CH619892A5

CH619892A5 -

Info

Publication number: CH619892A5
Application number: CH1130076A
Authority: CH
Inventors: John M Winslow
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1975-09-08
Filing date: 1976-09-06
Publication date: 1980-10-31
Also published as: IT1076806B; AR216636A1; US3994732A; AU1752176A; BE845923A; ZA765028B; ES451254A1; FR2323168A1; MX146511A; FR2323168B1; NL7609823A; US4123282A; NL190295B; NL190295C; DE2640040C2; JPS5233722A; BR7605898A; JPS5420333B2; GB1556207A; SE415711B

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Tonergemisch für lichtempfindliches, wärmeentwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial auf Silberbasis zu schaffen, mit dem ein Bild mit hoher Schwärzungsdichte und guter Lichtstabilität nach der Entwicklung erhalten wird, das während der Entwicklung nicht staubt, und das auch in «dry silver process «-Aufzeichnungsmaterial verwendet werden kann, das relativ schwache Reduktionsmittel enthält, d. h. Reduktionsmittel, die bei Abwesenheit eines Toners kein schwarzes, sondern ein schwach gelbes Bild ergeben, und das dem Aufzeichnungsmaterial eine der bei der Verwendung von Phthalazinon erzielten vergleichbare hohe Empfindlichkeit verleiht.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, dass Gemische aus Phthalazin und bestimmten aromatischen Dicarbonsäuren ein Tonergemisch mit den vorstehenden wertvollen Eigenschaften ergeben, obwohl keine dieser Verbindungen bei alleiniger Verwendung als Toner wirksam ist.

Die Erfindung betrifft demnach ein Tonergemisch für lichtempfindliches wärmeentwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial auf Silberbasis mit einem zum Bildaufbau dienenden Mittel, das ein lichtempfindliches katalysatorbildendes Silberhalogenid und als wärmeempfindliches, zum Bildaufbau dienendes Mittel eine organische Silberverbindung und ein Reduktionsmittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es aus einem Gemisch von Phthalazin und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure der allgemeinen Formel I

R-A-Rj (I)

in der A eine gegebenenfalls durch einen Elektronen liefernden Substituenten substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt und R und R! vicinale -COOH oder -CH2COOH-Gruppen bedeuten, die in 2,3-Stellung stehen, wenn A eine Naphthylgruppe ist, oder deren Anhydrid besteht.

Die aromatische Dicarbonsäure der allgemeinen Formel I kann vorzugsweise einen Elektronen liefernden Substituenten besitzen, und zwar einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 20, insbesondere mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in 3- oder 4-Stel-lung, falls A die Phenylgruppe, und in 4- oder 5-Stellung, wenn A die Naphthylgruppe bedeutet.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare aromatische Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel I sind 4-Methylphthalsäure, Homophthalsäure, Phthalsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, o-Phenylendiessigsäure und ihre Anhydride.

Je nach der Art und dem Aufbau des Aufzeichnungsmaterials können unterschiedliche Mengen des Tonergemisches eingesetzt werden. Das Tonergemisch soll in genügender Menge zugesetzt werden, um seine vorteilhafte Wirkung auf das herzustellende Bild zu erreichen, ohne gleichzeitig wichtige Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials, wie seine Lagerfähigkeit, zu verschlechtern. Bei der Verwendung eines schwachen Reduktionsmittels oder Entwicklers, wie eines sterisch gehinderten Phenols, soll eine grössere Menge des Tonergemisches eingesetzt werden als bei der Verwendung eines stärkeren Reduktionsmittels, wie Gallussäuremethylester, Hydrochi-non oder Methoxyhydroxynaphthalin. Die Menge des Tonergemisches hängt auch ab vom Anteil an Silbersalzen und anderen Reaktionsteilnehmern und ausserdem von der Dicke der lichtempfindlichen Schicht und den Entwicklungsbedirigungen, d. h. der Dauer und der Temperatur der Wärmeentwicklung. Beispielsweise kann ein Aufzeichnungsmaterial eine Entwicklungstemperatur von 127° C und eine Verweilzeit von 3 Sekunden benötigen, während ein anderes bei 147° C eine Verweilzeit von 5 Sekunden und ein drittes bei 110° C eine s

10

15

20

25

30

35

40

45

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65

3

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Verweilzeit von 35 Sekunden erfordert. Die Menge des einzusetzenden Tonergemisches und die Art des Reduktionsmittels können entsprechend unterschiedlich sein. In den meisten Fällen beträgt die Konzentration des Tonergemisches im Aufzeichnungsmaterial 0,027 bis 0,40, vorzugsweise 0,027 bis 5 0,35 Mol Phthalazin und 0,007 bis 0,35, vorzugsweise 0,007 bis 0,28 Mol der aromatischen Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids pro Mol des insgesamt vorhandenen Silbers. Dabei liegt jedoch nur ein geringer Anteil des insgesamt vorhandenen Silbers als lichtempfindliches Silberhalogenid vor; das rest- 10 \iche Silber ist in der lichtstabilen organischen Silberverbindung gebunden.

Bei der Verwendung von Papier oder einem anderen nicht durchsichtigen Träger werden vorzugsweise sogenannte Sil-ber-Halbseifen eingesetzt, beispielsweise ein äquimolares 15 Gemisch von Silberbehenat und Behensäure, das durch Fällung aus einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes von technischer Behensäure hergestellt wird und einen analytischen Silbergehalt von etwa 14,5% besitzt. Für durchsichtiges Aufzeichnungsmaterial wird auf transparentem Untergrund eine durch- 20 sichtige Schicht aus Silberbehenat-Vollseife mit nicht mehr als etwa 4 bis 5% freier Behensäure und einem Gehalt von etwa 25,2% Silber verwendet. Andere Zusätze, beispielsweise Farbstoffe, Trübungsmittel, Streckmittel, spektrale Sensibilisie-rungsfarbstoffe und Antischleiermittel, wie Quecksilbersalze 25 oder Tetrachlorphthalsäureanhydrid, können ebenfalls verwendet werden.

0

II

in 10 ml Methanol, 0,02 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 40

10 Tropfen einer Lösung von 10 g Quecksilberacetat in 100 ml Methanol versetzt. Hierauf wird jede der drei Probelösungen in einer Dicke von etwa 0,1 mm entsprechend einem Flächenauftrag von 1 g pro 9,3 dm2 nach dem Trocknen, auf einen Träger aus Papier aufgebracht und 2V2 Minuten bei 89° C 45 getrocknet. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird anschliessend in einem Sensitometer durch einen kontinuierlichen Graukeil der optischen Dichte 0 bis 4 mit Wolframlicht der Lichtstärke 10 000 m-Kerzen-Sekunden belichtet und danach entwickelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 50

11 zusammengefasst.

Tabelle II

Probe Dmi„ Dmax Empfind- Gamma Entwicklungs-

lichkeit dauer bei 55

127°C, sec

1

0,12

1,59

27

1,5

8

2

0,13

1,61

18

1,5

8

3

0,11

1,38

12

1,5

9

Alle Bilder weisen eine hohe Schwärzungsdichte auf. Bei der Verwendung von 2,3-Naphthalindicarbonsäure oder von Phthalsäureanhydrid anstelle der Phthalsäure werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Gemische der Säuren können ebenfalls 65 verwendet werden. In diesem Beispiel ist die Verwendung aller reagierenden Bestandteile in einer einzigen Schicht beschrieben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

9,59 g Silberbehenat-Halbseife, bestehend aus 45 % freier Behensäure und 55% Silberbehenat, werden mit 51,28 g Aceton und 26,36 g Toluol vermischt und zu gleichmässiger Konsistenz homogenisiert. Danach wird das Gemisch mit 0,40 g Aceton, einer Lösung von 0,10 g HgBr2 in 0,81 g Methanol und 11,46 g Polyvinylbutyral versetzt. Drei Proben \on jeweils 23 g des erhaltenen homogenisierten Gemisches werden mit den nachstehend in Tabelle I angegebenen Mengen Reduktionsmittel, Phthalazin und Phthalsäure versetzt.

Tabelle I

Probe Reduktions- Phthalazin, Phthalsäure,

mittel, g g g

1 0,25' 0,02 , 0,03

2 0,402 0,04 / 0,06

3 0.403 0,04 f 0,06

1 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol

2 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) l,l-Di-(o-methylphenol)-3-methyl-5,5-dimethylhexan

Sodann wird jede der drei Proben mit 2 Tropfen einer Lösung von 0,1 g eines Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel

CH2COOH°N(C2H5)3

s

Beispiel 2

Gemäss Beispiel 1 wird ein homogenes Gemisch von Sil-berbehenathalbseife, Aceton, Toluol, HgBr2 und Polyvinylbutyral hergestellt. Danach wird das Gemisch mit 2 Tropfen einer Lösung von 0,10 g des im Beispiel 1 verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffs in 10 ml Methanol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird in einer Dicke von etwa 0,075 mm, entsprechend einem Flächenauftrag von 1 g pro 9,3 dm2 nach dem Trocknen, auf 2 Proben eines Papiers aufgebracht und anschliessend 3 Minuten bei 75° C getrocknet.

Sodann werden 5,2 g Celluloseacetat, 0,4 g kolloidales Sili-ciumdioxid, 72,5 g Aceton, 19,8 g Methanol und 2,1 g Methyl-äthylketon vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in 2 Teile A und B geteilt und mit den nachstehend in Tabelle III aufgeführten Zusätzen versetzt.

Tabelle III

Phthalazin, Phthalsäure, Tetrachlor-

g g phthalsäure anhydrid, g

A 0,125 0,375 0,125

B 0,375 0,125 0,125

Hierauf werden die erhaltenen Gemische als zweite Schicht entsprechend einem Flächenauftrag von 0,25 g pro 9,3 dm2 nach dem Trocknen auf die v orstehend beschichteten Papiere aufgebracht. Danach werden die beiden Proben in einem Sen-

C-N -

= C

/ V

c =

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4

sitometer durch einen kontinuierlichen Graukeil der optischen Dichte 0 bis 4 mit Wolfram-Licht der Stärke 10 000 m-Ker-zen-Sekunden belichtet und anschliessend 12 Sekunden bei 1213 C entwickelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV zusammengefasst.

Tabelle IV

Dmin Dmax Empfind- Gamma lichkeit

A 0,08 1,45 4,34 2,03

B 0,11 1,55 4,82 2,21

Beispiel 3

60.03 Gewichtsteile Methyläthylketon, 5,09 Gewichtsteile Methylisobutylketon, 20,0 Gewichtsteile Toluol und 13,0 Gewichtsteile Silberbehenat-Vollseife, bestehend aus 96% Silberbehenat und 4% freier Behensäure, werden zu einer homogenen Vollseifen-Aufschlämmung vermischt. 310 g des erhaltenen homogenen Gemisches werden sodann mit 2 g Polyvinylbutyral, 3 ml einer 0,.^'molaren Lösung von HgBr2 in Methanol und 3,5 ml einer 5gewichtsprozentigen Lösung von Ouecksilberacetat in Methanol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden digeriert und anschliessend mit 40 g Polyvinylbutyral, 4 ml einer Lösung von 0,1 g des in Beispiel 1 verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffes in 10 g N-Methyl -pyrrolidon und 2,8 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid in etwa 25 g Methanol versetzt. Hierauf wird das erhaltene Gemisch 1 Stunde gerührt, danach in einer Menge entsprechend einem Flächenauftrag von 1,7 g pro 9,3 dm2 nach dem Trocknen auf ein Papier aufgebracht und anschliessend 21/2 Minuten bei 89° C getrocknet.

Ein Gemisch von 25 g Methanol, 25 g Aceton, 0,4 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 0,6 g Phthalazin, 0,6 g Phthalsäure und 4 g l,l-Di-(ortho-methylphenol)-3-methyl-5,5-di-methylhexan wird bis zur Lösung der Feststoffe gerührt und danach mit 50 g einer Lösung von Celluloseacetatpropionat, hergestellt aus 10 g Celluloseacetat-propionat und einem Gemisch von 50 g Methanol und 50 g Aceton, versetzt. Das erhaltene Gemisch wird als zweite Schicht in einer Menge entsprechend einem Flächenauftrag von 0,72 g pro 9,3 dm2 nach dem Trocknen auf das vorstehend beschichtete Papier aufgebracht und 2V2 Minuten bei 89° C getrocknet. Danach wird das beschichtete Papier in drei Proben geteilt, die folgen-dermassen weiter behandelt werden: Probe 1 wird in einem Sensitometer durch einen kontinuierlichen Graukeil der optischen Dichte 0 bis 4 mit Wolframlicht der Stärke 10 000 m-Kerzen-Sekunden belichtet und danach 10 Sekunden bei 126r C entwickelt. Es wird ein Dmax-Wert von 3,20, ein Dmin-Wert von 0,06 und eine Empfindlichkeit von 6,5 x IO-3 bei einer Dichte von 1 über dem Grundschleier erhalten.

Probe 2 wird 10 Sekunden auf 126° C erhitzt und danach wie Probe 1 belichtet und entwickelt. Dabei wird infolge der Stabilisierung durch das Erhitzen vor dem Belichten kein sichtbares Bild erhalten.

Probe 3 wird wie Probe 1 belichtet und entwickelt. Danach wird das erhaltene Bild etwa 100 Sekunden mit einem Kohlelichtbogen entsprechend Wolframlicht der Stärke 10 000 m-Kerzen-Sekunden belichtet und anschliessend 10 Sekunden auf 126' C erhitzt. Es wird ein Dmax-Wert von 3,4 und ein Dmi„-Wert von 0,09 erhalten. Die vorhergehende Stabilisierung verhindert wirksam ein Nachdunkeln beim zweiten Belichten und Erhitzen, d. h. die Stabilisierung erfolgt beim Erhitzen während der Entwicklung. Wenn anstelle des Phthal-azins Phthalazinon in äquimolarer Menge verwendet wird, wird diese Erscheinung nicht beobachtet.

Beispiel 4

Gemäss Beispiel 3 werden 620 g eines homogenen Vollseifen-Gemisches hergesteilt. Sodann wird das Gemisch mit 4 g Polyv inylbutyral, 7 ml einer Lösung von 0,1 g des in Beispiel

1 eingesetzten Sensibilisierungsfarbstoffes in 10 g N-Methyl-pyrrolidon und einer Lösung von 1,9 g Triphenylmethylbromid in einem Gemisch von 12,5 g Methanol und 12,5 g Aceton versetzt und 3 Stunden gerührt. Danach werden etwa 23 g der erhaltenen Lösung mit einer Lösung von 0,2 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid in einem Gemisch von 2 ml Methanol und

2 ml Aceton versetzt. Das erhaltene Gemisch wird in einer Dicke von etwa 0,1 mm auf ein Papier aufgetragen und 3 Minuten bei 89° C getrocknet.

Ein Gemisch von 8 g Aceton, 8 g 1,1,2-Trichloräthan, 4 g Methanol, 0,3 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 0,15 g Phthalsäure, 0,15 g Phthalazin und 1,0 g l,l-Di-(o-methylphenoI)-3-methyl-5,5-dimethylhexan wird bis zu einer Gesamtmenge von etwa 25 g mit einer Lösung von Celluloseacetat, hergestellt aus 75 g Celluloseacetat und 375 g Methyläthylketon, versetzt. Hierauf wird das erhaltene Gemisch in einer Dicke v on etwa 0,075 mm als zweite Schicht auf das vorstehend beschichtete Papier aufgebracht und 2V2 Minuten bei 89° C getrocknet. Das beschichtete Papier wird in einen Sensitometer durch einen kontinuierlichen Graukeil der optischen Dichte 0 bis 4 mit blau gefiltertem Wolframlicht der Stärke 10 000 m-Kerzen-Sekunden belichtet. Sodann wird das belichtete Substrat in vier Proben geteilt. Die bei der Entwicklung erhaltenen Werte sind nachstehend in Tabelle V zusammengefasst.

Tabelle V

Probe Entwicklungs- Dmax Dmin dauer bei (Grundschleier)

116°C, sec

1 10 1,50 0,08

2 20 3,20 0,10

3 30 3,50 0,16

4 40 3,55 0,20

Obwohl diese Proben kein Quecksilbersalz enthalten, zeigen sie die gleiche Stabilisierungserscheinung wie die Proben von Beispiel 3.

Beispiel 5

Gemäss Beispiel 2 wird die Lösung für die erste Schicht hergestellt, und mit 0,5 ml einer Lösung von 0,1 g des in Beispiel 1 v erwendeten Sensibilisierungsfarbstoffs in 10 ml Methanol v ersetzt. Das erhaltene Gemisch wird in einer Dicke von 0,075 mm, entsprechend einer Menge von 1,0 g pro 9,3 dm2, auf Papier mit einem Flächengewicht von 20,4 kg aufgetragen und anschliessend 3 Minuten bei 71° C getrocknet.

Sodann wird gemäss Beispiel 2 ein Gemisch von Celluloseacetat, kolloidalem Siliciumdioxid, Aceton, Methanol und Methyläthylketon hergestellt und mit Phthalazin in einer Konzentration von 0,4 g pro 100 g der Celluloseacetatlösung versetzt. Das erhaltene Gemisch wird in 5 Teile, A, B, C, D und E zu je 25 g geteilt und jeweils mit 0,1 g folgender Dicarbonsäuren versetzt: A mit Phthalsäure, B mit 4-MethyIphthal-säure, C mit Homophthalsäure, D mit o-Phenylendiessigsäure und E mit 4-Nitrophthalsäure.

Hierauf werden die erhaltenen Gemische in einer Dicke von etwa 0,075 mm, entsprechend 0,25 g pro 9,3 dm2 als zweite Schicht auf das vorstehend hergestellte beschichtete Substrat aufgetragen und 3 Minuten bei 71° C getrocknet.

Hierauf werden die 5 Proben in einem Sensitometer durch einen kontinuierlichen Graukeil der optischen Dichte 0 bis 4 mit Wolframlicht der Stärke 10 000 m-Kerzen-Sekunden belichtet und dann bei 121 °C entwickelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI zusammengefasst:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

<0

65

5

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Tabelle VI

Probe

Verweilzeit, sec

^nnn l^max

Empfindlichkeit

Kontrast

A

12

0,13

1,51

9,8

1,8

B

12

0,14

1,63

11,5

1,9

C

9

0,12

1,50

8,4

1,7

D

30

0,10

0,83

0,5

E

30

0,10

0,22

0,0

(Ver

gleich)

R1 R2

H

c

0

II

c

H2C = C - C = CH2 +

\

c-

H

/

10

Die Einführung eines Elektronen liefernden Substituenten erhält oder verbessert die Wirksamkeit des Tonergemisches (vgl. Probe B), während die Einführung eines elektronenabziehenden Substituenten die Wirksamkeit des Tonergemisches vermindert (vgl. Probe E). Über Methylengruppen an den aromatischen Ring gebundene Carboxylgruppen haben ebenfalls eine nachteilige Wirkung auf das Tonergemisch (vgl. besonders Probe D).

Die gegebenenfalls substituierten aromatischen Dicarbonsäuren und ihre Anhydride können beispielsweise durch Umsetzung nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden.

■»

II

in dem R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl- oder Methoxygruppe bedeuten oder zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzolring bilden.

Das Diels-Alder-Addukt der allgemeinen Formel II wird anschliessend mit Essigsäure und Brom unter Rückfluss gekocht, wobei der carbocyclische Ring aromatisiert wird. Das erhaltene Anhydrid der atomatischen Dicarbonsäure der allgemeinen Formel III

(III)

kann durch Kochen mit Wasser in die aromatische Dicarbonsäure der allgemeinen Formel IV umgewandelt werden

VN.

A )

R1 CH

■COOH -COOH

(IV)

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des erfindungs-gemässen Tonergemisches in photothermographischem Aufzeichnungsmaterial, das vorgefertigte Silberhalogenidkörner als katalysatorbildendes Mittel enthält.

Ein Gemisch von 80 g Behensäure und 2 Liter destilliertem Wasser wird unter starkem Rühren auf 80° C erhitzt und unter ständigem Rühren mit einer Lösung von 9,0 g Natriumhydroxid in 500 ml destilliertem Wasser versetzt. Danach wird das Gemisch unter ständigem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Sodann werden 70 g einer Silberbromid-jodid-Gelatine-Emulsion (bestehend aus kubischen, mit Schwefel und mit

25 dem in Beispiel 1 verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisierten Körnern mit einer Kantenlänge von 0,18 a und 28,5 g Gelatine pro Mol Silber) leicht erwärmt, um die Gelatine zu erweichen und danach in die vorstehend hergestellte abgekühlte Lösung eingetragen. Hierauf wird das erhal-3o tene Gemisch langsam mit einer Lösung von 44 g Silbernitrat in 400 ml destilliertem Wasser versetzt, dann 2 Stunden gerührt und schliesslich 48 Stunden stehengelassen. Danach wird das Gemisch wieder gerührt und einige Minuten auf 75° C erhitzt. Anschliessend wird die Lösung unter ständigem Rüh-35 ren wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Die ausgefallenen Farbstoffe werden abfiltriert und zweimal mit jeweils 2500 ml destilliertem Wasser gewaschen und danach 7 Tage bei 32 ° C getrocknet.

100 Gewichtsteile des erhaltenen getrockneten Pulvers 40 werden mit 60 Gewichtsteilen Methyläthylketon, 21,7 Gewichtsteilen Toluol, 6,3 Gewichtsteilen Methylisobutylketon und 12,0 Gewichtsteilen Silberbehenat homogen vermischt. Sodann werden 166,0 g des erhaltenen Gemisches mit 16,0 g Methyläthylketon, 22,0 g Polyvinylbutyral, 3 ml einer Lösung 45 von 10 g HgBr2 in 100 ml Methanol, 5 ml einer Lösung von 0,5 g Quecksilberacetat in 100 ml Methanol, 3 ml einer Lösung von 0,8 g des in Beispiel 1 verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffes in 100 ml N-Methylpyrrolidon und 0,80 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid versetzt. Anschliessend werden 25 g so der erhaltenen Lösung mit 0,4 g 4-Methylphthalsäure und 4,0 g eines Gemisches von Methanol und Aceton im Gewichtsverhältnis 1:1 versetzt. Das erhaltene Gemisch wird in einer Dicke von etwa 0,13 mm auf eine Polyesterfolie aufgebracht und 3 Minuten bei 88° C getrocknet.

55 Ein Gemisch von 0,1 g Phthalazin in 13 g eines 1:1-Gemi-sches von Methanol und Aceton, 0,3 g «2,a6-Bis-(6-hydroxy-m-tolyl)-mesitol und 0,4 g Bis-[(2,2'-dihydroxy-3,3'-5,5'-te-tramethyldiphenyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-methan] als Entwickler und 12,0 g einer 17prozentigen Lösung von Cellulo-60 seacetat in Methyläthylketon wird als zweite Schicht in einer Dicke von etwa 0,07 mm auf das vorstehend hergestellte beschichtete Substrat aufgebracht und 3 Minuten bei 88° C getrocknet. Der erhaltene Film wird durch einen kontinuierlichen Graukeil der optischen Dichte 0 bis 4 mit einer Wolfram-65 lichtquelle und einem Filter der Wellenlänge 5800 cm-1 belichtet. Beim Entwickeln bei 127° C wird nach 30 Sekunden ein sichtbares Bild erhalten. Bei höheren Entwicklungstemperaturen wird ein dunkleres Bild erhalten.

s

Claims

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1. Tonergemisch für lichtempfindliches, wärmeentwickel-bares photographisches Aufzeichnungsmaterial auf Silberbasis mit einem zum Bildaufbau dienenden Mittel, das ein lichtempfindliches katalysatorbildendes Silberhalogenid und als wärmeempfindliches, zum Bildaufbau dienendes Mittel eine organische Silberverbindung und ein Reduktionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Gemisch von Phthalazin und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

R-A-Rj (I)

in der A eine gegebenenfalls durch einen Elektronen liefernden Substituenten substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt und R und Rj vicinale -COOH oder -CH2COOH-Gruppen bedeuten, die in 2,3-Stellung stehen, wenn A eine Naphthygruppe darstellt, oder deren Anhydrid besteht.

2. Tonergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dicarbonsäure Phthalsäure enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Tonergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dicarbonsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid enthält.

4. Tonergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dicarbonsäure 2,3-Naphthalindicarbonsäure enthält.

5. Tonergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Dicarbonsäure der allgemeinen Formel I einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlen-stoffatomen in 3- oder 4-Stellung besitzt, falls A die Phenyl-gruppe, oder in 4- oder 5-Stellung, wenn A die Naphthylgruppe bedeutet.

6. Tonergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dicarbonsäure 4-Methylphthalsäure enthält.

Lichtempfindliches, wärmeentwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial auf Silberbasis ist beispielsweise in den US-PS 3 457 075 und 3 839 049 beschrieben. Es besteht aus einem lichtempfindlichen, katalysatorbildenden Silberhalogenid und einem wärmeempfindlichen Gemisch einer lichtstabilen organischen Silberverbindung und einem Reduktionsmittel. Bei der Belichtung entstehen aus dem katalysatorbildenden Silberhalogenid Silberkeime, die die Reduktion der organischen Silberverbindung, beispielsweise Silberbehenat, durch das Reduktionsmittel bei erhöhter Temperatur kataly-tisch beschleunigen.

Es ist bekannt, dem photographischen Aufzeichnungsmaterial zur Verbesserung der Bilddichte und Farbe des Bildes sogenannte Toner zuzusetzen. Ein bekannter Toner ist beispielsweise das Phthalimid. In der US-PS 3 080 254 ist Phthal-azinon als Toner für photographisches Aufzeichnungsmaterial auf Silberbasis, sogenanntes «dry Silver process»-Aufzeich-nungsmaterial, beschrieben. Es wurde jedoch festgestellt, dass Phthalazinon ein leichtes Stauben verursacht, das beim Entwickeln einer grossen Zahl von Bildern merklich wird. Diese Schwierigkeit kann nach dem in der US-PS 3 847 612 beschriebenen Verfahren dadurch umgangen werden, dass als Toner ein Gemisch eines Imidazols und Phthalsäure, Naphtha-lin-2,3-dicarbonsäure oder Phthalaminsäure verwendet wird, und das Aufzeichnungsmaterial ausserdem als Reduktionsmittel für die Silberionen ein sterisch gehindertes Phenol enthält. Das dabei erhaltene «dry silver process»-Aufzeichnungsmaterial hat aber eine niedrigere Empfindlichkeit und eine geringere Lichtstabilität nach der Entwicklung als das Aufzeichnungsmaterial mit Phthalazinon als Toner.