CH619707A5 - - Google Patents

Description

619707

2

PATENTANSPRÜCHE 1) Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel:

ho

R-

mit einem Tetrahydrophthalimidderivat der Formel:

x—ch2-n

(III)

( I ) xo worin X ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe darstellt, in einem Reaktionsmedium in Gegenwart eines Additivs bei R einer Temperatur von —10 bis +150°C umsetzt oder

3 (2) ein Benzotriazol der Formel II mit Tetrahydrophthalimid der Formel:

15

worin Ri Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeutet, R2 die Gruppe der Formel:

-ch2-n darstellt, R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkyl-gruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet und n = 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) ein Benzotriazol der Formel:

hn und

CO

vco

(iv)

(ii)

a) Formaldehyd in Schwefelsäure bei —10 bis +50°C oder 25 b) Formaldehyd in einem Reaktionsmedium bei 80 bis 130°C oder c) Dichlormethyläther in Schwefelsäure bei 0 bis 50° C umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 30 dassRi Wasserstoff oder Chlor bedeutet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich-35 net, dass R3 eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, bedeutet.

5) Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel:

UVA Nr. 1

UVA Nr. 3

C i, Hg (t)

3

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UVA Nr. 2

n-C8Hi7

UVA Nr. 5

bzw.

6) Verfahren zum Stabilisieren von organischen Materialien 65 7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

gegen ultraviolette Strahlen ausserhalb der Textilindustrie, dass Ri Wasserstoff oder Chlor bedeutet.

dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine neue Ver- 8) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn-

bindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel I zusetzt. zeichnet, dass R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff-

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4

atomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

9) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass R3 eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, bedeutet. s

10) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Verbindungen UVA Nr. 1, UVA Nr. 3,

UVA Nr. 2, UVA Nr. 5, UVA Nr. 10 bzw. UVA Nr. 15 der im Anspruch 5 angegebenen Formeln verwendet.

11) Stabilisierte nicht-textile organische Materialien, erhalten io nach dem Verfahren nach Anspruch 6.

12) Stabilisierte nicht-textile organische Materialien nach Anspruch 11, erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10.

15

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen, nämlich von neuen 2« vicinalen Triazolderivaten (1,2,3-Triazolderivaten), die sich als wirksame Komponenten von Ultraviolettabsorbern eignen, die für den Schutz von lichtempfindlichen organischen Substanzen vor der schädlichen Wirkung von ultravioletten Strahlen dienen.

Viele anellierte vicinale Triazolderivate, insbesondere Benzo- 25 triazolderivate, sind bereits als Ultraviolettabsorber bekannt (siehe z.B. die britische Patentschrift Nr. 1.169.859); einige derselben sind im Handel erhältlich. Die Benzo triazolderivate sind aber nicht immer befriedigende Ultraviolettabsorber, weil sie ein schlechtes Absorptionsvermögen für ultraviolette Strahlen30 oder eine schlechte Lichtechtheit haben oder weil sie farbig sind, so dass sie die zu schützenden Materialien verfärben, oder weil sie eine schlechte Wärmebeständigkeit, Sublimierechtheit, Verträglichkeit mit oder Affinität zu organischen Substanzen haben.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue Ultraviolett- 35 absorber zur Verfügung zu stellen, bei denen verschiedene Eigenschaften, die Ultraviolettabsorber gewöhnlich haben müssen, z.B. das Absorptionsvermögen für ultraviolette Strahlen, die Wärmebeständigkeit und die Sublimierechtheit, besser sind und die die zu schützenden organischen Substanzen 40 nicht verfärben, während ihre Verträglichkeit mit und Affinität zu den genannten organischen Substanzen ebenfalls verbessert sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, gegen ultraviolette Strahlen stabilisierte organische Materialien zur Verfügung zu stellen. 45

Somit bezieht sich die Erfindung auf 1. Ein Verfahren zur Herstellung von neuen 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazolen der Formel:

darstellt, R3 Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet und n gleich 1 oder 2 ist,

2. ein Verfahren zur Stabilisierung von organischen Materialien gegen ultraviolette Strahlen ausserhalb der Textilindustrie durch Zusatz von neuen 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazolen der Formel I zu den zu schützenden organischen Materialien und

3. nach diesem Verfahren stabilisierte nicht-textile organische Materialien.

In der beiliegenden Zeichnung stellen dar:

Fig. 1 die Ergebnisse des Flüchtigkeitstests von Vergleichsbeispiel 2;

Fig. 2 die Veränderung der Bruchdehnung in Beispiel 9; Fig. 3 die Veränderung der Bruchfestigkeit in Beispiel 9; Fig. 4 die Retention der Zugfestigkeit in Beispiel 13; Fig. 5 die Retention der Bruchdehnung in Beispiel 13; Fig. 6 die Retention der Zugfestigkeit in Beispiel 14; Fig. 7 die Retention der Bruchdehnung in Beispiel 14; Fig. 8 die Retention der Bruchdehnung in Beispiel 15; und Fig. 9 die Vergilbungsindexkurve von Beispiel 17.

Als Halogenatome kommen Chlor-, Brom- und Jodatome in Betracht; als Alkylgruppen kommen Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in Frage; als Cycloalkylgruppen eignen sich Cycloalkylgruppen mit 5 bis 7 Kohlenatoffatomen; und als Aralkylgruppen kommen Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht.

Die neuen 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole der Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man (1) ein Benzotriazol der Formel:

ho mit einem Tetrahydrophthalimidderivat der Formel:

x-ch2-n

(iii)

worin Ri Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeutet, R2 die Gruppe der Formel:

/C°~

-ch2-n worin X ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe darstellt, 55 bei einer Temperatur von —10 bis + 150°C in einem

Reaktionsmedium (z.B. einer Säure oder einem organischen Lösungsmittel) in Gegenwart eines Additivs (z.B. einer Säure, eines Alkalis oder eines Wasserabspaltungsmittels) umsetzt oder (2) ein Benzotriazol der Formel II mit Tetrahydrophthalimid 60 der Formel:

(iv)

5

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und a) Formaldehyd in Schwefelsäure bei —10 bis +50°C oder b) Formaldehyd in einem Reaktionsmedium bei 80 bis 130° C oder s c) Dichlormethyläther in Schwefelsäure bei 0 bis 50°C umsetzt.

Diese Verfahren werden im folgenden detaillierter beschrieben.

Herstellungsmethode 1 io

Die vorliegenden Verbindungen der Formel I können erhalten werden, indem man ein Benzotriazolderivat der Formel II und N-Methyloltetrahydrophthalimid (d.h. die Verbindung der Formel III, worin X eine Hydroxylgruppe ist) bei —10 bis + 150°Cin 80%igerbis 100 %iger Schwefelsäure, einem Ge- 15 misch aus Essigsäureanhydrid und Eisessig oder 100%iger bis 130 %iger Polyphosphorsäure ca. 1 bis 10 Stunden lang einer Kondensationsreaktion unter Wasserabspaltung unterwirft; eine bevorzugtere Reaktionstemperatur ist für Schwefelsäure 0 bis 30 ° C, für das Essigsäurelösungsmittel ca. 90 bis 20 110°C und für die Polyphosphorsäure 60 bis 150°C. Anstelle von Schwefelsäure kann man ein geeignetes inertes Lösungsmittel (z.B. Nitrobenzol, Toluol, Monochlorbenzol, o-Dichlor-benzol und dergleichen) verwenden, dem p-ToluolsuIfonsäure oder wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt worden ist. In 25 diesem Falle kann die Reaktion bei erhöhten Temperaturen innerhalb des Bereiches von —10 bis + 150°C, vorzugsweise 30 bis 150°C, ausgeführt werden.

Die vorliegenden Verbindungen der Formel I können auch erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel II 30

und ein N-Halogenmethyl-Tetrahydrophthalimid (d.h. eine Verbindung der Formel III, worin X ein Halogenatom darstellt) einer Friedel-Crafts-Reaktion unterwirft, und zwar gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen innerhalb des Bereiches von —10 bis + 150°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, ca. 2 bis 15 Stunden lang in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Nitrobenzol, Monochlorbenzol und dergleichen), dem ein Katalysator (z.B. wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Zinkchlorid, Borfluorid, Fluorwasserstoff, Polyphosphorsäure und dergleichen) zugesetzt worden ist.

Herstellungsmethode 2

Die Verbindungen der Formel I können auch erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel II, Tetrahydro-phthalimid der Formel IV und Paraformaldehyd oder Form-alinlösung in Schwefelsäure bei —10 bis +50° C, vorzugsweise bei 0 bis 30°C, einer Kondensationsreaktion unter Wasserabspaltung unterwirft. Ausserdem können die Verbindungen der Formel I auch erhalten werden, wenn man die Reaktion unter Verwendung eines Reaktionsmediums, wie Wasser oder eines polaren Lösungsmittels, anstelle von Schwefelsäure bei 80 bis 130°C ausführt. Ferner werden die Verbindungen der Formel I auch erhalten, indem man eine Verbindung der Formel II, Tetrahydrophthalimid der Formel IV und Dichlormethyläther in Schwefelsäure bei 0 bis 50°C einer Kondensationsreaktion unterwirft.

Beispiele von nach den oben beschriebenen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel I sind in Tabelle I zusammen-gefasst:

Tabelle I

UVA Nr.

Ri

Stellung von

R2 R3

n

/.max. (mu)

Smp. (°C)

1

H

3'

5'-CH3

î

341

170,2

2

5-Cl

3'

5'-CH3

î

342

179

3

H

3'

5'-t-C4Ho

î

343

172

4

5-Cl y

5'—t-GtHs i

345

181

5

H

3'

5'-n-CsHi7

i

343

178

6

5-Cl

3'

5'-n-C8Hi7

i

345

183

7

H

3'

5'-n-C9Hw

î

343

180

8

5-Cl

3'

5'-n-C9Hi9

î

346

184

9

5-Cl

5'

3'-CH3

î

342

195

10

H

3'

5'-CH2C6H5

î

339

110

CH3

l

11

H

3'

1

5'-C CsHs

1

î

340

186

I

CH3

CHs

12

H

3'

5'-CH—CsHs

î

340

148

13

5-Cl

3'

5'-CH2C6Hs

î

345

141

14

5-Cl

3'5'-bis

H

2

347

185

15

H

3'5'-bis

H

340

175

619707 6

Tabelle I (Fortsetzung)

UVA

Stellung von n

max.

Smp.

Nr.

Ri

R2

Ra

(ran)

(°C)

16

5-Cl

3'5'-bis

4'-CH3

2

350

178

17

H

5'

H

1

338

123

18

5-Cl

5'

3'-i-C3H7

1

342

190

19

5-Cl

5'

4'-CH3

1

347

130

Von den in Tabelle I zusammengefassten Verbindungen werden diejenigen 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole der Formel I bevorzugt, worin Ri Wasserstoff oder Chlor bedeutet, die Gruppe R2 sich in der 3'- und/oder 5'-Stellung befindet und R3 einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- 15 alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder, wenn zwei Gruppen R2 an die 3'- und 5'-Stellung gebunden sind, Wasserstoff darstellt. Von diesen bevorzugten Verbindungen werden diejenigen besonders bevorzugt, in denen R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. 20

Die so erhaltenen Verbindungen der Formel I haben die hervorragende Eigenschaft, dass sie ultraviolette Strahlen mit einer Wellenlänge von 310 bis 380 m[x (der ultraviolette Bereich erstreckt sich von 300 bis 400 mu), die organische Substanzen besonders schädigen oder zerstören, wirksam absorbieren, wäh- 2s rend sie keinerlei Strahlen mit Wellenlängen von mehr als 400 m|X absorbieren. Somit haben sie eine starke Schutzwirkung gegen ultraviolette Strahlen, rufen aber wenig oder keine Färbung hervor.

Ultraviolettabsorber, die als wirksame Komponente die 30 Verbindungen der Formel I enthalten, können in herkömmlicher Methode für beliebige organische hochpolymere Materialien, insbesondere für alle synthetischen Polymerisate, angewandt werden; sie eignen sich z.B. für Additionspolymerisate, insbesondere für Polymerisate aus Verbindungen mit einer Äthylendoppelbindung, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Styrolpolymerisate, Dienpolymerisate, Copolymerisate dieser Verbindungen, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylverbindun-gen, insbesondere Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril oder ^ Polyacrylnitrilderivate, Kondensationspolymerisate, z.B. Polyester, wie Polyäthylenglycolterephthalat, Polyamide, wie Poly-caprolactam, und Mischpolymerisate, z.B. Polyesterharze, wie Additionspolymerisate aus ungesättigten Polyestern und Olefinen, wie Styrol oder Methylmethacrylat; sie eignen sich 4g auch für natürliche Polymere oder deren modifizierte Derivate, wie Cellulose, Celluloseester und Celluloseäther. Beispiele derartiger hochpolymerer Verbindungen sind natürliche Produkte, wie öle und Fette, Wachse, Harze, Cellulose, Wolle,

Seide, Flachs und dergleichen, und halbsynthetische Produkte, j# wie Celluloseacetate, Celluloid, Lacke und dergleichen. Das Molekulargewicht dieser polymeren Verbindungen kann zwischen 1000 und mehreren Millionen liegen.

Die erfindungsgemäss erhältlichen vicinalen Triazolderivate können je nach Art der polymeren Verbindungen in verschie- ss dener Weise angewandt werden. Beispielsweise werden mindestens eine Verbindung der Formel I und in manchen Fällen Additive, wie Weichmacher, Antioxydantien, Wärmestabilisatoren und Pigmente, vor oder während des Verformens in herkömmlicher Weise zusammen zu den geschmolzenen Polymeri- 60 säten zugesetzt, oder mindestens eine Verbindung der Formel I wird vor der Polymerisationsreaktion in einem entsprechenden Monomeren gelöst (in diesem Falle dürfen die Verbindung der Formel I und das Monomere nicht miteinander reagieren), oder mindestens eine Verbindung der Formel I, die genannten Addi- «s tive und die Polymerisate werden in einem Lösungsmittel gelöst, worauf das Lösungsmittel verdampft wird, oder die Verbindungen werden in Form von wässrigen Dispersionen auf Folien oder linienartige Gebilde aufgebracht, oder eine neutrale Lösung mindestens einer Verbindung der Formel I wird direkt mit zu schützenden flüssigen Substraten gemischt.

Wie bereits oben erwähnt wurde, sind die Wärmebeständigkeit (Beständigkeit gegen Zersetzung und Sublimation), Verträglichkeit und Affinität der vorliegenden Verbindungen besser als diejenigen von anderen üblichen Ultraviolettabsorbern, und sie können ohne Schwierigkeiten bei hohen Temperaturen, z.B. mehr als 350°C, verwendet werden. Daher eignen sie sich besonders als Schutzmittel für die Herstellung oder Verformung der genannten synthetischen Polymerisate bei hohen Temperaturen. Z.B. können die vorliegenden Verbindungen ohne irgendeine Gefahr der Zersetzung und Sublimation in befriedigender Weise verwendet werden, selbst wenn sie geschmolzenen Polymerisaten mit hoher Temperatur zugesetzt werden. Die Verbindungen haben auch die Eigenschaft, dass sie wenig oder kein Wolkigwerden und Ausbluten zeigen, selbst wenn sie in erhöhten Mengen zugesetzt werden. Daher können die Verbindungen auch vorteilhaft für das Verspinnen verwendet werden. Die vorliegenden Verbindungen der Formel I können sehr wirksam schon in ausserordentlich kleinen Mengen, z.B. 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die vor ultravioletten Strahlen zu schützenden organischen Substanzen, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von UVA Nr. 1 : 2-[2'-Hydroxy-5'-methyl-3'-(3",4",5",6"-tetrahydro-phthalimidomethyl)-phenyl]-benzotriazol

27,6 g o-Nitroanilin wurden in einem Gemisch aus 46,8 g Wasser und 62,5 g einer 35 %igen Salzsäure auf ca. 80 0 C erhitzt. Die resultierende heisse Lösung wurde unter kräftigem Rühren in 250 g Eis gegossen, wobei o-Nitroanilinhydrochlorid in Form feiner Kristalle abgeschieden wurde. Dann wurden bei 0 bis 5°C 76,0 g einer 20%igen wässrigen Natriumnitritlösung zugesetzt, worauf das Gemisch 3 Stunden lang gerührt wurde. Nachdem das überschüssige Natriumnitrit mit Sulfamin-säure entfernt worden war, wurde die Lösung durch Celite filtriert und das Filtrat als Diazolösung verwendet.

Getrennt wurden 21,6 g p-Kresol in 1000 g Wasser, die 48 g Natriumacetat und 10 g Natriumhydroxyd enthielten, suspendiert und dann mit 100 g Benzol versetzt. Danach wurde die Kupplungsreaktion ausgeführt, indem man die Diazolösung zu der Suspension zutropfen liess, während man die Suspension durch Zusatz von Eis auf 0 bis 5°C hielt. Die resultierenden rötlichbraunen Kristalle wurden bei Raumtemperatur zuerst mit 250 g Methanol und dann mit 120 g einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung versetzt.

Ferner wurden allmählich 55 g Zinkpulver zugegeben, worauf das resultierende Gemisch 2,5 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt wurde. Die Reaktionslösung wurde heiss filtriert, um das nicht umgesetzte Zinkpulver zu entfernen, und das Filtrat bei einer Temperatur unter 20°C in verdünnte wässrige Salzsäure gegossen und dann auf pH = 1 gebracht. Der resultierende rohe Kuchen wurde mit Toluol extrahiert und der Toluolextrakt entwässert und eingeengt, bis sich Kristalle abschieden. Die

7

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resultierenden Kristalle wurden aus einem Benzol-Methanol-Mischlösungsmittel umkristallisiert und ergaben 35,0 g weisse Kristalle (Ausbeute 78,0%).

22,5 g des so erhaltenen 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazols wurden in 300 ml konzentrierter Schwefelsäure s gelöst und bei 0 bis 10° C in kleinen Portionen mit 18 g N-Methyloltetrahydrophthalimid versetzt. Das Gemisch wurde 3 bis 4 Stunden lang bei der gleichen Temperatur umgesetzt.

Dann wurde die Reaktionslösung in 1 Liter Eis wasser gegossen, filtriert, der Filterkuchen mit Wasser gewaschen, getrocknet io und aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei 36 g weisse Kristalle (Ausbeute 90%) erhalten wurden.

Schmelzpunkt: 170,2°C

ImaK.: 341 mjj. (emax. 1,6 X104) (in Dioxan) 15

Elementaranalyse für C22H20N4O3:

C H N

Berechnet: 68,04% 5,15% 14,43% 20

Gefunden: 67,92% 5,29% 14,40%

Beispiel 2

Herstellung von UVA Nr. 2: 25

2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyI)-5'-chlorbenzotriazol wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei man l-Nitro-5-chloranilin anstelle von o-Nitro-anilin verwendete. Dann wurden 26 g dieser Verbindung und 13,3 g wasserfreies Aluminiumchlorid in 100 ml Nitrobenzol 30 gelöst und bei 30 bis 40° C in kleinen Portionen mit 18 g N-Methyloltetrahydrophthalimid versetzt. Das Gemisch wurde 10 bis 12 Stunden lang auf die gleiche Temperatur erwärmt, um die Reaktion zu Ende zu führen. Dann wurde Wasser zugesetzt und das Gemisch der Wasserdampfdestillation unterworfen, um 3s das Nitrobenzol abzudestillieren. Der Rückstand wurde filtriert; der erhaltene Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei 31,6 g weisse Kristalle (Ausbeute 75%) erhalten wurden.

40

Schmelzpunkt: 179,2° C

Xmax.: 342 m|i (smax. 1,6 X104) (in Dioxan)

Elementaranalyse für C22H19N4O3CI:

45

C H N Cl

Berechnet: 62,49 % 4,50% 13,25% 8,40%

Gefunden: 62,35% 4,49% 13,08% 8,35%

50

Beispiel 3 Herstellung von UVA Nr. 3: 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)-benzotriazol wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei man p-tert.-Butylphenol anstelle von p-Kresol ver- s wendete. Dann wurden 26,7 g dieser Verbindung und 18,1 g N-Methyloltetrahydrophthalimid zu 300 ml Monochlorbenzol gegeben und danach 2,0 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 bis 8 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt,

wodurch die Wasserabspaltungsreaktion zu Ende geführt wurde. «o Die Reaktionslösung wurde der Wasserdampfdestillation unterworfen, um das Monochlorbenzol zu entfernen, filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methyl-isobutylketon umkristallisiert, wobei 30 g weisse Kristalle (Ausbeute 70 %) erhalten wurden. 65

Schmelzpunkt: 172,0°C

Xmax.: 343 mfi (smax. 1,6 X104) (in Dioxan)

Elementaranalyse für C25H26N4O3:

C H N

Berechnet: 69,77% 6,05% 13,02% Gefunden: 69,81% 6,02% 13,10%

Beispiel 4 Herstellung von UVA Nr. 1: 22,5 g 2-(2'-Hydroxy-5 '-methylphenyl)-benzotriazol und 15 g Tetrahydrophthalimid wurden in 300 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 0 bis 10 °C in kleinen Portionen mit 3,3 g Paraformaldehyd versetzt. Das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 3 bis 4 Stunden lang umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in 1 Liter Eis wasser gegossen und filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei 36 g weisse Kristalle erhalten wurden. Die resultierende Verbindung stimmte hinsichtlich von Schmelzpunkt und Elementaranalyse vollständig mit der in Beispiel 1 erhaltenen überein.

Beispiel 5 Herstellung von UVA Nr. 10: 30 g 2-(2'-Hydroxy-5'-benzylphenyl)-benzotriazol, das ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von p-Benzylphenol anstelle von p-Kresol erhalten worden war, wurden in 300 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 0 bis 10° C in kleinen Portionen mit 18 g N-Methyloltetrahydrophthalimid versetzt. Das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 3 bis 4 Stunden lang umgesetzt. Danach wurde die Reaktionslösung in 1 Liter Eiswasser gegossen und filtriert, der Rückstand mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert, wobei man 43 g weisse Kristalle (Ausbeute 90%) erhielt.

Schmelzpunkt: 110°C.

Xmax.; 339 mjj. (in Dioxan)

Elementaranalyse für C28H24N4O3:

C H N

Berechnet: 72,4% 5,2% 12,1%

Gefunden: 72,1% 5,0% 12,3%

Beispiel 6

Die erfindungsgemässe Verbindung UVA Nr. 1 wurde zu einer 25 %igen Urethanlösung (ein Gemisch aus 25 Teilen Polyurethanharz, 3,75 Teilen Dimethylformamid und 71,25 Teilen Tetrahydrofuran) gegeben, wobei das in Tabelle II angegebene Verhältnis von Verbindung zu Polyurethanharz angewandt wurde. Die Urethanlösung wurde dann auf Nylonfolie aufgebracht und die überzogene Folie bei 45 °C in einem Trockner eine Stunde lang getrocknet und dann in Stücke mit einer Grösse von 10 cm X 5 cm zerschnitten. Die so erhaltenen Folienstücke zeigten bei einem Test unter Verwendung eines Fade-O-Meters (der Toyo Seiki Co., Ltd.) eine sehr gute Lichtechtheit. Die Wirkung von UVA Nr. 1 und anderen Verbindungen gegen die Vergilbung von Polyurethanharzen sind in Tabelle II zusam-mengefasst.

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8

Tabelle!!

Ultraviolettabsorber

Belichtungsdauer und Grad der Fleckenbildung Grad des Wolkigwerdens

UVA Nr.

%

0 (min.)

15 (min.)

30 (min.)

45 (min.)

Keiner

0

0

5-6

6-7

8

Nr. 1

1,0

0

2-3

3

4

kein Wolkigwerden

2,0

0

1

2-3

3

kein Wolkigwerden

Nr. 2

1,0

0

2

2

3

kein Wolkig werden

2,0

0

1

1-2

2

kein Wolkigwerden

Nr. 3

1,0

0

2

3

5

kein Wolkigwerden

2,0

0

1

1-2

3-4

kein Wolkigwerden

Nr. 4

1,0

0

1

3

4

kein Wolkigwerden

2,0

0

0-1

2

3

kein Wolkigwerden

Nr. 5

1,0

0

2

3

5

kein Wolkigwerden

. 2,0

0

1

2

3

kein Wolkigwerden

Nr. 14

1,0

0

1

2-3

3-4

kein Wolkigwerden

2,0

0

0-1

1-2

2

kein Wolkigwerden

Nr. 17

1,0

0

1

2

4

kein Wolkigwerden

2,0

0

1

1-2

2

kein Wolkigwerden

Nr. 18

1,0

0

2

4

5

kein Wolkigwerden

2,0

0

1

2

3-4

kein Wolkigwerden

Nr. 19

1,0

0

2

3

4

kein Wolkigwerden

2,0

0

2

2

3

kein Wolkigwerden

Bekannte

1,0

0

3

4-5

5-6

starkes Wolkigwerden

Verbindung 1

2,0

0

2

4

5

starkes Wolkigwerden

Bekannte

1,0

0

3

5

7

starkes Wolkigwerden

Verbindung 2

2,0

0

2

5

6

starkes Wolkigwerden

Fussnote: Die Beurteilung erfolgte visuell, wobei grössere Zahlen einem höheren Grad der Fleckenbildung entsprechen.

Bekannte Verbindung 1

Bekannte Verbindung 2

Beispiel 7

Polyäthylenterephthalatharz wurde mit Ultraviolettabsorbern richtung und Querrichtung orientiert und dann bei höheren

überzogen, indem man 100 Teile des Harzes und 2 Teile der Temperaturen fixiert. Auf diese Weise wurden Polyesterfolien einzelnen Absorber in einem Haushaltsmischer mischte. Die mit 0,1 mm Dicke hergestellt. Die Folien wurden im Freien so erhaltene Mischung wurde durch herkömmliches Extrudieren 65 bewittert, worauf die Hemmwirkung auf die Fleckenbildung aus der Schmelze zu einer verhältnismässig dicken Folie ver- bestimmt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III

formt, unter Erhitzen durch je viermaliges Recken in Längs- wiedergegeben.

9

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Tabelle III

UVA

Einwirkungsdauer (Jahre)

1

2

3

Kein Zusatz farblos schwach gelb gelb s

Bekannte

Verbindung 1

farblos farblos schwach gelb

Nr. 3

farblos farblos ausserordentlich

schwach gelb

Nr. 4

farblos farblos ausserordentlich10

schwach gelb

Beispiel 8

Die in Beispiel 7 hergestellte Folie wurde in einem Raum aufgehängt und auf Wolkigwerden getestet. Bei der bekannten Verbindung 1 wurde schon nach nur 7 Tagen Wolkigwerden beobachtet, bei den vorliegenden Verbindungen Nr. 3 und 4 jedoch trat sogar nach 6 Monaten noch kein Wolkigwerden auf. Diese Ergebnisse bedeuten, dass die vorliegenden Verbindungen eine hervorragende Verträglichkeit mit Polyesterharzen haben.

terung im Freien. Nach der Bewitterung wurden mit Hilfe eines Extensometers die Retention der Bruchdehnung und die Retention der Bruchfestigkeit bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Fig. 2 (Änderung der Retention der Bruchdehnung) bzw. in Fig. 3 (Änderung der Bruchfestigkeit) dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass die vorliegende Verbindung UVA Nr. 1 eine sehr viel bessere Wirkung hat. Die Bedingungen des Zugversuches sind folgendermassen:

Extensometer Strography-C (hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd.)

Zuggeschwindigkeit Zugtemperatur

10 mm/min.

20°C

15

In den Fig. 2 und 3 sind die mit der bekannten Verbindung 1, der vorliegenden Verbindung UVA Nr. 1 bzw. in einem Blindversuch erhaltenen Ergebnisse mit 1,2 und 3 bezeichnet. In den Fig. 2 und 3 sind auf der Ordinate die Retention der Bruchdehnung (%) bzw. die Bruchfestigkeit (kg/cm2) aufgetragen, während auf der Abszisse in beiden Figuren die Einwirkungsdauer (Jahre) aufgetragen ist.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus

Polyvinylchlorid (pT = 800)

KV-33E (flüssiger zusammengesetzter

Cadmium-B arium-Stabilisator, hergestellt von Kyodo Chemical Co.)

Cadmiumstearat

Bariumstearat epoxydiertes Sojaöl

Ultraviolettabsorber

100 Teile

1,3 Teile 0,4 Teile 0,2 Teile 1,0 Teile 0,1 Teile wurde auf einer 152,4 mm-Walze 5 Minuten lang bei 150°C geknetet und dann zu einer 0,5 mm dicken Folie verformt. Die Folie wurde in hanteiförmige Teststücke Nr. 1 zerschnitten. Die Teststücke zeigten eine sehr gute Echtheit bei der Bewit-

Beispiel 10

25 Ein Gemisch aus

Polyvinylchlorid (p = 1.100) 100 Teile

Dioctylphthalat 50 Teile

KV-33 K (Cadmium-Barium-Stabilisator für Polyvinylchlorid für landwirtschaftliche 30 Zwecke, hergestellt von Kyodo Chemical Co.) 1,5 Teile Cadmiumstearat 0,6 Teile

Bariumstearat 0,2 Teile

Ultraviolettabsorber 0,1 Teile wurde bei 150°C 5 Minuten lang auf einer 152,4 mm-Walze 35 geknetet und dann zu einer 0,5 mm dicken Folie verformt. Die Folie wurde im Freien bewittert und dann die Hemmung der Fleckenbildung getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

UVA

Einwirkungsdauer (Monate)

Bemerkungen

6

12

18

24

30

Kein Zusatz etwas gelb braune Flecken schwarzbraun schwarzbraun schwarz

Bekannte ausserordentlich ausserordentlich schwach gelb schwach gelb etwas gelb

Wolkigwerden

Verbindung 1

schwach gelb schwach gelb

Bekannte ausserordentlich ausserordentlich schwach gelb schwach gelb etwas gelb

Verbindung 2

schwach gelb schwach gelb

UVA Nr. 2

ausserordentlich ausserordentlich ausserordentlich schwach gelb schwach gelb

schwach gelb schwach gelb schwach gelb

UVA Nr. 5

ausserordentlich ausserordentlich schwach gelb schwach gelb schwach gelb

schwach gelb schwach gelb

UVA Nr. 7

ausserordentlich ausserordentlich schwach gelb schwach gelb schwach gelb

schwach gelb schwach gelb

Wie aus Tabelle IV ersichtlich ist, sind die die erfindungs-gemässen Ultraviolettabsorber enthaltenden Folien viel beständiger und werden weniger fleckig als die Folien, die keine Absorber oder die bekannten Absorber enthalten. Bei dem oben 60 erwähnten Knetprozess können gewünschtenfalls Antioxy-dantien, andere übliche Ultraviolettabsorber, Pigmente, Färbemittel oder fluoreszierende optische Aufheller zugesetzt werden.

65

Beispiel 11

Ein Gemisch aus

Polyvinylchlorid (p = 800) 100 Teile

KS-6E (Dibutylzinnmaleat-Stabilisator,

hergestellt von Kyodo Chemical Co.) 3 Teile

LX-6 (Gleitmittel, hergestellt von Kyodo

Chemical Co.) 0,8 Teile

Ultraviolettabsorber 0,2 Teile wurde bei 160°C 5 Minuten lang auf einer 152,4 mm-Walze geknetet und dann zu einer 0,5 mm dicken Folie verformt. Die Folie wurde im Freien bewittert und dann die Hemmwirkung auf die Fleckenbildung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

619 707 10

Tabelle V

UVA

Einwirkungsdauer (Monate J

6

12

18

24

30

Kein Zusatz schwach gelb schwach gelb etwas schwarzgelb etwas schwarzbraun schwarzbraun

Bekannte

Verbindung I

farblos farblos farblos etwas gelb etwas gelb

UVA Nr. 2

farblos farblos farblos farblos farblos

UVA Nr. 5

farblos farblos farblos farblos schwach gelb

UVA Nr. 7

farblos farblos farblos farblos schwach gelb

UVA Nr. 8

farblos farblos farblos farblos farblos

Es ist aus Tabelle V ersichtlich, das die vorliegenden Verbindungen eine bemerkenswerte Wirkung haben.

Beispiel 12

50 Teile eines nicht entflammbaren ungesättigten Polyesterharzes wurden mit 0,25 Teilen UVA Nr. 1 und 0,5 Teilen Här- 20 tungsmittel (Benzoylperoxyd) versetzt, worauf das Gemisch in einer Form eine Stunde lang bei 70 °C und dann 2 Stunden lang bei 120 °C gehärtet wurde. Auf diese Weise wurden Teststücke hergestellt.

Die Teststücke wurden in einem Weather-O-meter unter den 25 unten angegebenen Bedingungen bewittert, wonach mit Hilfe eines Spektrophotometers (hergestellt von Shimazu Seisakusho Co., Ltd.) der Grad der Fleckenbildung bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Bruchdehnung) wiedergegeben. Die Bedingungen des Zugver-15 suches sind folgendermassen:

Extensometer Strography-C (hergestellt von Toyo Seiki Co.,

Ltd.)

Zuggeschwindigkeit 500 mm/min.

20 Zugtemperatur 20 °C

30

Bedingungen des Weather-O-meter-Tests:

Weather-O-meter WE-6XC-HC Regendauer Innentemperatur Feuchtigkeit bei Regen Feuchtigkeit ohne Regen

(hergestellt von Toyo Rika Kogyo Co., Ltd.)

18min./120 min.

42°C

98% relative Luftfeuchtigkeit 35% relative Luftfeuchtigkeit

Tabelle VI

Einwirkungsdauer

500 Stunden

1000 Stunden

Fleckenbildungsgrad T

T 450

T 650

T 450 T 650

Kein Zusatz

23

8

35

6

UVA Nr. 1

5

0

2

0

Der Fleckenbildungsgrad TX. bei der Wellenlänge >. wird folgendermassen berechnet:

Durchlässigkeit nach der Einwirkung Durchlässigkeit vor der Einwirkung

In den Fig. 4 und 5 sind die mit der vorliegenden Verbindung UVA Nr. 3, der bekannten Verbindung 1 bzw. bei einem Blindversuch erhaltenen Kurven mit 1,2 und 3 bezeichnet. Auf der Ordinate ist die Retention der Zugfestigkeit bzw. der Bruchdehnung (%) und auf der Abszisse die Einwirkungsdauer (Jahre) aufgetragen.

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 100 Teilen eines Polyäthylens mit hoher Dichte (Mitteldruckprozess) und 0,2 Teilen UVA Nr. 1 oder UVA Nr. 14 wurde bei 140°C 10 Minuten lang auf einer 152,4 mm-Walze geknetet und dann zu einer Folie verformt. 35 Die Folie wurde in Stücke übergeführt, worauf die so erhaltenen Stücke durch 5minütiges Pressen bei 160°C und 100 kg/cm2 zu einer 0,5 mm dicken Folie verformt wurden. Die Folie wurde in hanteiförmige Teststücke Nr. 1 zerschnitten, die dann in einem Weather-O-meter bewittert wurden. Nach der Bewitterung 40 wurden auf einem Extensometer die Retention der Zugfestigkeit und die Retention der Bruchdehnung für die Teststücke bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 (Retention der Zugfestigkeit) und Fig. 7 (Retention der Bruchdehnung) wiedergegeben. Die Bedingungen der Bewitterung auf dem 45 Weather-O-meter und die Bedingungen des Zugversuches sind im folgenden angegeben:

Bedingungen des Weather-O-meter-Tests:

X100

Die Ergebnisse zeigen, dass die vorliegende Verbindung eine hervorragende Schutzwirkung gegen ultraviolette Strahlen ausübt. ss

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 100 Teilen Äthylen-Vinylacetat-Copoly-merisat und 0,5 Teilen UVA Nr. 3 wurde bei 120 °C 5 Minuten lang auf einer 152,4 mm-Walze geknetet. Die resultierende Folieéo wurde zu Schnitzeln zerschnitten, wonach die Schnitzel unter einem Druck von 50 kg/cm2 bei 180 0 C zu einer 1 mm dicken Folie verformt wurden. Danach wurde die Folie in hanteiförmige Teststücke Nr. 1 zerschnitten und im Freien bewittert.

Nach der Bewitterung wurden auf einem Extensometer die 65 Retention der Zugfestigkeit und die Retention der Bruchdehnung für die Teststücke bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 (Retention der Zugfestigkeit) und Fig. 5 (Retention der

Weather-O-meter WE-6XC-HC Regendauer Innentemperatur Feuchtigkeit bei Regen Feuchtigkeit ohne Regen

(hergestellt von Toyo Rika Kogyo Co., Ltd.)

18 min./120 min.

42°C

98% relative Luftfeuchtigkeit 35 % relative Luftfeuchtigkeit Bedingungen des Zugversuches:

Extensometer Strography-C (hergestellt von Toyo Seiki Co.,

Ltd.)

Zuggeschwindigkeit 50 mm/min.

Zugtemperatur 20 °C

In den Fig. 6 und 7 sind die mit den vorliegenden Verbindungen UVA Nr. 1 und UVA Nr. 14 sowie in einem Blindversuch erhaltenen Ergebnisse mit 1,2 bzw. 3 bezeichnet. Auf der Ordinate ist die Retention der Zugfestigkeit bzw. der Bruchdehnung (%) und auf der Abszisse die Einwirkungsdauer (Stunden) angegeben.

11

619 707

Auch andere Verbindungen der Formel I lieferten gleich gute Ergebnisse.

Beispiel 15

s

Ein Gemisch aus 100 Teilen eines Polyäthylens mit niedriger Dichte und 0,2 Teilen UVA Nr. 4 wurde bei 160°C 10 Minuten lang auf einer 152,4 mm-Walze geknetet und zu einer Folie verformt. Die Folie wurde zerstückelt, worauf die so erhaltenen Stücke durch 5minütiges Pressen bei 160°C und 150 kg/cm2 zu io einer 0,5 mm dicken Folie verformt wurden. Die Folie wurde zu hanteiförmigen Teststücken Nr. 1 zerschnitten, die dann in einem Weather-O-meter bewittert wurden. Nach der Bewitterung wurde auf einem Extensometer die Retention der Bruchdehnung für die Teststücke bestimmt. Die Ergebnisse sind in is Fig. 8 wiedergegeben. Die Bedingungen der Bewitterung auf dem Weather-O-meter waren gleich wie in Beispiel 14 beschrieben.

Bedingungen des Zugversuches:

20

Extensometer Strography-C (hergestellt von Toyo Seiki Co.,

Ltd.)

Zuggeschwindigkeit 100 mm/min.

Zugtemperatur 20 °C

25

In Fig. 8 werden die mit der bekannten Verbindung 1, der vorliegenden Verbindung UVA Nr. 4 bzw. bei einem Blindversuch erhaltenen Kurven mit 1, 2 und 3 bezeichnet. Auf der Ordinate ist die Retention der Bruchdehnung (%) und auf der Abszisse die Einwirkungsdauer (Stunden) angegeben. 30

Die vorliegende Verbindung hat eine hervorragende Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften der Folie.

Beispiel 17

Gemische aus je 100 Teilen Polystyrol und je 0,4 Teilen Ultraviolettabsorber wurden mit einem Estruder mit 30 mm Durchmesser in Stücke übergeführt. Die so erhaltenen Stücke wurden mit Hilfe einer 85 g-Spritzgussmaschine 1S-50 (hergestellt von Toshiba Co., Ltd.) zu Teststücken verformt. Die Teststücke wurden in einem Acme Fade-O-meter (hergestellt von Shimazu Seisakusho Co., Ltd.) belichtet, worauf mit Hilfe eines Spektrophotometers ihre Durchlässigkeit bei den Wellenlängen 420,560 und 680 mu (d.h. sichtbares Licht) bestimmt wurde. Der Vergilbungsindex wurde aus den Durchlässigkeitswerten nach der folgenden Gleichung berechnet:

(T420—T'420) - (TÖ80—T'öso) Vergilbungsindex = X100

T': Durchlässigkeit von belichteten Teststücken bei 420 und 680 m|j,

T: Durchlässigkeit von unbelichteten Teststücken bei 420, 680 und 560 mji

Die Ergebnisse sind in Fig. 9 dargestellt und zeigen, dass die vorliegenden Verbindungen eine hervorragende Wirkung haben.

In Fig. 9 werden die ohne Zusatz eines Ultraviolettabsorbers bzw. mit der bekannten Verbindung 1 und den vorliegenden Verbindungen UVA Nr. 1 und UVA Nr. 10 erhaltenen Kurven mit 1, 2, 3 und 4 bezeichnet. Auf der Ordinate ist der Vergilbungsindex und auf der Abszisse die Belichtungsdauer (Stunden) auf dem Acme Fade-O-meter aufgetragen.

Beispiel 18

Beispiel 16

35

Gemische aus je 100 Teilen Polypropylen (Dichte 0,96) und je 0,2 Teilen Ultraviolettabsorber wurden bei 185°C 10 Minuten lang auf einer 152,4 mm-Walze geknetet und dann zu Folien verformt. Die Folien wurden zu Schnitzeln zerschnitten und die erhaltenen Schnitzel durch Pressen bei 210°C und 50 kg/cm2 40 zu 1 mm dicken Folien verformt. Die so erhaltenen Folien wurden in einem Weather-O-meter 500 Stunden lang bewittert, worauf das Aussehen der Folien beobachtet wurde. Getrennt wurden Teststücke in bestimmten Abständen während der Bewitterung einem Biegeversuch unterworfen, wobei die Zeit bestimmt wurde, die verstrich, bis die Teststücke bei dem Biegeversuch zerbrachen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zu-sammengefasst.

Tabelle VII

50

UVA Nr.

Anfangsfleckenbildung

Aussehen nach 500 Stunden Einwirkung

Biegeversuch: Einwirkungsdauer (Std.) bis zum Bruch

Kein Zusatz

Standard

Kleine Risse überall auf der Oberfläche

400

Nr. 1

Gleich wie ohne Zusatz

Unverändert

800

Nr. 4

Gleich wie ohne Zusatz

Unverändert

850

Nr. 7

Gleich wie ohne Zusatz

Unverändert

700

65

Die Tabelle VII zeigt, dass die vorliegenden Verbindungen eine hervorragende Schutzwirkung gegen ultraviolette Strahlen ausüben.

Eine Lösung von 2,0 Teilen Dibutylphthalat, 0,3 Teilen UVA Nr. 10 und 15 Teilen Acetylcellulose mit durchschnittlich 2,5 Acetoxygruppen pro Glucoseeinheit in 82,7 Teilen Aceton wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, um eine 0,04 mm dicke Folie herzustellen. Die so erhaltene Folie wurde in einem Fade-O-meter 1000 Stunden lang belichtet, worauf die Sprödig-keit bestimmt wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

45

Ultraviolettabsorber

Biegsamkeit

UVA Nr. 10

leicht biegbar

Kein Zusatz spröde (abgebaut)

Die Durchlässigkeit der den Ultraviolettabsorber enthaltenden Folie nahm im Verlauf der Belichtung nur sehr wenig ab.

Beispiel 19

Ein Gemisch aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 0,5 Teilen UVA Nr. 17 und 0,2 Teilen Lauroylperoxyd wurde bei 50 bis 70°C zu einer 2 mm dicken Folie polymerisiert.

Die so erhaltene Folie konnte als farbloses Filter für Ultraviolettstrahlen verwendet werden.

60 Beipiel 20

Ein Gemisch aus 100 Teilen körnigem Polycaprolactam und 1 Teil UVA Nr. 19 wurde bei 255 °C unter Luftausschluss in einem Autoklaven geschmolzen. Die Schmelze wurde unter Stickstoffgasdruck durch ein Formwerkzeug extrudiert. Die resultierende feste Masse absorbiert ultraviolette Strahlen und kann daher zur Herstellung von Substanzen, die keine ultravioletten Strahlen durchlassen, verwendet werden.

619707

Wenn man das Polycaprolactam durch Polyhexamethylen-adipamid ersetzt, erhält man ebenfalls Substanzen, die keine ultravioletten Strahlen durchlassen.

Beispiel 21

Ein feines Pulver des Ultraviolettabsorbers Nr. 9 wurde mit einem Dispersionsfarbstoff für Polyesterfasern gemischt, und zwar in einer Menge von 5 Gew.- %, bezogen auf den Farbstoff; dann wurde Tetorongewebe in üblicherweise mit dem Gemisch gefärbt. Die Lichtechtheit des gefärbten Gewebes war um 1 bis 2 Einheiten besser als bei einem ohne Verwendung des Ultraviolettabsorbers gefärbten Gewebe. Das gleiche Ergebnis wurde auch erhalten, wenn man der Färbeflotte eine wäss-rige Dispersion der vorliegenden Verbindung zusetzte, die nach üblichen Verfahren mit einem oberflächenaktiven Mittel hergestellt worden war. Gleiche oder ähnliche Aufbringungsverfahren können für das Färben von anderen synthetischen Fasern angewandt werden, um die Lichtechtheit der gefärbten Materialien zu verbessern.

Beispiel 22

Polyacrylnitrilfasern wurden in einer Flotte (Flottenverhältnis 1:30), die 0,03 Gew.-% des Ultraviolettabsorbers Nr. 4, bezogen auf die Fasern, enthielt, bei 95 bis 100°C 60 Minuten gefärbt. Dann wurden die Fasern geseift, gespült und getrocknet. Die so behandelten Materialien hatten, verglichen mit den ohne Verwendung des Ultraviolettabsorbers behandelten Fasern, eine ausserordentlich stark verbesserte Lichtechtheit. Ausserdem kann die oben erwähnte Behandlung in Kombination mit Farbstoffen, fluoreszierenden optischen Aufhellern oder Oxydationsmitteln, wie Natriumchlorit, ausgeführt werden, wodurch die Lichtechtheit der Farbstoffe oder Mittel ebenfalls um 1 bis 2 Einheiten verbessert werden kann.

Vergleichsbeispiel 1 Bestimmung der Fleckenbildung unter Erhitzen

Ca. 1,0 g je eines Ultraviolettabsorbers wurden in ein Reagenzglas gebracht und in einem Ölbad 30 Minuten lang auf 270 ± 5°C erhitzt. Nach dem Abkühlenlassen wurden 500 mg des Absorbers in 50 ml Dioxan gelöst (Lösung A). Getrennt wurden 500 mg des unbehandelten Absorbers in 50 ml gelöst (Lösung B). Die Durchlässigkeit der beiden Lösungen bei den Wellenlängen 450,500 und 550 m[x (d.h. sichtbares Licht) wurden bestimmt.

Die Abnahme der Durchlässigkeit wurde für jede Wellenlänge berechnet, indem man die Durchlässigkeit bei dieser Wellenlänge nach dem Erhitzen von der Durchlässigkeit bei dieser Wellenlänge vor dem Erhitzen subtrahierte, das Ergebnis durch die Durchlässigkeit bei der betreffenden Wellenlänge vor dem Erhitzen dividierte und den Quotienten mit 100 multiplizierte. Der Grad der Fleckenbildung, der die Verschlechterung der Absorber durch das Erhitzen wiedergibt, wurde auf Basis der prozentualen Verringerung der Durchlässigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben.

Die Ergebnisse zeigen, dass die vorliegenden Verbindungen eine ausserordentlich hohe Wärmebeständigkeit haben.

Die Wärmebeständigkeit jedes Derivates wird durch die prozentuale Herabsetzung der Durchlässigkeit bei den genannten drei Wellenlängen wiedergegeben; niedrigere Prozentwerte bedeuten eine höhere Wärmebeständigkeit.

Tabelle VIII

UVA Nr.

T450

T500

T550

Bewertung

1

11,4%

6,7%

3,1%

+ + +

2

13,5

8,2

3,5

+ + +

3

9,7

4,9

2,9

+ + +

4

10,8

6,6

3,0

+ + +

5

23,1

9,5

6,3

+ +

7

30,3

18,2

10,5

+ +

15

16,5

9,1

6,2

+ + +

16

31,2

16,5

7,3

+ +

18

35,8

20,1

11,3

+ +

Bekannte

Verbindung 1

60,3

29,8

16,7

O— +

Bekannte

Verbindung 2

70,9

47,5

30,2

0

Fussnote: Eine grössere Anzahl von Pluszeichen bedeutet eine höhere Wärmebeständigkeit.

Vergleichsbeispiel 2 Flüchtigkeitstest Die Flüchtigkeit der vorliegenden Verbindungen und von bekannten Verbindungen wurden auf einer Thermo waage bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 wiedergegeben. Auf der Ordinate ist der Gewichtsverlust in % und auf der Abszisse die Erhitzungstemperaturin °C angegeben.

Apparatur:

Genormte Differentialthermowaage

(Rigaku Denki Co., Ltd.)

Testbedingungen:

Empfindlichkeit der thermogravi-

metrischen Analyse 10 mg

Heizgeschwindigkeit 10 °C/min.

Registrierpapiervorschub 8 mm/min.

Empfindlichkeit des Registriergerätes:

Temperaturkurve 20 mV

Abnahmekurve 10 mV

Testproben:

(1) Bekannte Verbindung 2 von Beispiel 1

(2) Bekannte Verbindung 1 von Beispiel 1

(3) Vorliegende Verbindung UVA Nr. 3

(4) Vorliegende Verbindung UVA Nr. 1

Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die vorliegenden Verbindungen sehr wenig flüchtig sind; diese Eigenschaft ist sehr vorteilhaft für die Anwendung mit Harzen, die bei hohen Temperaturen verarbeitet werden sollen.

12

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

B

5 Blatt Zeichnungen