CH619860A5 - Process and apparatus for removing impurities from liquids - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung oder Beseitigung von Verunreinigungen aus Flüssigkeiten, in denen diese Verunreinigungen enthalten sind.

Die Entfernung von Verunreinigungen aus Flüssigkeiten, wie wässrige Lösungen, insbesondere von Schwermetallen, die in geringen Mengen in Abwasser enthalten sind, stellt wegen der Toxizität der Schwermetalle und der sich zunehmend verschärfenden Bestimmungen hinsichtlich der Immision solcher Materialien in Wasserläufe ein akutes Problem dar. In vielen Bereichen kann Wasser, das geringe Mengen von Schwermetallen, wie Chrom, Blei, Quecksilber, Cadmium, Beryllium usw., enthält, nur dann in das städtische Kanalsystem abgelassen werden, wenn die Schwermetalle in erheblichem Umfang aus dem Wasser entfernt worden sind.

Die Abtrennung und Wiedergewinnung von sechswertigem Chrom aus wässrigen Metallbehandlungsbädern durch Inkon-taktbringen des sechswertigen Chroms mit einer Bleiverbindung unter Bildung von wasserunlöslichem Bleichromat ist in der US-PS 3 493 328 beschrieben. In der US-PS 3 791 529 ist eine Methode zur Entfernung von in geringen Mengen in Abwasser enthaltenen Chromationen beschrieben, die darin besteht, dass man den Abwasserstrom mit einem teilchenförmigen Trägermaterial in Kontakt bringt, an das eine wasserunlösliche Bleiverbindung adsorbiert ist, was zur Folge hat, dass die Bleiverbindung mit dem in dem Abwasserstrom enthaltenen Chrom unter Bildung von wasserunlöslichem Bleichromat reagiert. Die in der US-PS 3 791 520 beschriebene Methode zur Entfernung von Chrom stellt eine wirksame Methode dar, leidet jedoch an dem Nachteil, dass die Strömungsgeschwindigkeit durch das System scharf überwacht werden muss, um 40 ein «Durchschlagen» oder die «Kanalbildung» zu verhindern, da hierdurch eine unzureichende Abtrennung der Chromationen aus dem zugeführten Abwasserstrom verursacht wird. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, die Probleme zu überwinden, die sich bei der Methode und der 45 Vorrichtung ergeben, die in der US-PS 3 791 520 beschrieben sind.

Die Verwendung von Chitin und Chitosan zur Entfernung von Metallionen aus wässrigen Lösungen ist aus den US-Patentschriften 3 533 940 und 3 635 818 bekannt.

50 Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Vorrichtung zur Abtrennung oder Beseitigung von Verunreinigungen aus Flüssigkeiten zu schaffen, welche Verunreinigungen im allgemeinen in geringen Mengen vorhanden sind.

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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Vorrichtung zur Entfernung von Metallionen zu schaffen, die in geringen Mengen in Abwasserströmen enthalten sind.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht dar-60 in, eine Vorrichtung zur Entfernung von Schwermetallen, die in geringen Mengen in Wasserströmen enthalten sind, anzugeben.

Diese und weitere Aufgaben werden mit Hilfe des erfin-dungsgemässen Verfahrens und der erfindungsgemässen Vor-65 richtung gelöst.

Ausführungsbeispiele der Erfindung ergeben sich aus den Mermalen der abhängigen Ansprüche.

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung

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anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine Schnittansicht einer Austührungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung,

Fig. 2 eine Schnittansicht längs der Linie 2-2 der Fig. 1 und

Fig. 3 eine vergrösserte Schnittansicht eines Teils der zylindrischen Wand des in der Fig. 1 dargestellten Gefässes, die die Anordnung des feinteiligen, teilchenförmigen Materials und des gewobenen Maschenmaterials, das das teilchenförmige Material in den kleinen Öffnungen des zylindrischen Gefässes zurückhält, verdeutlicht.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren und mit Hilfe der erfindungsgemässen Vorrichtung kann man wässrige Ströme, die Schwermetallionen, wie Chrom-, Cadmium-, Blei- und Zink-Ionen enthalten, wie sie in der galvanischen Industrie anfallen, behandeln, um die Metallionen bis zu einem derart niedrigen Gehalt zu entfernen, dass sich keine Probleme beim Ablassen des dadurch gebildeten Abwassers in Wasserläufe ergibt.

Die Fig. 1 verdeutlicht eine Vorrichtung zur Entfernung \on Verunreinigungen aus Flüssigkeiten. Sie umfasst ein äusseres zylindrisches Gehäuse 10 mit Endwänden 16 und 18 und ist mit einer Ablassöffnung 12 versehen, aus der die behandelte Flüssigkeit abgezogen wird, nachdem sie in und durch die Öffnungen in der Wand des inneren zylindrischen Gefässes 14 geführt worden ist. Die Endwände 16 und 18 umfassen Schulterbereiche 17 und 19 mit im wesentlichen dem gleichen Durchmesser wie dem inneren Durchmesser der Wand 20 des inneren zylindrischen Gefässes. Die Endwände 16 und 18 v erschliessen die offenen Enden des Gefässes 14. Mit Hilfe einer O-Ring-Dichtung 21 wird eine wirksame Abdichtung zwischen der Wand 20 und dem Schulterbereich 17 der Endwand 18 umfasst einen Flanschabschnitt 11, der mit Hilfe geeigneter Befestigungseinrichtungen 15 an einem integrierten Flanschabschnitt 13 des Gehäuses 10 befestigt ist. Mit Hilfe einer O-Ring-Dichtung 23 wird eine wirksame Abdichtung zwischen dem Abschnitt 13 und dem Gehäuse 10 erreicht. Die zylindrische Wand 20 ist mit Hilfe geeigneter Einrichtungen an dem Flanschabschnitt 19 der Endwand 18 befestigt. Die Endwand 18 ist mit einer Einlassöffnung 25 versehen, über die die zu behandelnde Flüssigkeit in das Innere des Gefässes 14 eingeführt wird. Die Einlassöffnung kann gewünschtenfalls mit einem Druckmessgerät 27 und/oder einem Strömungsmesser versehen werden. Die zylindrische Wand 20 ist mit einer Vielzahl von kleinen Öffnungen 22 versehen (siehe auch Fig. 3). Die Grösse der Öffnungen kann variieren, wenngleich sie vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 3,17 bis 12,7 mm ('/8 bis V2 inch) aufweisen. Das äussere Gehäuse 10, das zylindrische Gefäss 14 und die Endwände 16 und 18 sind vorzugsweise aus einem synthetischen Kunststoffmaterial gefertigt, das ohne Schaden der Einwirkung von stark sauren Materialien zu widerstehen vermag. Die Vorrichtung kann gewünschtenfalls auch aus rostfreiem Stahl oder anderen geeigneten Materialien gefertigt sein, was jedoch von dem zu behandelnden Abwasser abhängt.

In die Öffnungen 22 ist ein feinteiliges, teilchenförmiges, inertes Filtermaterial 24, wie Diatomeenerde, eingebettet. Die Teilchengrösse des Filtermaterials wird in Abhängigkeit von den zurückzuhaltenden Feststoffen ausgewählt. Die Teilchengrösse des Filtermaterials 24 sollte so gering sein, dass das Hindurchdringen von teilchenförmigen Feststoffen in das Abwasser verhindert wird. Eine bevorzugte durchschnittliche Teilchengrösse erstreckt sich von etwa 2 bis 5 um. Eine zu geringe Teilchengrösse des Filtermaterials führt zu einer zu langsamen Filtriergeschwindigkeit, während bei einer zu grossen Teilchengrösse keine wirksame Entfernung der zu beseitigenden Verunreinigungen erreicht werden kann. Um das Filtermaterial in den Öffnungen 22 zurückzuhalten, ist auf der äusseren Oberfläche der zylindrischen Wand 20 und über den Öffnungen 22 ein Gewebe 23 oder ein anderes geeignetes Material angeordnet, das eine derart geringe Maschenweite besitzt, dass das Hindurchdringen des teilchenförmigen Filtermaterials durch das Gewebe verhindert wird. Beispielsweise hat sich auf die äussere Oberfläche der zylindrischen Wand aufgeklebtes gewebtes oder gewirktes Gewebe aus Nylon oder Polyester als für den angestrebten Zweck geeignet erwiesen.

In dem Gefäss sind mehrere Abstreifklingen 26 angeordnet, die sich im wesentlichen über die gesamte Länge des Gefässes erstrecken. Jede Abstreifklinge ist mit Hilfe geeigneter Streben 28 an einer drehbaren Welle 30 befestigt, die axial in dem Gefäss angeordnet ist. Der Aussenrand einer jeden Abstreifklinge ist so ausgelegt, dass er so nahe wie möglich an der inneren Oberfläche der Wand 10 vorbeistreift, ohne dass das in den Öffnungen 22 enthaltene Filtermaterial 24 beeinträchtigt wird. Der Abstand zwischen den Abstreifklingen und der inneren Oberfläche der Wand 20 beträgt vorzugsweise etwa 0,40 mm (1/64 inch). Die Welle 30 erstreckt sich durch eine Öffnung in der Wand 18 hindurch und ist über eine Verbindungseinrichtung 22 mit einem geeigneten Antrieb 32, wie einem Hydraulikmotor, verbunden, der die Welle in Drehung versetzt. Um ein Austreten der Flüssigkeit über die Endwand 18 zu v erhindern ist die Welle 30 mit Hilfe einer üblichen Stopfbuchse 31 abgedichtet.

Zur Entfernung von Chromationen aus Abwasserlösungen ist das Innere des Gefässes 14 mit einer wasserunlöslichen Bleiverbindung gefüllt, die mit den in dem zu behandelnden Wasser vorhandenen Chromationen unter Bildung von wasserunlöslichem Bleichromat reagiert. Als Bleiverbindung kann man Bleioxid, Bleicarbonat, Bleihydroxid oder irgendwelche anderen wasserunlöslichen Bleiverbindungen verwenden. Die Teilchengrösse des in der zylindrischen Wand 20 zurückgehaltenen teilchenförmigen Filtermaterials 24 ist derart ausgewählt, dass es das Hindurchdringen des feinteiligen Bleichro-mat-Niederschlags verhindert, der sich in dem Gefäss durch die Umsetzung der wasserunlöslichen Bleiverbindung mit den in dem Abwasserstrom enthaltenen Chromationen bildet. Je kleiner die Teilchengrösse des verwendeten Filtermaterials ist, umso geringer ist die Filtriergeschwindigkeit. Zwischen dem Inneren und dem Äusseren des Gefässes 14 wird ein Druckunterschied von 0,21 bis 0,42 kg/cm2 (3 bis 6 psi) aufrechterhalten, um eine angemessene Filtriergeschwindigkeit zu erreichen. Es hat sich ferner gezeigt, dass die Wandstärke der zylindrischen Wand 20 6,35 bis 12,7 mm (V4 bis V2 inch) und zur Erzielung optimaler Ergebnisse vorzugsweise 9,52 mm ("V8 inch) betragen sollte. Die Schichtdicke der Diatomeenerde 24, die die Öffnungen 22 in der zylindrischen Wand ausfüllt, ist gleich der Wandstärke. Das Gefäss ist mit der teilchenförmigen Bleiverbindung gefüllt, die in loser Form oder in den Poren eines teilchenförmigen Trägermaterials, wie es in der US-PS 3 791 280 beschrieben ist, adsorbiert vorliegt. Über die Einlassöffnung 25 wird Abwasser, das geringe Mengen von Chromationen enthält, in das Gefäss eingeführt. Beim Kontakt mit der in dem zylindrischen Gefäss enthaltenen Bleiverbindung wird ein feinteiliger, wasserunlöslicher Bleichromatnie-derschlag gebildet. Das Wasser dringt dann durch die als Filtermaterial 24 verwendete Diatomeenerde (FW 50 mit einer Teilchengrösse von etwa 0,40 mm ['/64 inch]), die das Hindurchdringen des Bleichromatniederschlags verhindert. Die in dem Gefäss angeordneten Abstreifklingen 26 drehen sich mit einer Geschwindigkeit, die dazu ausreicht, das Verstopfen oder Zusetzen der als Filtermaterial 24 verwendeten Diatomeenerde durch den feinteiligen Bleichromatniederschlag zu verhindern. Die Abstreifklingen bewirken ferner eine ständige Durchmischung der in dem Gefäss vorhandenen Bleiverbindung, wodurch ein Durchschlagen oder die Bildung von Kanä5

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len verhindert wird. Das von dem Chrom befreite Wasser wird über die Öffnung 12 aus dem Gehäuse 10 abgelassen. Gewünschtenfalls kann man eine geeignete Überwachungseinrichtung, wie ein Leitfähigkeitsmessgerät, vorsehen, um das abgelassene Wasser kontinuierlich zu überprüfen und den Gehalt der Chromationen in dem abgelassenen Wasser zu bestimmen. Wenn die in dem Gefäss vorhandene Schicht aus der Bleiverbindung im wesentlichen verbraucht ist, dringen die wasserlöslichen Chromverbindungen durch das Filtermaterial, was zu einer Veränderung der Leitfähigkeit des abgelassenen Wassers führt. Gewünschtenfalls kann die Überwachungseinrichtung mit einer geeigneten Steuereinrichtung verbunden sein, die automatisch die Zufuhr des Wassers in die Vorrichtung unterbricht oder ein entsprechendes Warnsignal abgibt. Man kann zwei oder mehr Einrichtungen im Tandembetrieb betreiben, so dass man nach dem Verbrauch des Behandlungsmaterials der einen Vorrichtung das zu behandelnde Abwasser in die benachbarte Einrichtung einführen kann. Der in dem Gefäss enthaltene Bleichromatniederschlag kann gewonnen und als Pigment an die Lackindustrie verkauft oder in anderer Weise verwendet werden.

Das beschriebene System bzw. die beschriebene Vorrichtung ist auch zur Abtrennung von anderen Schwermetallen, wie Nickel, Cadmium, Quecksilber und Blei geeignet, die in geringen Mengen in Abwasserströmen enthalten sind, wobei man ein teilchenförmiges Behandlungsmaterial verwendet, das ein natürlich vorkommendes Polysaccharid-Polymeres, wie Chitin oder Chitosan, enthält, wie es in den US-Patentschriften 3 533 940 und 3 635 818 beschrieben ist. Chitin ist das überwiegende Baumaterial der Schalen von Hummer, Krabben und Garnelen sowie des äusseren Skeletts von anderen Krustazeen, Insekten und Spinnen. Chitin besteht aus Glukoseketten, bei denen in jedem Glukosefragment eine Hydroxygruppe durch eine Acetamidogruppe ersetzt ist. «Chitosan», eine deacylierte Form von Chitin, die man durch Erhitzen von Chitin in wässri-ger Säure erhält, besitzt ähnliche Eigenschaften wie Chitin. Sowohl Chitin als auch Chitosan wirken als lonenaustauschma-terialien für die Abtrennung von Schwermetallen, wie Chrom, Blei, Quecksilber, Zink und Cadmium, die in wasserlöslicher Form in Wasserströmen enthalten sind. Das zylindrische Gefäss 14 wird mit teilchenförmigen Krabben-, Hummer- oder Garnelen-Schalen oder anderem teilchenförmigem Chitin gefüllt, wobei das Chitin oder das Chitosan als Ionenaustausch-material wirkt und die gelösten Schwermetalle aus dem Wasserstrom entfernt, der in das Gefäss eingeführt wird. Der pH-Wert des eingeführten und zu behandelnden Stroms wird vorzugsweise auf einen pH-Wert von weniger als etwa 7, beispielsweise auf einen Wert von 6,5, eingestellt. Das zylindrische Gefäss 14 ist mit dem teilchenförmigen Chitin-Polymeren gefüllt. Die Teilchengrösse des Chitins oder des Chitosans sollte im Bereich von 0,250 bis 3,36 mm (6 bis 60 mesh, US Standard Sieve Series) liegen. Wie bereits erwähnt, sind die kleinen Öffnungen in der Gefässwand mit einem dichten, feinteiligen, teilchenförmigen Filtermaterial, wie Diatomeenerde,

gefüllt. Die im Inneren des Gefässes angeordneten Abstreifklingen werden dazu verwendet, das in dem Gefäss enthaltene teilchenförmige Behandlungsmaterial gleichmässig zu durchmischen, um die Ausbildung von Kanälen zu verhindern und eine gleichmässige Umsetzung der in dem Wasserstrom enthaltenen Schwermetalle mit dem Behandlungsmaterial sicherzustellen. Wie bereits erwähnt, kann das aus der Vorrichtung abgezogene Wasser kontinuierlich überwacht werden, um die wirksame Abtrennung der Schwermetalle zu überwachen. Wenn das Ionenaustauschvermögen des Chitins oder des Chitosans im wesentlichen erschöpft ist, kann man das zu behandelnde zugeführte Wasser in eine zweite Vorrichtung überführen. Die durch das Behandlungsmaterial in dem zylindrischen Gefäss abgetrennten Schwermetalle können durch eine Pyrolyse des Materials zurückgewonnen werden. Die Pyrolyse ist eine bekannte Methode, die darin besteht, dass man die Schicht des Behandlungsmaterials in einem geschlossenen Gefäss in Abwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur erhitzt, die dazu ausreicht, das Behandlungsmaterial zu zersetzen und das Metall zu gewinnen.

Eines der Probleme, das bei der Verwendung von Krabben* oder Garnelen-Schalen auftritt, ist darin zu sehen, dass sie als Folge eines Zerfalls nach der Entfernung des Fleisches aus den Schalen sehr schnell zu stinken beginnen. Dies macht ihre Benutzung aufgrund des gebildeten Geruches praktisch unmöglich. Es hat sich jedoch gezeigt, dass man durch Einbringen der Schalen in eine 0,5 bis 4gewichtsprozentige Formaldehydlösung ihre Zersetzung verhindern kann. Nach dem Einbringen in die Formaldehydlösung kann man die Schalen trocknen und ohne jegliche Geruchsbelästigung verwenden.

Der Zusatz von Formaldehyd oder einem anderen Aldehyd zu dem Behandlungsmaterial hat den weiteren Vorteil, dass freies und/oder chemisch gebundenes Cyanid, das in der zu behandelnden wässrigen Lösung enthalten ist, zerstört wird, wie es in der US-PS 3 505 217 beschrieben ist.

Wenn der zu behandelnde wässrige Strom grosse Mengen Schwermetalle enthält, ist es bevorzugt, den Strom einer Vorbehandlung zu unterwerfen, um den Schwermetallgehalt zu vermindern. Beispielsweise kann man saure Lösungen, wie Ätzlösungen, vorbehandeln, indem man den pH-Wert der Lösung mit Alkalihydroxid oder anderen geeigneten Basen auf einen pH-Wert von vorzugsweise etwa 6,5 einstellt und dann Natriumsulfid zusetzt, um die Schwermetalle auszufällen.

Die Vorrichtung kann in Kombination mit Chitin oder Chitosan auch dazu verwendet werden, Cyanid aus wässrigen Strömen abzutrennen. Beispielsweise kann man einer Lösung, die Alkali und Nickelcyanid enthält, einen Aldehyd, wie Formaldehyd, zusetzen, der mit dem Cyanid reagiert und es zerstört. Der pH-Wert der Lösung wird dann vorzugsweise auf einen Wert von etwa 6,5 eingestellt, worauf man Natriumsulfid zusetzt, um die Schwermetalle auszufällen, die dann mit Hilfe des Filtermaterials 24 in der Filtervorrichtung zurückgehalten werden.

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1. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus sie enthaltenden Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass man die die Verunreinigungen enthaltende Flüssigkeit zunächst mit einem teilchenförmigen Behandlungsmaterial, das die Entfernung der Verunreinigungen aus dem Flüssigkeitsstrom durch Reaktion, durch lonenaustausch oder durch Adsorption bewirkt, wobei das Behandlungsmaterial in einem Gefäss enthalten ist und die Verunreinigungen beseitigt, in Kontakt bringt und dann durch eine inerte, gepackte Schicht aus einem teilchenförmigen, feinteiligen Filtermaterial führt, das in kleinen Öffnungen in der Gefässwand unmittelbar an das Behandlungsmaterial angrenzend zurückgehalten wird und eine solche Teilchengrösse besitzt, dass das Hindurchdringen von irgendwelchen in der Flüssigkeit enthaltenen teilchenförmigen Feststoffen verhindert wird, und dass man wiederholt die innere Oberfläche der Gefässwand über den Öffnungen, in denen das Filtermaterial zurückgehalten wird, abstreift, um ein Verstopfen des Filtermaterials zu verhindern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Filtermaterial in den Öffnungen Diatomeenerde enthalten ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Flüssigkeit Wasser behandelt wird, das als Verunreinigungen Chromationen enthält, und als teilchenförmiges, wasserunlösliches Behandlungsmaterial eine wasserunlösliche Bleiverbindung verwendet wird, die chemisch mit Chromationen unter Bildung von wasserunlöslichem Bleichromat reagiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Flüssigkeit eine wässrige Lösung behandelt wird, die als Verunreinigungen Schwermetalle enthält, und als teilchenförmiges, wasserunlösliches Behandlungsmaterial Chitin verwendet wird, das die in der wässrigen Lösung enthaltenen Schwermetalle absorbiert und zurückhält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Behandlungsmaterial die teilchenförmigen Scha-

s len von Hummern, Krabben und/oder Garnelen verwendet, die zuv or mit einer einen Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, enthaltenden Lösung behandelt worden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Diatomeenerde mit einer Teilchengrösse von 2 bis io 5,u m verwendet.

7. Vorrichtung zur Entfernung von Verunreinigungen aus sie enthaltenden Flüssigkeiten nach Anspruch 1. gekennzeichnet durch ein Gefäss (14), das eine Menge eines lose verdichteten, teilchenförmigen Behandlungsmaterials enthält, die die

15 Verunreinigungen aus der mit dem Material in Kontakt stehenden Flüssigkeit entfernt, welches Gefäss in einer Wand (20) eine Vielzahl von kleinen Öffnungen (22) aufweist; eine gepackte Schicht aus einem teilchenförmigen feinteiligen Filtermaterial (24) in jeder der Öffnungen in der Gefässwand;

20 eine Einrichtung (23) zum Zurückhalten der Schicht aus dem Filtermaterial in jeder der Öffnungen; eine Einrichtung (26, 28, 29, 30, 32) zum wiederholten Abstreifen der Öffnungen, in denen das Filtermaterial zurückgehalten wird, um ein Verstopfen des Filtermaterials zu verhindern; und eine Einrich-

25 tung zur Aufrechterhaltung eines Druckunterschieds zwischen dem Inneren des Gefässes und der Aussenseite des Gefässes, um das Hindurchdringen der Flüssigkeit durch das in den Öffnungen zurückgehaltene Filtermaterial zu unterstützen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

30 dass das Gefäss als teilchenförmiges Behandlungsmaterial ein teilchenförmiges, chitinhaltiges Material enthält.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Filtermaterial Diatomeenerde enthält.