CH619599A5 - Method of protecting crops. - Google Patents

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CH619599A5
CH619599A5 CH1105179A CH1105179A CH619599A5 CH 619599 A5 CH619599 A5 CH 619599A5 CH 1105179 A CH1105179 A CH 1105179A CH 1105179 A CH1105179 A CH 1105179A CH 619599 A5 CH619599 A5 CH 619599A5
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CH
Switzerland
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hydrogen
lower alkyl
phenyl
formula
oxygen
Prior art date
Application number
CH1105179A
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English (en)
Inventor
Eugene Gordon Teach
Original Assignee
Stauffer Chemical Co
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung und die Herstellung der Verbindungen der Formel 1 wird in den nachstehenden Beispielen näher beschrieben. Anschliessend an die Herstellungsbeispiele findet sich eine Tabelle mit Verbindungen, welche nach dem hier angegebenen Verfahren hergestellt wurden. Den Verbindungen wurden Nummern zugeordnet, welche zur Identifizierung dieser Verbindungen in den nachfolgenden Ausführungen dienen.
Beispiel 1
Herstellung von 2-m-Nitrophenyl-3-dichloracetyl-oxazolidin
5,8 g 2-m-Nitrophenyl-oxazolidin wurde in 50 ml Methylenchlorid, welches 3,5 g Triäthylamin enthielt, gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4,4 g Dichloracetylchlorid tropfenweise unter Rühren zugesetzt, wobei der Reaktionskolben durch Kühlen in einem Wasserbad auf Raumtemperatur gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung während ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, darauf mit Wasser ausgewaschen, die Schichten getrennt und die organische Phase über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Darauf wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Es wurden 8,6 g der im Titel angegebenen Verbindung erhalten.
ND30= 1,5590.
Beispiel 2
Herstellung von 2-Äthyl-3-dichloracetyl-5-phenyl-oxazolidin
21,3 ml einer Lösung, enthaltend 5,3 g 2-Äthyl-5-phe-nyl-oxazolidin, wurde mit 25 ml Benzol verdünnt und der Lösung 3,1 g Triäthylamin zugegeben. Die Mischung wurde in einem Wasserbad auf Raumtemperatur abgekühlt und 4,4 g Dichloracetylchlorid tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Darauf wurde 30 Minuten weiter gerührt. Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen, die Schichten wurden getrennt, die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. Von der im Titel angegebenen Verbindung wurden 8,7 g als Öl erhalten.
ND30= 1,5600.
Beispiel 3
Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-dichloracetyl-5-phenyl-oxazolidin
100 g l-Phenyl-2-aminoäthanol wurden in 250 ml Benzol gelöst und 45 g Aceton zugesetzt. Die Mischung wurde mehrere Stunden am Rückfluss erhitzt und im Verlauf der Reak5
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619 599
4
tion wurden 15 ml Wasser mit einem modifizierten Dean-Stark-Apparat abgetrennt. Die Mischung wurde gekühlt und 75 ml Triäthylamin zugegeben, worauf der Lösung unter Rühren und Kühlung auf Raumtemperatur in einem Wasserbad 108 g Dichloracetylchlorid tropfenweise zugegeben wurden. Die Lösung liess man einige Zeit stehen. Darauf wurde die organische Phase abgetrennt, mit Wasser ausgewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. Es wurden 170 g eines dicken Öles erhalten, welches dann kristallisierte. Der Kristallbrei wurde mit Äther angerührt und es wurden 132 g der im Titel angegebenen Verbindung als weisse Fest-Substanz erhalten.
Fp. 99.5 bis 100,5° C.
Beispiel 4
Herstellung von 2-a-Naphthyl-3-chloracetyl-oxazolidin
19,9 ml einer Benzol-Lösung, welche 5 g 2-a-Naph-thyl-oxazolidin enthielt, wurde mit 50 ml Benzol und 2,8 g Chloracetylchlorid vereinigt. Zu dieser Mischung wurden 2,6 g Triäthylamin tropfenweise unter Rühren und Kühlung in einem Eisbad zugegeben. Nach beendigter Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur während 30 Minuten gerührt, mit Wasser ausgewaschen, die Schichten getrennt und die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abdestilliert. Als Rückstand erhielt man 6,7 g eines Öls der im Titel angegebenen Verbindung.
ND30= 1,6030.
Beispiel 5
Herstellung von 2-Phenyl-3-chloracetyl-4,4-dimethyloxazoIidin
21,3 ml einer Benzol-Lösung, welche 5,3 g 2-Phenyl-4,4-dimethyl-oxazolidin enthielt, wurde mit 50 ml Benzol und 3,4 g Chloracetylchlorid gemischt. Zu dieser Lösung wurden 3,1 g Triäthylamin tropfenweise unter Rühren und Kühlen in einem Eisbad zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung noch während 30 Minuten aufgerührt, dann mit Wasser gewaschen, die Schichten getrennt und die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Von der im Titel angegebenen Verbindung wurden 6,5 g in Form eines Öls erhalten.
ND30= 1,5364.
Beispiel 6
Herstellung von 2-PhenyI-3-dichloracetyl-thiazoIidin
5 g 2-Phenyl-thiazolidin wurden in 50 ml Aceton gelöst und zu dieser Lösung zuerst 3,1 g Triäthylamin und dann tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 4,4 g Dichloracetylchlorid zugegeben. Die Mischung liess man dann während 30 Minuten stehen, schüttete sie in Wasser, extrahierte mit Methylenchlorid, trennte die Schichten, trocknete die organische Phase über Magnesiumsulfat und destillierte das Lösungsmittel unter Vakuum ab. Von der im Titel angegebenen Verbindung erhielt man 7,3 g in Form eines Öls.
ND3Ü= 1,5836.
Beispiel 7
Herstellung von 2-m-Chlorphenyl-3-dichloracetyl-
thiazolidin
5 g 2-m-Chlorphenyl-thiazolidin wurden in 50 ml Benzol und 2,6 g Triäthylamin gelöst, worauf dieser Mischung unter Rühren bei Raumtemperatur 3,7 g Dichloracetylchlorid tropfenweise zugegeben wurden. Man liess diese Mischung darauf etwa während 30 Minuten stehen, wusch mit Wasser aus, trennte die Schichten, trocknete die organische Phase über Magnesiumsulfat und destillierte das Benzol unter Vakuum ab. \ on der im Titel angegebenen Verbindung wurden 7,2 g in Form eines Öls erhalten.
Nd-,()= 1,5805.
Beispiel 8
Herstellung von 2-(2',6'-DichIorphenyl)-3-chloracetyl-thiazolidin
23,5 ml einer Lösung von 5,9 g 2-(2',6'-Dichlorphenyl)-thiazolidin in Benzol wurden zu 25 ml Benzol und 2,8 g Chloracetylchlorid gegeben und die Mischung in einem Eisbad gerührt, während 2,6 g Triäthylamin tropfenweise zugegeben wurden. Nachdem die Mischung während 30 Minuten gestanden hatte, wurde sie mit Wasser ausgewaschen, die Schichten wurden getrennt und die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und das Benzol abdestilliert. Von der im Titel angegebenen Verbindung wurden 8 g in Form eines Öls erhalten.
ND30= 1,6041.
Beispiel 9
Herstellung von 3-(3-Brompropionyl)-5-phenyl-oxazolidin
44,7 g einer Benzol-Lösung, welche 4,5 g 5-Phenyl-oxazo-lidin enthielt, wurden mit 3,1 g Triäthylamin gemischt, worauf dieser Mischung unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise 5,2 g 3-Brompropionylchlorid zugegeben wurden. Nachdem die Mischung während ca. 30 Minuten gestanden hatte, wurde sie mit Wasser ausgewaschen, die Schichten wurden getrennt, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Von der im Titel angegebenen Verbindung wurden 6 g in Form eines Öls erhalten.
ND30=1,5591.
Beispiel 10
Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-3-dichloracetyl-phenyloxazolidin
23 ml einer Benzol-Lösung, welche 5,7 g 2,2,5-Trimethyl-5-phenyl-oxazolidin enthielt, wurde mit 25 ml Benzol und 3,1g Triäthylamin gemischt und auf Raumtemperatur gehalten, während 4,4 g Dichloracetylchlorid tropfenweise zugegeben wurden. Nachdem die Mischung 30 Minuten gestanden hatte, wurde sie mit Wasser ausgewaschen, die Schichten getrennt und die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Das Reaktionsprodukt, welches kristallisierte, wurde mit Äther extrahiert, und mit Pentan ausgefällt. Von der im Titel angegebenen Verbindung wurden 3,9 g in Form einer Fest-Substanz erhalten.
Fp. 126° C.
Beispiel 11
Herstellung von 2-p-Chlorphenyl-3-dichloracetyl-oxazolidin
22 ml einer Lösung von 5,5 g 2-p-Chlorphenyl-oxazolidin in Benzol wurden mit 25 ml Benzol und 3,1g Triäthylamin gemischt und dieser Mischung bei Raumtemperatur 4,4 g Dichloracetylchlorid tropfenweise zugegeben. Man liess die Mischung während ca. 30 Minuten stehen, wusch darauf mit Wasser aus, trennte die Schichten und trocknete die organische Phase über Magnesiumsulfat und destillierte das Lösungsmittel ab. Von der im Titel angegebenen Verbindung wurden 8,4 g in Form eines Öls erhalten.
ND30= 1,5668.
Beispiel 12
Herstellung von 2,5-Diphenyl-3-(2,3-dibrompropionyI)-oxazolidin
4,5 g 2,5-Diphenyl-oxazolidin wurden in 50 ml Methylenchlorid gelöst, dieser Mischung 5 g 2,3-Dibrompropionyl-chlorid zugegeben und unter Rühren und Kühlen im Eisbad wurden 2,1 Triäthylamin zugetropft. Nachdem die Mischung während 30 Minuten gestanden hatte, wurde sie mit Wasser
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65
5
619 599
ausgewaschen, die Schichten wurden getrennt und die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum destilliert. Von der im Titel angegebenen Verbindung wurden 7,1 g in Form eines Öls erhalten.
ND30= 1,5734.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind Verbindungen aufgeführt, welche nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt wurden. Jeder Verbindung wurde eine Nummer zugeordnet, die zur Identifizierung derselben in den nachfolgenden Ausführungen dient.
Tabelle 1
Verbin dung Nr.
R
Ri
R2
R3
r4
r5
R*
X
Y
Schmelz] oder Nd:
1
chc12
m-NÖ2-C6H4
H
H
H
H
H
O
O
1,5590
2
chclz m-N02-C6H4
H
ch3
ch3
H
H
O
O
1,5448
3
ch2c1
m-N02-C6H4
h ch3
ch3
H
H
O
O
1,5484
4
chci2
c6h5
H
H
H
H
H
O
O
1,5490
5
cc13
c6h5
H
H
H
H
H
O
O
1,5398
6
CHBrCHa
QHs
H
H
H
H
H
O
O
1,5490
7
cc12-ch3
c6h5
H
H
H
H
H
O
O
1,5301
8
CHBr2
c6h5
H
H
H
H
H
O
O
1,5808
9
CHBrCH2Br c6h s
H
H
H
H
H
O
O
1,5712
10
CC1=CCI2
c6hs
H
H
H
H
H
O
O
1,5615
11
CHC12
m-cicÔHj
H
H
H
H
H
O
O
1,5550
12
CCI3
m-ClC6H4
H
H
H
H
H
O
O
1,5475
13
CH2C1
m-ClC6H4
H
H
H
H
H
O
O
1,5590
14
CH2Br m-ClC6H4
H
H
H
H
H
O
O
1,5720
15
CHBrCH3
m-ClC6H4
H
H
H
H
H
O
O
1,5590
16
CHBr2
m-ClC6H4
H
h
H
H
H
O
O
1,5833
17
CHBrCH2Br m-ClC6H4
H
H
H
H
H
O
O
1,5718
18
CHC12
c6hs h
QHS
H
H
H
O
O
1,5353
19
CC13
QH 5
H
C2H s
H
H
H
O
O
1,5310
20
CHC12
c2hs
H
H
H
c6h5
H
O
O
1,5600
21
CCI3
QHs h
H
H
c6h5
H
O
O
1,5455
22
CHC12
ch3
ch3
H
H
c6h5
H
O
O
1,5438
23
ch2ci ch3
ch3
h
H
c6h5
H
O
O
1,5450
24
chci2
P-CH3—cjHJ
H
H
H
H
H
O
O
1,5440
25
CCI3
p-CH3—C6H4
H
H
H
H
H
O
O
1,5430
26
CHBrCH2Br p-CHa-QFU
H
H
H
H
H
O
O
1,5627
27
CC12CH3
P-CH3-C6H4
H
H
H
H
H
O
O
1,5370
28
ch2ci p-CH3—C6H4
H
H
H
H
H
O
O
1,5600
29
ch2ci m-CH30-C5H4
H
H
H
H
H
O
O
1,5570
30
chci2
m-CH3ö-C6H4
H
H
H
H
H
O
O
1,5557
31
CCI3
m-CH3ö-C6H4
H
H
H
H
H
O
O
1,5479
32
CC12CH3
m-CH30~C6H4
H
H
H
H
H
O
O
1,5380
33
CHBrCH2Br m-CH30-C6H4
I
H
H
H
H
H
O
O
1,5688
34
CH2C1
©à
H
H
H
H
H
O
O
1,6030
35
chci2
foTol
H
H
H
H
H
O
O
1,5980
619 599 6
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
R
R,
R2
R3
R4
Rs
R6
X
Y
Schmelzpunkt oder Nd30
36
cc13
h h
h h
h
O
0
1,5132
37
cc12ch3
©à
h h
h h
h
O
0
1,5921
38
ch2ci
QHS
h h
h ch3
h
O
0
1,5486
39
chci2
qhs h
h h
ch3
h
O
0
1,5423
40
CCI3
qhs h
h h
ch3
h
O
0
1,5376
41
cc12ch3
c6hs h
h h
ch3
h
O
0
1,5530
42
ch2ci
Qhs h
ch3
ch3
ch3
h
O
0
1,5364
43
chci2
c6h5
h ch3
ch3
ch3
h
O
0
1,5343
44
cela c6hs h
ch3
ch3
ch3
h
O
0
1,5310
45
cc12ch3
c6hs h
ch3
ch3
ch3
h
O
0
1,5213
46
ch2ci c6hs h
h h
h h
S
0
1,5804
47
chci2
c6h5
H
h h
H
h
S
0
1,5836
48
cc13
c6h5
h h
h h
h
S
0
1,5950
49
cc12ch3
C6hs h
h h
h h
S
0
1,5798
50
CH2CH2Br
C6Hs
H
H
H
h
H
S
0
1,5983
51
CHBrCH2Br
QHs
H
H
H
H
H
S
0
110—112°c
52
ch2c1
1t1-CIQH4
H
H
H
H
H
S
0
1,5925
53
chci2
m-ClQH4
H
H
H
H
H
S
0
1,5805
54
CCI3
m-ClQH4
H
H
H
H
H
S
0
1,5940
55
cc12ch3
rn-ClCöH^
H
H
H
H
H
S
0
1,5850
56
CH2CH2Br m-ClQH4
H
H
H
H
H
s
0
1,5931
57
CHBrCH2Br m-ClC^üi
H
H
H
H
H
s
0
1,6038
58
ch2ch2c1
111-CIQH4
H
H
H
H
H
s
0
1,5920
59
ch2ci
3,5-Cl2-QH3
H
H
H
H
H
0
0
1,5748
60
chci2
3,5-Cl2—C6H3
H
H
H
H
H
0
0
1,5663
61
cc13
3,5-Cl2-C6H3
H
H
H
H
H
0
0
1,5613
62
cc12ch3
3,5-Cl2-C6H3
H
H
H
H
H
0
0
1,5530
63
ch2ci
3,5-Cl2-qh3
H
H
H
H
H
s
0
1,6041
64
chci2
3,5-Cl2-qh3
H
H
H
H
H
s
0
1,6038
65
cc13
3,5-Cl2—C6H3
H
H
H
H
H
s
0
1,5962
66
cc12ch3
3,5-Cl2-C6H3
H
H
H
H
H
s
0
1,5908
67
ch2ci
H
H
H
H
QHS
H
0
0
1,5640
68
chci2
H
H
H
H
QHs
H
0
0
1,5593
69
cc13
h
H
H
H
QHS
H
0
0
1,5558
70
CHBr-CH2Br
H
H
H
H
QHs
H
0
0
1,5738
71
cc12ch3
H
H
H
H
QHS
H
0
0
1,5433
72
CH2-CH2Br
H
H
H
H
QHS
H
0
0
1,5591
73
chc12
m-OH-QH4
H
H
H
h
H
0
0
wachsartig
fest
74
cci2ch3
m-OH-C6H4
H
H
H
H
h
0
0
1,5453
75
chci2
p-N02-C6H4
H
H
H
H
H
s
0
1,6008
76
chci2
QHS
H
qhs
H
h
H
s
0
1,5352
77
chci2
QHs
H
ch3
ch3
H
H
s
0
1,5366
78
ch2ci ch3
ch3
ch3
H
QHs
H
0
0
1,5021
79
chci2
ch3
ch3
ch3
H
QHS
H
0
0
126°c
80
cc13
ch3
ch3
ch3
H
QHs
H
0
0
1,5080
81
CH2BrCH2
ch3
ch3
ch3
H
QHS
H
0
0
1,5051
82
CH2BrCHBr ch3
ch3
ch3
H
QHs
H
0
0
1,5450
83
ch2c1
o-C1-QH4
H
H
H
H
H
0
0
1,5578
84
chci2
o-C1-c6H4
H
H
H
H
H
0
0
1,5595
85
CH2BrCHBr o-Cl—QH4
H
H
H
H
H
0
0
1,5794
86
ch2c1
p-Cl-QH4
H
H
H
H
H
0
0
1,5688
87
chci2
p-Cl-C6H4
H
H
H
H
H
0
0
1,5668
88
CH2BrCHBr p-ci-qh4
H
H
H
H
H
0
0
1,5814
89
cc12=cc1
p-Cl-QH4
H
H
H
h
H
0
0
1,5754
90
cc12=cc1
m-ClQH4
H
H
H
H
H
s
0
1,6008
91
chc12
QHS
H
H
H
QHS
H
s
0
1,5653
7
Tabelle 1 (Fortsetzung)
619 599
Verbin- R Rt R2 R3 Rt R5 R6 X Y Schmelzpunkt dung Nr. oder ND30
92
CH2BrCHBr c6h5
H
H
h
QHS
H
S
0
1,5734
93
CH2C1
QHs
H
H
H
QHs
H
S
0
1,5723
94
chci2
3,4-di-ClQH4
H
H
H
H
H
S
0
1,5600
95
ci2ch p-QHs—OCH3
H
H
H
H
H
S
0
1,5740
96
ci2ch o-Cl-QHs
H
H
H
H
H
S
0
97-102°C
97
ci2ch m-f-qh5
H
H
H
H
H
S
0
1,5650
98
ci2ch ch3
ch3
CH2OH O
H
QHs
H
O
0
1,5190
99
ci2ch ch3
ch3
11
CH2OCNHCH3
0
N
QHS
H
O
0
1,5070
100
ci2ch ch3
ch3
II
CH2OCCHCl2
H
QHS
H
o
0
1,5180
101
ch2ci ch3
ch3
ch2oh
H
QHS
H
o
0
1,5182
102
chci2
m-Cl-QH5
H
ch3
H
ch3
H
O
0
1,5243
103
CH2BrCHBr m-Cl-QH5
H
ch3
H
ch3
H
0
0
1,5406
Weitere Beispiele von Verbindungen, welche der Formel stellt, zur Formulierung von herbiziden Zubereitungen einge-1 entsprechen, nach dem oben angegebenen Verfahren herge- 25 setzt und wie hier dargestellt verwendet werden können, sind
R
ri r2
r3
r4
rs r6
x
Y
ch2ci
QHS
H
H
H
H
H
O
s chci2
QHS
H
H
H
H
H
O
s cci3
QHs
H
H
H
H
H
O
s ch2ci
QHs
H
H
H
H
H
S
s chci2
QHs h
h h
H
h
S
s cc13
QHs h
H
h
H
H
S
s ch2c1
ch3
ch3
h
H
QHS
h
0
s chci2
ch3
ch3
H
H
QHs
H
0
s cela ch3
ch3
H
h
QHs
H
0
s ch2c1
ch3
ch3
h
H
QHs h
s s
chci2
ch3
ch3
H
h
QHs
H
s s
cc13
ch3
ch3
H
H
QHs
H
s s
CH2BrCHBr m-Cl-QH4
H
H
H
ch3
H
0
s
CHzBrCHBr
QHs
H
H
H
ch3
H
s s
CH2BrCHBr ch3
ch3
H
H
QHs
H
0
s
CH2BrCHBr ch3
ch3
H
h
QH5
H
s s
Die in den Tabellen und sonstwo aufgeführten Herbizide werden in Mengen verwendet, welche das Wachstum unerwünschter Pflanzen wirkungsvoll verhindern. Die hier verwendeten Mengen, welche denjenigen entsprechen, die der Lieferant empfiehlt, ergaben repräsentative Resultate. Demzufolge ist das erzielte Resultat in der Unkraut Vertilgung in jedem einzelnen Fall kommerziell annehmbar, falls die angegebene Menge verwendet wird.
Es ist klar, dass die Klasse von herbiziden Mitteln, die hier beschrieben werden, leistungsfähige Herbizide sind, die diese Wirkung aufweisen. Der Grad der herbiziden Wirksamkeit ist von Verbindung zu Verbindung verschieden, wie auch zwischen Kombinationen von spezifischen Verbindungen innerhalb der einzelnen Klassen. In ähnlicher Weise variiert der Grad der Wirksamkeit je nach der Pflanzenart, die mit der spezifischen herbiziden Verbindung oder einer Kombination derselben behandelt wird. Demzufolge kann man eine Auswahl unter den einzelnen herbiziden Verbindungen oder Kombinationen derselben vornehmen, die dazu geeignet sind, die Ausbreitung unerwünschter Pflanzenarten auf einfache Weise zu verhindern. Nach der vorliegenden Erfindung kann
Schädigung einer bestimmten Nutzpflanzenart durch die Zugabe einer Verbindung der Formel I oder Kombinationen 50 derselben erzielt werden. Die Pflanzenarten, die nach diesem Verfahren geschützt werden können, sind nicht auf die in den Beispielen aufgeführten Arten beschränkt.
Als Thiocarbamat-Herbizide werden jene eines allgemeinen Typs betrachtet. D. h., die einzelnen Herbizide sind ge-55 genüber einer grossen Anzahl Pflanzen wirksam, wobei zwischen wünschbaren und unerwünschten Arten nicht unterschieden wird. Eine wirksame Menge der herbiziden Verbindung wird im allgemeinen auf das Gebiet oder auf den Pflanzenstandort, wo die Bekämpfung vorgenommen werden soll, 60 aufgebracht. Solche Herbizide sind beispielsweise EPTC, S-Äthyl-diisobutyl-thiocarbamat, S-Propyl-dipropyl-thiocar-bamat, S-2,3,3-Trichlorallyl-diisopropyl-thiocarbamat, S-Äthyl-cyclohexyläthyl-thiocarbamat, [Hexahydro-lH-azepin-1 -carbamidsäure-thioäthylester], S-4-Chlorbenzyl-diäthyl-65 thiocarbamat und deren Kombinationen.
Unter dem Ausdruck Herbizid, wie er hier verwendet wird, wird eine Verbindung verstanden, welche das Wachstum einer Vegetation oder Pflanzen unterbindet oder verändert. Diese
619 599
unterbindende oder verändernde Wirkung umfasst alle Abweichungen von der natürlichen Entwicklung, wie beispielsweise Abtöten. Hemmen, Entlauben, Austrocknen, Regulieren, Verkümmern, Bestockung, Stimulieren, Zwergwuchs und ähnliches. Unter «Pflanzen» wird keimende Saat, Keimlinge, wachsende und in Entwicklung befindliche Pflanzen einschliesslich der Wurzeln und des über der Bodenoberfläche stehenden Pflanzenteils verstanden.
Die Verbindungen der Formel I können in Form herbizider Zubereitungen, welche das Gegenmittel und ein Thiocarba-mat-Herbizid enthalten, eingesetzt werden. Solche herbiziden Zubereitungen wurden in folgender Weise getestet:
Methoden zur Bestimmung der Wirksamkeit Die für die Wachstumsversuche der Nutzpflanzen und der Unkrautarten benötigten Schalen wurden mit lehmig-sandiger Erde gefüllt. Die Stammlösungen der herbiziden Verbindungen und der Gegenmittel wurden wie folgt hergestellt:
a) Herbizide
S-Äthyl-N,N-dipropyl-thiocarbamat (EPTC, EPTAM®)
A. 0,56 kg/ha
670 mg EPTC 6 E (75,5% Gehalt) wurden mit 500 ml entsalztem Wasser verdünnt, so dass 2 ml dieser Lösung pro Schale einer Menge von 0,56 kg/ha entsprachen.
B. 5,6 kg/ha
6700 mg EPTC 6 E (75,5% Gehalt) wurden mit 500 ml entsalztem Wasser verdünnt, so dass 2 ml dieser Lösung pro Schale einer Menge von 5,6 kg/ha entsprachen.
S-Propyl-N,N-dipropyl-thiocarbamat (VERNAM®)
C. 0,84 kg/ha
95 mg VERNAM® (75% Gehalt) wurden mit 100 ml entsalztem Wasser verdünnt, so dass 4 ml pro Schale dieser Lösung, welche vor der Bepflanzung der Erde zugegeben wird, einer Menge von 0,84 kg/ha entsprachen.
D. 1,12 kg/ha
633 mg VERNAM® (75% Gehalt) wurden mit 500 ml entsalztem Wasser verdünnt, so dass 4 ml dieser Lösung pro Schale einer Menge von 1,12 kg/ha entsprachen.
E. 5,6 kg/ha
633 mg VERNAM® (75% Gehalt) wurden mit 100 ml entsalztem Wasser verdünnt, so dass 4 ml dieser Lösung pro Schale einer Menge von 5,6 kg/ha entsprachen.
b) Gegenmittel Von jeder zu untersuchenden Verbindung wurden 95 mg in 15 ml Aceton mit 1 % Tween 20R (Polyoxyäthylensorbitan-monolaureat) gelöst, so dass beim Aufsprühen von 1V2 ml dieser Lösung pro Schale (bezogen auf die halbe Oberfläche einer Schale) die aufgebrachte Menge der Prüfsubstanz 5,6 kg/ha entspricht.
PES- und PPI-Tank-Mischungen Zur «in-der-Furche-Anwendung» des Gegenmittels wurden die oben beschriebenen Stammlösungen (a und b) verwendet. Als Vorbereitungsschritt wurde eine Bodenprobe von 0,473 1 aus jeder Schale auf die Seite gelegt, um sie später zum Decken der Saat nach der Behandlung mit den Mitteln verwenden zu können. Die Erde wurde ausgeebnet, bevor mit der Aussaat begonnen wurde.
In jede behandelte Schale wurden vor der Aussaat 6,4 mm tiefe Längsfurchen gezogen. Nach der Aussaat wurden die Schalen in zwei gleiche Teile mittels Trennleisten getrennt und 1V2 ml der Stammlösung b) wurden auf die offene Saat in den Furchen der halben Schale aufgesprüht. Der unbehandelte Teil der Schale diente als Kontrolle der herbiziden Wirkung und machte es auch möglich, ein seitliches Weiterdringen des Gegenmittels durch den Boden zu beobachten. Die Samen wurden mit der auf die Seite gelegten unbehandelten 0,473 1 Bodenprobe bedeckt.
Das Herbizid wurde am Anfang nach der Aussaat und der Behandlung mit dem Gegenmittel in der Furche auf jede einzelne Schale aufgesprüht, indem man auf einem geraden Sprühtisch die erforderliche Menge der Herbizid-Stammlösung aufsprühte.
Zur Behandlung des Bodens vor der Bepflanzung wurde eine Stammlösung in einen 19 1 fassenden rotierenden Mischer der Bodenprobe zugesetzt. Zur oberflächlichen Anwendung vor dem Spriessen der Saat wurde dieselbe Stammlösung nach der Aussaat auf dem Boden verteilt.
Thiocarbamat-Herbizide-Ausleseversuch mit verschiedenen Nutzpflanzen In behandelte Schalen wurde De-Kalb XL-44 gemeiner Mais (Zea mays), Zuckerrübe (Beta vulgaris), kleinsamige grau gestreifte Sonnenblumen (Helianthus annuus), Sojabohne (Glycine max) und Raps (Brassica napus), Milo = Mohrenhirse (Sorghum vulgare), Saatweizen (Triticum aestivum), Grüne Borstenhirse (Setaria viridis), Reis (Oryza sativa) und mehrzeilige Gerste (Hordeum vulgare) eingesät. Die Samen wurden darauf mit je den 0,473 1 Erde zugedeckt, die vorher auf die Seite gelegt worden waren. Die Schalen wurden darauf in ein Gewächshaus auf Bänke gestellt, wo die Temperatur auf 21 bis 32° C gehalten wurde. Die Erde wurde mit Wasser besprüht, um ein gutes Pflanzenwachstum sicherzustellen. Der Grad der Schädigung wurde 2 und 4 Wochen nach der Behandlung festgestellt. In den Versuch wurden Schalen mit einbezogen, welche mit dem Herbizid allein mit den angegebenen Mengen behandelt worden waren, um damit eine Basis für die Bestimmung des Grades der Verminderung der Schädigung, verursacht durch die herbiziden Gegenmittel, zu erhalten Die beobachtete Schutzwirkung in Prozent bei verschiedenen repräsentativen Nutzpflanzen ist in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Nutzwirkung in Prozent wird bestimmt, indem man Schalen, die mit den verschiedenen Gegenmittelverbindungen behandelt worden waren, mit Schalen, die keiner Behandlung unterzogen worden waren, vergleicht.
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
9 619 599
Tabelle 2
Auslese-Versuchsergebnisse mit verschiedenen Nutzpflanzen
Verbindung Behandlungsmethode Herbizide Geschützte Prozent
Nummer mit Gegenmittel kg/ha Nutzpflanze Schutzwirkung
1
PPI
EPTC/0,5
Milo
30
Reis
63
Gerste
30
2
PPI
EPTC/5,6
Mais
100 (2 Wochen)
3
PPI
ETPC/5,6
Reis
63
Mais
100
4
PPI
EPTC/0,56
Milo
50
6
PPI
EPTC/0,56
Milo
40
9
PPI
EPTC/0,56
Reis
100
Gerste
50
11
PPI
EPTC/0,56
Milo
50
Mais
100
13
PPI
EPTC/5,6
Sonnenblume
67
15
PPI
EPTC/0,56
Reis
100
EPTC/5,6
Mais
65
16
PPI
EPTC/0,56
Reis
100
EPTC/5,6
Mais
65
17
PPI
EPTC/0,56
Reis
100
22
PPI
EPTC/0,56
Milo
90
EPTC/5,6
Mais
100
23
PPI
EPTC/0,56
Milo
67
EPTC/0,56
Reis
55
EPTC/5,6
Sonnenblume
30
28
PPI
EPTC/5,6
Sonnenblume
67
31
PPI
EPTC/5,6
Zuckerrübe
70
33
PPI
EPTC/0,56
Reis
44
EPTC/0,56
Gerste
40
34
PPI
EPTC/0,56
Milo
10
35
PPI
EPTC/0,56
Milo
45
36
PPI
EPTC/5,6
Zuckerrübe
80
38
PPI
EPTC/5,6
Mais
33
39
PPI
EPTC/0,56
Gerste
40
EPTC/5,6
Mais
55
40
PPI
EPTC/5,6
Mais
22
41
PPI
EPTC/5,6
Sonnenblume
67
41
PPI
EPTC/5,6
Mais
22
47
PPI
EPTC/0,56
Milo
75
Weizen
67
Reis
63
EPTC/5,6
Mais
100
48
PPI
EPTC/0,56
Milo
25
51
PPI
EPTC/0,56
Gerste
67
53
PPI
EPTC/0,56
Gerste
50
EPTC/5,6
Mais
100
54
PPI
EPTC/5,6
Mais
40
57
PPI
EPTC/5,6
Raps
67
60
PPI
EPTC/5,6
Mais
100
65
PPI
EPTC/5,6
Mais
50
67
PPI
EPTC/0,56
Reis
100
68
PPI
EPTC/0,56
Reis
100
70
PPI
EPTC/0,56
Weizen
78
Gerste
85
Reis
100
72
PPI
EPTC/0,56
Reis
85
EPTC/0,56
Gerste
85
73
PPI
EPTC/0,56
Gerste
50
75
PPI
EPTC/0,56
Reis
85
Gerste
72
Mais
50
76
IF/5,6 kg/ha
EPTC/5,6
Mais
100
77
IF/5,6 kg/ha
EPTC/5,6
Mais
50
619 599
10
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Verbindung
Behandlungsmethode
Herbizide
Geschützte
Prozent
Nummer mit Gegenmittel kg/ha
Nutzpflanze
Schutzwirkung
VERNAM
VERNAM/5,6
Mais
60* % Schädigung
6E
Milo
100
Weizen
98
Gerste
90
2
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
50% Schutz
3
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
50
4
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
100
11
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
100
VERNAM/0,84
Milo
50
18
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
100
20
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
100
VERNAM/0,84
Milo
60
22
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
100
VERNAM/0,84
Milo
90
23
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
100
24
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
84
VERNAM/0,84
Milo
40
26
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/0,84
Gerste
67
35
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/0,84
Mais
67
VERNAM/0,84
Milo
40
38
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
50
39
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
100
VERNAM/0,84
Gerste
55
40
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
67
47
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
100
VERNAM/0,84
Milo
50
53
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
100
60
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
100
78
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/1,12
Milo
50
VERNAM/5,6
Mais
22
79
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/1,12
Milo
60
VERNAM/5,6
Mais
88
80
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/1,12
Milo
30
VERNAM/5,6
Mais
88
81
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
20
82
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
45 (2 Wochen)
83
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/1,12
Gerste
50
84
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/1,12
Milo
40
VERNAM/5,6
Mais
88
85
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/1,12
Weizen
40
VERNAM/1,12
Gerste
45
VERNAM/5,6
Mais
67
86
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/1,12
Gerste
55
VERNAM/5,6
Mais
78
87
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/1,12
Milo
50
VERNAM/1,12
Gerste
45
VERNAM/5,6
Mais
67
88
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/1,12
Gerste
55
90
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/1,12
Gerste
33
VERNAM/5,6
Sojabohnen
30
91
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
36
94
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
23
95
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/1,12
Weizen
44
VERNAM/1,12
Gerste
44
VERNAM/5,6
Mais
100
96
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/1,12
Weizen
67
VERNAM/1,12
Gerste
44
VERNAM/5,6
Mais
37,5
97
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
87,5
98
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
37,5
99
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/5,6
Mais
75
11
Tabelle 2 (Fortsetzung)
619 599
Verbindung Behandlungsmethode Herbizide Geschützte Prozent
Nummer mit Gegenmittel kg/ha Nutzpflanze Schutzwirkung
100
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/1,12
Milo
20
VERNAM/1,12
Gerste
22
101
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/1,12
Milo
20
VERNAM/1,12
Gerste
44
102
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/6,72
Mais
100
103
IF/5,6 kg/ha
VERNAM/1,12
Weizen
33
VERNAM/1,12
Gerste
33
* Stammlösung VERNAM 6E 6,72 kg/ha PPI vor der Aussaat zugesetzt 3800 mg/500 ml Wasser, so dass 4 ml pro Schale eine Menge von 6,72 kg/ha ergeben.
Die Verbindungen der Formel I können in Zubereitungen, die zum Schutz von Nutzpflanzenkulturen dienen und eine aktive herbizide Verbindung enthalten, eingesetzt werden. Die 20 Zubereitungen des Herbizids und des Gegenmittels können nach bekannten Verfahren durch inniges Vermischen und Vermählen der aktiven herbiziden Mittel und des Gegenmittels mit geeigneten Trägern und/oder andern zur Verteilung geeigneten Stoffen, gewünschtenfalls mit Zusätzen von Dis- 25 pergiermitteln und mit Lösungsmitteln hergestellt werden.
Die als Gegenmittel wirkenden Verbindungen I und die sie enthaltenden Zubereitungen können in jeder geeigneten Form verwendet werden. Demzufolge können die als Gegenmittel •wirkenden Verbindungen I zu emulgierbaren Flüssigkeiten, 30 emulgierbaren Konzentraten, Flüssigkeiten, befeuchtbaren Pulvern, Granulaten oder jeder anderen geeigneten Form formuliert werden. In der bevorzugten Form wird eine nicht-phyto-toxische Menge einer der Schädigung durch herbizide Mittel entgegenwirkenden Verbindung mit einem ausgewählten Herbizid 35 vermischt und vor oder nach der Aussaat dem Boden zugegeben. Es liegt auf der Hand, dass man den Boden zuerst auch mit dem herbiziden Mittel und dann mit dem Gegenmittel behandeln kann. Es ist auch möglich, dass man das Saatgut selber mit einer nicht-phytotoxischen Menge der Verbindung behandelt und die Aussaat in einem Boden vornimmt, der mit herbiziden Mitteln behandelt worden war oder der noch nicht mit dem herbiziden Mittel behandelt worden war und der anschliessend mit dem herbiziden Mittel behandelt wird. Die Zugabe des Gegenmittels hat keinen Einfluss auf die herbizide Wirkung des Herbizids.
Die Menge der Gegenmittelverbindung kann von ca. 0,0001 bis ca. 30 Gewichtsteile Gegenmittelverbindung, wie hier beschrieben, pro Gewichtsteil herbizide Verbindung betragen. Die genaue Menge des Gegenmittels wird nomalerweise bestimmt auf Grund ökonomischer Überlegungen bezüglich der wirkungsvollsten Menge, die zu verwenden ist. Es sei hier nochmals erwähnt, dass eine nicht-phytotoxische Menge der Gegenmittelverbindung in den herbiziden Zubereitungen, die oben beschrieben wurden, verwendet wird.

Claims (10)

  1. 619 599
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Schützen von Pflanzenkulturen gegen Schädigung durch Thiocarbamat-Herbizide, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Boden, in dem die zu kultivierenden Pflanzen gesät oder gesetzt werden und in dem sie wachsen sollen, eine nicht-phytotoxische, als Gegenmittel gegen die Schädigung durch Thiocarbamat-Herbizide wirksame Menge einer Verbindung der Formel I
    2} 5
    : / \
    R
    worin
    X und Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel;
    R Halogenalkyl oder Chloralkenyl;
    Ri Wasserstoff, Niederalkyl, Phenyl, Naphthyl oder durch Fluor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Hydroxyl, oder durch ein oder zwei Chlor substituiertes Phenyl;
    R2 Wasserstoff oder Niederalkyl;
    R3 Wasserstoff, Niederalkyl, Hydroxymethyl, N-Methyl-carbamoyloxymethyl oder Dichloracetoxymethyl;
    R4 Wasserstoff oder Niederalkyl;
    R5 Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl; und
    R6 Wasserstoff bedeuten, mit der Massgabe, dass wenigstens eine der Gruppen Rt oder Rs ein Phenyl, eine substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, zusetzt oder auf den Boden aufbringt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I X Sauerstoff, Y Sauerstoff, R Halogenalkyl, R, Phenyl, R2 Wasserstoff, R3 Wasserstoff, R4 Wasserstoff, R5 Wasserstoff und R5 Wasserstoff bedeuten.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I X Sauerstoff, Y Sauerstoff, R Halogenalkyl, Rj Chlorphenyl, R2 Wasserstoff, R3 Wasserstoff, R4 Wasserstoff, R5 Wasserstoff und R6 Wasserstoff bedeuten.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I X Sauerstoff, Y Sauerstoff, R Halogenalkyl, Ri Niederalkyl, R2 Wasserstoff, R3 Wasserstoff, R4 Wasserstoff, Rs Phenyl und R6 Wasserstoff bedeuten.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I X Sauerstoff, Y Sauerstoff, R Halogenalkyl, Ri Niederalkyl, R2 Niederalkyl, R3 Wasserstoff, R4 Wasserstoff, R5 Phenyl und R6 Wasserstoff bedeuten.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I R Dichlormethyl, Rj Methyl und R2 Methyl bedeuten.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I X Sauerstoff, Y Sauerstoff, R Halogenalkyl, Ri Phenyl, R2 Wasserstoff, R3 Niederalkyl, R4 Wasserstoff, Rs Wasserstoff und R6 Wasserstoff bedeuten.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I X Sauerstoff oder Schwefel, Y Sauerstoff, R Halogenalkyl, Ra Dichlorphenyl, R2 Wasserstoff, R3 Wasserstoff, R4 Wasserstoff, R5 Wasserstoff und R6 Wasserstoff bedeuten.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I X Schwefel, Y Sauerstoff, R Halogenalkyl, Ri Phenyl, R2 Wasserstoff, R3 Wasserstoff, R4 Wasserstoff, R5 Wasserstoff und R6 Wasserstoff bedeuten.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I X Schwefel, Y Sauerstoff, R Halogenalkyl, R] Phenyl, R2 Wasserstoff, R3 Niederalkyl, R4 Wasserstoff, R5 Wasserstoff und R6 Wasserstoff bedeuten.
    Es ist bekannt, dass manche Herbizide, die auf eine grosse Zahl schädlicher Unkräuter sofort giftig wirken, gegenüber Nutzpflanzen in ihrer Wirkung entweder nicht selektiv oder zu wenig selektiv sind. Demzufolge schädigen manche Herbizide nicht nur die Unkräuter, die es zu vernichten gilt, sondern mehr oder weniger auch die Nutzpflanzen. Dies gilt für zahlreiche herbizide Verbindungen, welche kommerziell erfolgreich und im Handel erhältlich sind. Zu derartigen Herbiziden gehören gewisse Triazine, Harnstoffderivate, halogenierte Acetanilide, Carbamate, Thiocarbamate und ähnliche. Beispiele derartiger Verbindungen sind in den US-Patenten Nrn.
    2 913 327, 3 037 853, 3 175 897, 3 185 720, 3 198 786 und
    3 582 314 beschrieben.
    Die Schädigung von Nutzpflanzen infolge Nebenwirkung von Herbiziden ist besonders unangenehm und bedauerlich. Verwendet man bei der Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern und Gräsern die empfohlene Menge dieser Herbizide zur Behandlung des Bodens, so kann dies erhebliche Missbildungen und Wachstumsstörungen- und Hemmungen bei den Kulturpflanzen zur Folge haben. Dieses abnormale Wachstum der Kulturpflanzen führt zu einem Ertragsverlust. Die Suche nach guten selektiven Herbiziden geht deshalb weiter.
    Frühere Anstrengungen, dieses Problem zu lösen, so beispielsweise durch Behandlung des Saatgutes mit «hormonal» antagonistisch wirkenden Mitteln vor der Aussaat, wird in den US-Patenten Nr. 3 131 509 und 3 564 768 beschrieben. Die schützenden Mittel, wie die Herbizide, sind bei diesen früheren Verfahren weitgehend spezifisch auf eine bestimmte Nutzpflanzenart ausgerichtet. Diese antagonistisch wirkenden Mittel waren bisher nicht sehr erfolgreich. Die oben erwähnten Patente beschreiben die Behandlung von Saatgut mit Verbindungen eines chemischen Typs, der vom gemäss dieser Erfindung zu verwendenden Verbindungstyp verschieden ist.
    Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, Nutzpflanzenkulturen gegen die Schadwirkung von Herbiziden des Thiocar-bamattyps zu schützen, oder alternativ, die Toleranz dieser Pflanzen gegenüber diesen Herbiziden bedeutend zu steigern, indem man dem Boden eine als Gegenmittel wirkende Verbindung der Formel I
    R
    worin
    X und Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel;
    R Halogenalkyl oder Chloralkenyl;
    Rt Wasserstoff, Niederalkyl, Phenyl, Naphthyl oder durch Fluor, ein oder zwei Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Hydroxyl substituiertes Phenyl;
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    3
    619 599
    R2 Wasserstoff oder Niederalkyl;
    R3 Wasserstoff, Niederalkyl, Hydroxymethyl, N-Methyl-carbamoyloxymethyl oder Dichloracetoxymethyl;
    R4 Wasserstoff oder Niederalkyl;
    Rs Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl;
    R6 Wasserstoff bedeutet, mit der Massgabe, dass wenigstens eine der Gruppen Ri oder R5 Phenyl, substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, zusetzt oder auf den Boden aufbringt.
    Bestimmte der durch die obige Definition der Formel I umfasste Verbindungen sind neu. Es handelt sich dabei um Verbindungen der Formel I, worin
    X und Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel;
    R Halogenalkyl oder Chloralkenyl;
    Ri Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl;
    R2 Wasserstoff oder Niederalkyl;
    R3 Wasserstoff oder Niederalkyl;
    R4 Wasserstoff oder Niederalkyl;
    Rs Phenyl; und
    R6 Wasserstoff bedeuten.
    Den verschiedenen Substituenten in Formel I kommt vorzugsweise folgende Bedeutung zu:
    Bedeutet R Halogenalkyl, so enthält dieses vorzugsweise von 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei in der geradkettigen wie in der verzweigtkettigen Konfiguration der Ausdruck Halogen Chlor und Brom als Mono-, Di, Tri- und Tetra-Substitu-enten bedeutet. Als Beispiele für den Alkylteil in der bevorzugten Ausführungsform seien Methyl, Äthyl, n-Propyl, Iso-propyl, N-Butyl, sec.-Butyl, 1,1-Dimethylbutyl, Amyl, Isoa-myl, n-Hexyl und Isohexyl angegeben. Bedeutet R Chloralkenyl, so enthält diese Verbindung vorzugsweise von 2 bis 4 Kohlenstoffatome und wenigstens eine olefinische Doppelbindung. Die Chlorsubstituenten können entweder als Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-Substituenten wie beispielsweise Trichlor-vinyl vorliegen. Bedeutet Rj, R2, R3, R4 und R5 Niedrigalkyl, so enthält dieses vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigtkettiger Anordnung, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und ähnliche.
    Die Verbindungen der Formel I können auch die normale herbizide Wirkung von Herbiziden des Thiocarbamat-Typs sowie anderer Herbizide derart beeinflussen, dass sie in ihrer Wirkung selektiver werden. Welches auch immer die Wirkungsweise der Verbindungen der Formel I ist, so ist ihre vorteilhafte und gewünschte Wirkungsweise die, dass die herbizide Wirkung der Thiocarbamate aufrechterhalten bleibt, während gleichzeitig deren Nebenwirkungen auf die erwünschten Nutzpflanzenarten reduziert werden. Dieser Vorteil und diese Nützlichkeit wird durch die nachstehende Beschreibung näher erläutert.
    Die Ausdrücke «als Gegenmittel gegen unerwünschte Nebenwirkungen eines Herbizids (engl. Herbicide Antidote) wirksame Verbindung oder als Gegenmittel wirksame Menge» wird die Wirkung verstanden, welche der normalen schädigenden herbiziden Wirkung der Thiocarbamate auf die Nutzpflanze, die das Herbizid sonst haben kann, entgegenwirkt. Ob es sich hierbei um ein Gegenmittel, ein in den Mechanismus eingreifendes Mittel, einen Schutzstoff oder etwas ähnliches handelt, hängt von der genauen Art der Wirkung ab. Die Art der Wirkung kann verschiedenartig sein, das erwünschte Ergebnis ist jedoch immer das Resultat einer Behandlung des Bodens, auf dem die Nutzpflanze wächst. Bisher gab es keine Verfahren, welche dieses Problem in zufriedenstellender Weise zu lösen vermochten.
    Die Verbindungen der Formel I können nach verschiedenen Verfahren, abhängig vom Ausgangsmaterial, hergestellt werden.
    Die Oxazolidin- und Thiazolidin-Zwischenprodukte können durch Kondensation der Aminoalkohole oder Mercaptane mit einem geeigneten Aldehyd oder Keton in siedendem Benzol unter ständiger Abtrennung des Wassers erhalten werden. Dieses Verfahren wird von Bergmann et al., JACS 75, 358 (1953) beschrieben. Meistens waren die Oxazolidin- und Thiazolidin-Zwischenprodukte genügend rein, um ohne Zwischenreinigung weiter verwendet werden zu können. Aliquote dieser Lösungen wurden dann für die Herstellung der Verbindungen der Formel I verwendet.
    Verbindungen, welche einen 3-Thioacyl-Substituenten aufweisen, können ausgehend von der entsprechenden Sauerstoffverbindung nach bekannten Verfahren wie beispielsweise durch Behandeln mit P2S5 in Benzol am Rückfluss erhalten werden.
    Durch Umsetzung des geeigneten Zwischenproduktes mit einem Säurechlorid in Gegenwart von einem Chlorwasserstoff-Akzeptor, wie beispielsweise Triäthylamin, konnte das gewünschte Produkt erhalten werden. Zur Aufarbeitung und Reinigung können Standard-Verfahren wie die Extraktion, Destillation oder Kristallisation angewendet werden.
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