO
    unabhängig voneinander in 3- oder 4-Stellung des Benzolringes befinden, R eine Hydroxylgruppe und X Wasserstoff darstellen, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate. Unter den Oligomeren und Polymeren der Formel Ib sind diejenigen bevorzugt, worin die Ri unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1—12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und die entsprechenden cyclisierten Derivate.
    Gemäss einer weiteren Bevorzugung verwendet man für die erfindungsgemässen Gemische Oligomere oder Polymere der Formel Ia oder Ib, worin Q —NH—, Z eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2—10 Kohlenstoffatomen oder einen carbocyclisch-aromatischen Rest, vor allem die 1,3-oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenyläther-, 4,4'-Di-phenylsulfon- oder 4,4'-Diphenylmethangruppe, und Zi eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2—10 Kohlenstoff atomen oder einen carbocyclisch-aromatischen Rest, vor allem die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, eine Benzoltriyl- oder Benzol-tetraylgruppe oder einen Diphenylenonrest darstellen. Ganz besonders bevorzugt sind erfindungsgemässe Gemische mit Oligomeren oder Polymeren der Formel Ia oder Ib, worin A, X, R und Ri die im Vorangehenden erwähnten bevorzugten Bedeutungen haben, a eine ganze Zahl von 1—10 und Q —NH— bedeuten und worin
    — m die Zahl 1 bedeutet, Z die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Zi die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe darstellen, wobei aber nur eines von Z und Zi eine 1,4-Phenylengruppe bedeutet;
    619 250
    <S
    — m die Zahl 2 bedeutet, Z die 4,4'-Diphenylmethan oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Zi eine Benzoltetraylgruppe oder einen Diphenylenonrest bedeuten;
    — pro Strukturelement a ein m die Zahl 1 und das andere die Zahl 2, Z die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyl-äthergruppe und Zi eine Benzoltriylgruppe bedeuten, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
    Als Diamine verwendet man bevorzugt Verbindungen der Formel II, worin Q —NH— und Z2 eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2—10 Kohlenstoff atomen oder einen carbo-cyclisch-aromatischen Rest, vor allem die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenylmethan-, 4,4'-Diphenylsulfon-oder 4,4'-Diphenyläthergruppe bedeuten.
    Es können auch Gemische verschiedener Oligomeren oder Polymeren der Formel Ia oder Ib und/oder Gemische verschiedener Diamine der Formel II eingesetzt werden. Das Mol-Verhältnis der Oligomeren oder Polymeren der Formel Ia und/oder Ib oder der entsprechenden cyclisierten Derivate zu den Diaminen der Formel II liegt vorzugsweise zwischen 1,3:1 bis 10:1.
    Die Oligomeren bzw. Polymeren der Formel Ia oder Ib können dadurch erhalten werden, dass man (a) eine Verbindung der Formel lila
    10
    15
    20
    x m CORi' \ ✓ \ /
  11. r. ® « 1
    CO
    / \ ^
    A ÏSK 4 • ® 2 \ / % / \
    CO • CORi'
    3
    (b) eine Verbindung der Formel Illb
    OC • COC1 / \ ✓ \ /
    / « ©
    25
    (lila) oder
    O
    \ • «
    \ / % / \
    OC • N
    / \
    oc CO \ /
    A
    (Illb)
    45
    oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel lila oder Illb, worin für A und X das unter den Formeln Ia und Ib angegebene gilt und die Ri' unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen oder die beiden Ri' zusammen die Grup- 50 pierung —O— darstellen,
    im Mol-Verhältnis von 2:1 mit einem Oligomeren oder Polymeren der Formel IV
    HQ-Z-
    Q-OC (COOH)m -1
    Zi
    (HOOC)m-i \
    CO-Q-Z—
    (IV)
    -QH
    60
    oder einem entsprechenden cyclisierten Derivat, worin für a, m, Zi, Z und Q bzw. —Q—Z—Q— das unter den Formeln Ia und Ib angegebene gilt, umsetzt und das erhaltene Oligo- 65 mere oder Polymere der Formel Ia oder Ib gegebenenfalls anschliessend cyclisiert und/oder in ein anderes definitions-gemässes Derivat, d. h. eine Verbindung der Formel Ia oder
    Ib überführt, worin die R, Ri oder —COR2 eine andere de-finitionsgemässe Bedeutung haben.
    Bei der allfälligen Cyclisierung der Verbindungen der Formel Ia und Ib tritt Imid- und bei Verbindungen der Formel Ib gegebenenfalls auch Anhydrid-Bildung ein. Die Cyclisierung erfolgt auf an sich bekannte Weise chemisch oder bevorzugt thermisch. Die chemische Cyclisierung wird zweckmässig durch Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder in Gemisch mit einem tertiären Amin vorgenommen. In Frage kommen z. B. Essigsäureanhydrid, Propion-säureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder Gemische von Essigsäureanhydrid und Triäthylamin. Die thermische Cyclisierung wird durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 50—250° C, vorzugsweise etwa 100—150° C, und gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels und/oder eines Schleppmittels, wie Xylole oder Toluol, vorgenommen. Bei Temperaturen oberhalb etwa 150° C tritt im allgemeinen auch eine mindestens teilweise Vernetzung ein. Die Überführung in andere definitionsgemässe Oligomere oder Polymere der Formel Ia oder Ib kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, z. B. durch Hydrolysieren von Verbindungen mit Anhydridgruppierungen zu den entsprechenden freien Säuren, Umsetzung der freien Säuren mit Alkoholen oder salzbildenden Basen zu Verbindungen der Formel Ia oder Ib, worin R, Ri oder Rz definitionsgemässe Alkoxy-, Phenoxy- oder —0~M^-Gruppen darstellen, oder durch Umesterung.
    Die Verbindungen der Formeln lila und Illb können dadurch erhalten werden, dass man ein Amin der Formel V
    30
    35
    X
    6
    \ s\ /
    8 • • *
    HaN
    COR
    % / \ • COR
    (V)
    40 mit einem Anhydrid der Formel
    CO / \
    A O
    \ /
    CO
    (VI)
    umsetzt und die entstandene Amidcarbonsäure der Formel VII
    s
    X « COR \ ✓ \ /
    HOOC-A-CO-NH
    (VII)
    55
    COR
    anschliessend cyclisiert und gegebenenfalls in ein anderes definitionsgemässes Derivat der Formel lila oder Illb überführt.
    Die Umsetzung der Amine der Formel V mit dem Anhydrid der Formel VI kann in der Schmelze, in wässrigem, wässrig-organischem oder vorzugsweise in organischem Medium vorgenommen werden. Zur Cyclisierung der Amidcar-bonsäuren der Formel VII können übliche Katalysatoren, wie Natriumacetat oder Triäthylamin, und/oder Dehydratisierungsmittel, z. B. Essigsäureanhydrid, verwendet werden. Gleichzeitig mit der Imidbildung findet unter Umständen,
    7
    619 250
  12. d. h. je nach Art des Substituenten R auch die Anhydrid-Bildung statt, z. B. wenn R = —OH.
    Die Überführung der erhaltenen Verbindungen in andere definitionsgemässe Derivate der Formel lila oder Illb erfolgt auf konventionelle Weise, beispielsweise nach den im Voran- 5 gehenden erwähnten Methoden. Säurechloride der Formel Illb können z. B. durch Umsetzung von Verbindungen der Formel lila, worin X = —COR2 und Ra = —OH oder —0"M+, mit geeigneten Chlorierungsmitteln, wie Thionyl-chlorid, hergestellt werden. 10
    Oligomere oder Polymere der Formel IV können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation von Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivaten der Formel VIII
    MiOC (COMgJm -1 15
    (VIII),
    (MüOQm-! COMi worin m und Zi die unter Formel Ia und Ib angegebene Be- 20 deutung haben und
    Mi ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen darstellt, oder,
    wenn ein oder beide m = 2, Mi zusammen mit einem M2 die 25 Gruppierung —O— bildet, wobei die Gruppen —COMi und —COM2 an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die —COMi-Gruppe oder -Gruppen, wenn Zi einen cyclischen Rest darstellt und ein oder beide m = 2, in ortho-Stellung zu einer —COM2-Gruppe befinden, mit einem 30 Überschuss eines Diamins der Formel IX
    HQ—Z—QH (IX),
    worin für Q und Z bzw. —Q—Z—Q das unter den Formeln Ia und Ib angegebene gilt, und allfällige anschliessende Cyli- 35 sierung erhalten werden. Dabei können auch Gemische von verschiedenen Verbindungen der Formel VIII und Diaminen der Formel IX verwendet werden.
    Stellen Ri' in Formel lila oder Mi in Formel Vili un- 4ß substituierte oder substituierte Phenoxygruppen oder Alkoxygruppen mit 1—18, bevorzugt 1—12, Kohlenstoffatomen, dar, so kommen z. B. die im Vorangehenden bei der Besprechung von R, Ri und R2 erwähnten Gruppen in Betracht. Die Diamine der Formel II und IX wie auch die Verbindungen der Formel VIII sind an sich bekannt. 45
    Die Kondensation der Verbindungen der Formel lila,
    Illb und VIII mit den Oligomeren oder Polymeren der Formel IV bzw. den Diaminen HQ—Z—QH erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmässig bei Temperaturen von etwa 5# —50° C bis +300° C. Die Kondensation kann in der Schmelze oder vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch durchgeführt werden. Für die Kondensation in Lösungen werden Temperaturen von —20° C bis +50° C bevorzugt. Für die 5J Umsetzung der Verbindungen der Formel lila und Illb mit den Verbindungen der Formel IV kann unter Umständen der Zusatz bekannter Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochi-none, Brenzcatechin, Kresole, z. B. Di-tert. Butylkresol, zweckmässig sein. ^
    Als organische Lösungsmittel können z. B. eingesetzt werden: gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und Chlorbenzol; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen; alipha- 6J tische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyl-äthylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan;
    cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-c-caprolactam; N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1—3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Di-methylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethyl-methoxyacetamid; Äthylenglykolmono- und -dialkyläther mit je 1—4 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen, wie Äthylen-glykolmonomethyl-, -monoäthyl-, -monoisopropyl- und -mono-n-butyläther, Äthylenglykoldimethyl- und -diäthyl-äther; Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2—6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essig-säuremethyl-, -äthyl- und -n-butylester; Hexamethylphosphor-säuretriamid (Hexametapol); N,N,N',N'-Tetramethylharn-stoff; Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan), Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid.
    Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind N,N-Dialkyl-amide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1—3 Kohlenstoff atomen im Säureteil, insbesondere N,N-Dimethyl-acetamid, sowie cyclische Amide, wie N-Methyl-pyrrolidon. Die bei der Kondensation bzw. Polykondensation von Verbindungen der Formel Illb oder VIII, worin Mi Chlor darstellt, mit den Oligomeren oder Polymeren der Formel IV bzw. den Diaminen der Formel IX anfallende Salzsäure kann durch Neutralisation mit basischen Stoffen, wie Cal-ciumhydroxid oder Triäthylamin, oder durch Reaktion mit einer Epoxiverbindung, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, und durch Auswaschen mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Wasser, entfernt werden. Die Kondensationsreaktionen werden zweckmässig unter Feuchtigkeitsausschluss, z. B. in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt.
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