CH619450A5 - - Google Patents
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Description
619 450
2
PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 14-Desoxy-14-mercapto-
-acetoxy-mutilin-Derivaten der Formel I
2
0-c0-ch--s-(ch.) -n Z i n s
10
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, Rx für Äthyl oder Vinyl steht, R2 und R3 jeweils für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen, oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden, der als weiteres Hetero-atom Schwefel, Sauerstoff oder eine Gruppe =N-R5 enthalten kann, worin R5 eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I können in ihre Salze übergeführt werden und umgekehrt.
Erfmdungsgemäss gelangt man zu Verbindungen der Formel I, indem man 14-Desoxy-14-acetoxy-mutilin-Derivate der Formeiii
Q-CO--CH -0-S0..-R
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, Rx für Äthyl oder Vinyl steht, R2 und R3 jeweils für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen, oderR2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden, der als weiteres Hetero-atom Schwefel, Sauerstoff oder eine Gruppe =N-RS enthalten : kann, worin Rg eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und ihre Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man 14-Desoxy-14-acetoxy-mutilin-Derivate der Formel II
0-C0-ClI_-0-S0 -R.
JL A Q
n
HS- (CH_ ) -N: 2. n ni
R,
worin n, R2 und R3 obige Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Phasen-Transfer-Katalysators umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 14-Desoxy-14-mercapto-acetoxy-mutilin-Derivaten der Formel I
o-CO
CCO,,) -N 2 n
2 6
II
worin Rj obige Bedeutung besitzt und Rg für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder ein durch Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl steht, mit Aminoalkan-thiol-Derivaten der Formel III
/R2
.m
IIS-(CH.) -N 2 n
*R_
35
worin Rx obige Bedeutung besitzt und Re für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder ein durch Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl steht, mit Aminoalkan-thiol-Derivaten der F ormel III
worin n, Ra und R3 obige Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Phasen-Transfer-Katalysators umsetzt.
Bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel III verwendet man als Phasen-40 Transfer-Katalysator insbesondere Benzyltributylammonium-bromid oderTetrabutylammoniumbromid vorzugsweise in katalytischen Mengen, d.i. ca. 1 bis 2 Mol-%. Hierbei werden zweckmässigerweise zunächst Verbindungen der Formel II in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmit-45 tel, z.B. Toluol, gelöst, die Lösung zu einer wässrigen Lösung von Salzen, z.B. dem Hydrochlorid, von Verbindungen der Formel III zugesetzt und danach entweder sofort oder erst nach dem Alkalisieren der Lösung mit z.B. wässrigem Natriumhydroxid bei Temperaturen von 25 bis 70°C der Phase 50 Transfer-Katalysator zugegeben.
Die so erhaltenen Verbindungen der Formell können auf an sich bekannte Weise isoliert und gereinigt werden.
Der Vorteil der Erfindung besteht auch darin, dass die aus der DOS 2 248 237 bekannten Verbindungen der Formel II 55 nach dem vorliegenden Verfahren nicht isoliert werden müssen, und die Reaktion demnach auch so durchgeführt werden kann, dass man aus Verbindungen der F ormel IV
o-co-ch2~oh
IV
3
619 450
worin Ri obige Bedeutung besitzt, durch Umsetzung mit Verbindungen der F ormel V
R6-SO;A V
5
worin A für den Säurerest eines reaktionsfähigen Esters, z.B. Chlor oder Brom steht, und Rg obige Bedeutung besitzt, unter Verwendung des im Beispiel beschriebenen Verfahrens ohne Isolierung von Verbindungen der Formel II und durch weitere Umsetzung mit Verbindungen der F ormel III wie oben be- i0 schrieben direkt zu Verbindungen der F ormel I gelangt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich im Vergleich zum bekannten Verfahren der DOS 2 248 237 durch kürzere Reaktionszeiten, eine einfachere Aufarbeitimg und höhere Ausbeuten aus. Ausserdem ist das erfindungsgemässe 15 Verfahren umweltfreundlicher.
Die verfahrensgemäss hergestellten Verbindungen der Formel I sowie deren Eigenschaften sind aus der DOS 2 248 237 bekannt.
Die verfahrensgemäss bevorzugten Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, worin n für 2, Rx für Vinyl und R2 und R3 jeweils für Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Äthyl, stehen.
Falls in der Formel I R2 und R3 für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen und falls R2 und R3 zusammen eine Gruppe der Formel =N-R5 bedeuten, und R5 für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, so bedeutet dieses Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl. Falls R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden, so bedeutet dies insbesondere einen Piperidino- oder einen Azepinyl-Rest, und falls dieser Heterocyclus noch als weiteres Heteroatom Schwefel, Sauerstoff oder eine Gruppe =N-R5 enthält, so bedeutet dies insbesondere einen Morpho-lino-, Thiomorpholino- oder einen N-Methylpiperazino-Rest.
Beispiel
14-Desoxy-14-[(2-diäthylaminoäthyl)-mercapto-acetoxy]--mutilin
250 g 14-Desoxy-14-hydroxy-acetoxy-mutilin werden in einem Gemisch von 900 ml Toluol und 300 ml 15% wässriger Natriumhydroxid-Lösung bei Raumtemperatur suspendiert. Anschliessend wird das Gemisch auf ca. 60°C erhitzt und unter Rühren mit 138 g p-Toluolsulfochlorid, das in 350 mlToluol gelöst ist, unter Rühren versetzt. Danach wird noch während V/2 Stunden bei 60°C gerührt. Die wässrige Phase wird noch warm abgetrennt und die 14-Desoxy-14-tosyloxy-acetoxy-mu-tilin enthaltende Töluol-Phase mit 112 g Diäthylaminoäthan-thiol-hydrochlorid, 175 ml Wasser und 3,5 g Benzyltributyl-ammoniumbromid versetzt. Anschliessend tropft man bei 60°C unter Rühren 165 ml konzentrierte Natronlauge zu und rührt danach noch während 2 Stunden bei 60°C. Die wässrige Phase wird abgetrennt und die Toluol-Phase mit verdünnter Schwefelsäure extrahiert. Der schwefelsaure Extrakt wird mit einer 2N Natronlauge alkalisch (pH = 12) gestellt und die ausgeschiedene Base mit Toluol extrahiert. Die Toluol-Lösung wird eingedampft, wobei das 14-Desoxy-14-[(2-diäthylamino-äthyl)mercapto-acetoxy]-mutilin als gelbes Öl zurückbleibt.
Durch Behandlung der Base mit Fumarsäure auf an sich bekannte Weise gelangt man zum 14-Desoxy-14-[(2-diäthyl-aminoäthyl)-mercapto-acetoxy]-mutilin-hydrogenfumarat vom Smp. 148-149°C.
25
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