CH619973A5 - Process for fine grinding of cellulose and/or ether derivatives thereof - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Feinmahlung von Cellulose und/oder deren Derivaten mit Äthergruppen auf einer Schwingmühle, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose und/oder deren Derivate in Gegenwart von im Ausgangsmaterial befindlichem oder von aussen zugeführtem Wasser und in Gegenwart von Luft so lange gemahlen wird bzw. werden, bis die Teilchen-grösse des überwiegenden Anteils des Produkts höchstens 100 |x und der Restwassergehalt 2 bis 10 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Celluloseäther mit einem Wassergehalt von 5 bis 14, vorzugsweise 7 bis 10 Gew.-% vermählen wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem verdichteten Ausgangsstoff mit einem Schüttgewicht von 480 bis 520, vorzugsweise 490 bis 510 g/1 ausgeht, der in einem Mahldurchgang zu einem Produkt mit einem Schüttgewicht von 370 bis 450, vorzugsweise 390 bis 420 g/1 vermählen wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem unverdichteten Ausgangsstoff mit einem Schüttgewicht von 120 bis 200, vorzugsweise 140 bis 170 g/1 ausgeht, der in einem Mahldurchgang zu einem Produkt mit einem Schüttgewicht von 280 bis 350, vorzugsweise 290 bis 320 g/1 vermählen wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff mit Glyoxal unter Acetalbildung teilweise vernetzt ist.

6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Vernetzung eingesetzte Glyoxal-Menge bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das gemahlene Produkt, beträgt.

7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1, 2,4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein unverdichteter Ausgangsstoff mit einem Wassergehalt von mindestens 10 Gew.-% in einem Mahldurchgang zu einem Produkt mit 1,4- bis 2,9-fachem Schüttgewicht, verglichen mit dem des Ausgangsstoffes, gemahlen wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Substanz der Gruppe Alkyl-, Hydro-xyalkyl-, Alkyl-hydroxyalkyl- oder Carboxyalkyl-Cellulose mit jeweils bis zu 2 C-Atomen im Alkyl- und bis zu 3 C-Atomen im Hydroxyalkylrest als Cellulosederivat gemahlen wird.

9. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen Produkten als Bindemittel für die Bauindustrie.

10. Verwendung nach Patentanspruch 9 als Tapetenkleister oder als Zusatz zu Mörtel und/oder Putzmassen.

Es ist bekannt, verschiedenartige Stoffe, insbesondere mineralische Stoffe, wie Steine oder Zement mit Schwingmühlen zu zerkleinern.

Es ist ferner bekannt, Cellulosederivate, z. B. Celluloseäther, in Kugel- oder Schwingmühlen zu vermählen. In Schwingmühlen können nur solche Cellulosederivate vermählen werden, die sich durch verhältnismässig hohe Sprödigkeit und daher leichte Vermahlbarkeit auszeichnen, z. B. auch Hydroxyäthyl-cellulose. Bei Feinstmahlungen muss unter Schutzgas, z. B. unter flüssigem Stickstoff, gearbeitet werden, um Explosionen zu verhindern.

Bei einem weiteren Mahlverfahren von Celluloseäthern auf rotierenden Mühlen zu Pulver besteht der Nachteil, dass die geforderte feine Zerkleinerung des Mahlgutes nur mittels mehrerer Mühlendurchgänge erreicht wird. Dies ist mit unerwünscht hohem Arbeits- und Energieaufwand verbunden. Ausserdem wird das Material dabei zu hoch erhitzt, trocknet aus, zersetzt sich zumindest teilweise und lädt sich elektrostatisch auf. Dies führt leicht zu Staubexplosionen.

Aufgrund des Standes der Technik bestanden somit allgemein Schwierigkeiten, weitgehend amorphe und zähe organische Ausgangsstoffe in irgendeiner Vorrichtung auf wirtschaftliche Weise und explosionssicher zu zerkleinern.

Überaschender Weise wurde nunmehr gefunden, dass man Cellulose und/oder deren Derivate mit Äthergruppen, im folgenden als Celluloseäther bezeichnet, insbesondere Methyl-cellulose, auf einer Schwingmühle mahlen kann, indem man die Cellulose und/oder deren Derivate in Gegenwart von im Ausgangsmaterial befindlichem oder von aussen zugeführtem Wasser und in Gegenwart von Luft so lange mahlt, bis die Teilchengrösse des überwiegenden Anteils höchstens 100 |i und der Restwassergehalt 2 bis 10 Gew.-%, beträgt.

Als Cellulosederivat wird zweckmässig mindestens eine Substanz der Gruppe Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkyl-hydroxyal-kyl- oder Carboxyalkylcellulose mit jeweils bis zu 2 C-Atomen im Alkyl- und bis zu 3 C-Atomen im Hydroxyalkylrest gemahlen.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, dass man ohne Schutzgas, und zwar in Gegenwart von Luft, unter Ausschaltung einer Explosionsgefahr und mit hoher Ausbeute arbeiten kann. Dabei ist es notwendig, dass das erhaltene Mahlgut den angegebenen Wassergehalt hat.

Das Vermählen auf der Schwingmühle kann sowohl mit als auch ohne Zusatz von Wasser erfolgen. Zweckmässig geht man von einem Ausgangsstoff, vorzugsweise Celluloseäther, mit einem Wassergehalt von 5 bis 14, vorzugsweise 7 bis 10 Gew.-% aus, um die Verarbeitungssicherheit zu gewährleisten. Da im allgemeinen nur ein einmaliger Mahldurchgang erforderlich ist und innerhalb der Schwingmühle weniger Luft verbraucht wird und damit der Atmosphäre über dem Mahlgut nicht immer wieder Wasser entzogen wird, kommt das zu bearbeitende Gut auf der Schwingmühle mit mehr Feuchtigkeit in Berührung als nach solchen üblichen Mahlverfahren, bei denen das Gut mehreren Mahldurchgängen unterworfen wird und dabei austrocknet. Diese Austrocknung bringt eine Erhöhung der Explosionsgefahr mit sich, die erfindungsgemäss vermieden wird.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann man die Verweilzeit je nach den gewünschten Fein- oder Grobanteilen variieren. Man erhält dabei eine gute Ausbeute von z. B. mindestens 65 oder mindestens 70 Gew.-% an Feinanteilen mit einer Teilchengrösse von weniger als 100 u. schon bei einer verhältnismässig kurzen Verweilzeit, z. B. 5 bis 15 Minuten, und einem einmaligen Mahldurchgang.

Geeignete Cellulosederivate mit Äthergruppen sind beispielsweise Methylcellulose, Methylhydroxyäthylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Äthylcellulose, Äthylhydroxy-äthylcellulose oder Mischäther der Cellulose und Carboxyme-thylcellulose, jeweils einzeln oder im Gemisch. Die Celluloseäther kann man vor oder nach der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens teilweise vernetzen, z. B. mit Glyoxal unter Acetalbildung, wobei der Glyoxalanteil z. B. bis zu 5 Gew.-% des Mahlgutes beträgt. Dadurch ergibt sich eine Molekülvergrösserung. Infolgedessen wird die Lösungsgeschwindigkeit verringert, das '"ht so rasch aufgenommen und daher ein Verklumpen der Teiicuen beim Auflösen vermieden.

Es war überraschend, dass sich auch Methylcellulose, die auch zäh und amorph sein kann, auf der Schwingmühle so fein und zuweilen bei einem Mahldurchgang in hoher Ausbeute mahlen lässt. Die Ma'nlbarkeit der Methylcellulose lässt sich auch durch den Einbau von zusätzlichen Hydroxyäthylgruppen unter Bildung eines Mischäthers und/oder durch Zumischen von Hydroxyäthylcellulose erhöhen. Der Anteil des Hydroxy-äthyläthers beträgt dabei z. B. 1,5 bis 10, vorzugsweise bis 6 Gew.-% des Mischäthers und derjenige des zugemischten Cellulosederivats z. B. 1,5 bis 10, vorzugsweise bis 6 Gew.- % des Gemischs.

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Üblicherweise werden auf der Schwingmühle niedere Frequenzen, z. B. 1000 bis 1800 U/min, und kleine Schwingungs-Amplituden, z. B. von 6 bis 12 mm, eingestellt, um dadurch das Material schonend zu behandeln und nicht zu stark zu erhitzen. Dementsprechend ist hierbei auch der thermische Abbau - im Gegensatz zu den bekannten Verfahren mit mehreren Mahldurchgängen - verhältnismässig gering. Ausserdem haben die niederen Frequenzen und kleinen Amplituden zur Folge, dass etwa im Material vorhandene Fremdkörper keine Funkenbildung verursachen.

Das Ausgangsmaterial kann in üblicher oder verdichteter Form vorliegen, je nach der gewünschten Grösse der inneren Oberfläche und dem Schüttgewicht des Mahlgutes. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass nach dem erfindungsge-mässen Mahlverfahren Pulver mit hoher innerer Oberfläche und speziellen Eigenschaften, z. B. guter Rieselfähigkeit und erhöhter Schüttdichte erhalten werden. Beispielsweise lässt sich wattige und gröbere Methylcellulose in gut rieselfähige Pulver von relativ hohem Schüttgewicht überführen, die sich sehr leicht dosieren und verpacken lassen. Dies lässt sich dadurch erklären, dass beim Vermählen auf den Schwingmühlen die innere Oberfläche eher erhalten bleibt als bei den üblichen Mahlverfahren, und nur die freistehenden Kanten und Zacken der einzelnen Teilchen in grösserem Masse entfernt werden als bei den üblichen Mahlverfahren.

Wenn man von einem unverdichteten Ausgangsstoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von mindestens 10 Gew.-% ausgeht, kann nach einem Mahldurchgang das Schüttgewicht des Mahlgutes beispielsweise auf den 1,4- bis 2,9-fachen Wert erhöht sein. Geht man beispielsweise von einem unverdichteten Ausgangsstoff mit einem Schüttgewicht von 120 bis 200, vorzugsweise 140 bis 170 g/1 aus, kann man beispielsweise ein Mahlgut mit einem Schüttgewicht von 280 bis etwa 350, vorzugsweise 290 bis 320 g/1 erhalten.

Dient aber andererseits sehr verdichtetes, grobes Granulat, das den Vorteil der Schnellöslichkeit in Wasser nicht hat, als Ausgangsstoff, so kann dieses Granulat durch Mahlungen auf der Schwingmühle in Pulver mit niedrigerem Schüttgewicht und höherer gewünschter innerer Oberfläche übergeführt werden. Geht man z. B. von einem verdichteten Granulat mit einem Schüttgewicht von 480 bis 520, vorzugsweise 490 bis 510 g/1 aus, so kann man dieses in einem Mahldurchgang zu einem Produkt mit einem Schüttgewicht von 370 bis 450, vorzugsweise 390 bis 420 g/1 vermählen. In diesem Falle ist die Differenz zwischen dem Schüttgewicht des Ausgangsstoffes und dem des Mahlgutes wesentlich geringer als bei unverdich-tetem Ausgangsstoff, das Schüttgewicht bleibt vielmehr nahezu konstant. Das verdichtete Ausgangsmaterial kann z. B. durch Bearbeitung mittels Kneter unter Zusatz von Wasser und gegebenenfalls weiterer Vorbehandlung auf dem Extruder hergestellt werden.

Die Löslichkeit des Mahlguts ist von dem Schüttgewicht abhängig. Extrem feine Pulver mit hoher innerer Oberfläche werden überall dort gefordert, wo der Celluloseäther schnell benetzen und in Lösung gehen muss.

Erfindungsgemäss hergestellte feingemahlene Produkte finden vielseitige Anwendung, insbesondere als Bindemittel in der Bauindustrie und für Heimwerker, beispielsweise als Zusatz zu Mörtel, Kies, Zement, Gips; als Tapetenkleister, in Form von Cellulose als Füllstoff für Pressmassen, Kunststoffe, insbesondere für plastische und/oder dekorierte Kunststoff -oberflächen. Vorzugsweise werden erfindungsgemäss hergestellte Produkte, insbesondere Celluloseäther, als Zusätze zu Putzmassen für das Baugewerbe, insbesondere für Maschinen-putzmassen, die in der Regel aus anorganischen Bestandteilen und wenig Pulver aus Methylcellulose und/oder deren Misch-äthern bestehen, eingesetzt. Die Putzmischungen müssen mit Wasser äusserst schnell benetzen, dürfen nicht klumpen und sollen das Wasser gleichmässig binden, so dass im fertigen Putz Risse verhindert werden. Es soll eine sehr hohe Wasserreten-tion erreicht werden. Dies wird durch den Zusatz der Cellulose-Verbindungen erreicht.

Beispiele

1. Wattige Methyl-hydroxyäthylcellulose mit einem Schüttgewicht von nur 150 g/1 wird auf einer Schwingmühle bei Raumtemperatur und in Gegenwart von Luft bei einem Durchsatz von 20 kg/pro Stunde gemahlen. Man erhält ein Mahlgut mit folgender Zusammensetzung nach der Siebanalyse: < 100 (x 75%, 100-125 |x 10%, 125-200 \i 13% und 200-300 (X 2%, Rest-Wassergehalt: 4,6%.

Das Schüttgewicht wurde auf 300 g/1 angehoben, die innere Oberfläche beträgt 0,6 m2/g. Die Einheitlichkeit der Teilchengrösse kann in bekannter Weise, nämlich durch Absieben und erneutes Aufgeben der Grobanteile hergestellt werden.

Will man dagegen das gleiche Produkt mit einer Schlägermühle mahlen, so wird kein Pulver erhalten. Die Methyl-hydroxyäthylcellulose bleibt so wattig, dass eine Absiebung fast unmöglich ist. Die schlechte Rieselfähigkeit des Materials lässt eine Verarbeitung kaum zu.

2. Vorverdichtetes Methylcellulose-Granulat mit einem Schüttgewicht von 480 g/1 und mit einem Anteil von 85 % Teilchen von > 200 |x und 5 % Teilchen von > 500 |x wird auf einer Schwingmühle mit einem Durchsatz von 105 kg/pro Stunde zu Pulver gemahlen. Nach der Siebanalyse hat das Mahlgut folgende Verteilung der Teilchengrösse: < 100 fx 76%, 100-125 [x 11%, 125-200 \i 10% und 200-300 u 3%. Das Schüttgewicht von 480 g/1 wurde auf 405 g/1 erniedrigt und die innere Oberfläche von < 0,1 m2/g auf 0,2 m2/g erhöht. Rest-Wassergehalt: 3,8%.

Vergleich

Wenn man vom gleichen Granulat wie nach Beispiel 2 ausgeht, jedoch das Gut auf einer herkömmlichen Schlägermühle mahlt, wird für die Mahlung von Pulver gleicher Feinheit die dreifache Mahlenergie benötigt. Das Schüttgewicht bleibt mit 490 g/1 Mahlgut fast konstant und die innere Oberfläche von <0,1 m2/g wird nicht messbar verändert.

3. Hydroxyäthylcellulose mit einem Schüttgewicht von 540 g/1 (Siebanalyse: > 300 jx 50 %, 180-300 \i45% und < 180 [x etwa 5 %), wie sie bei der Produktion anfällt, wird mit einem Durchsatz von 180 kg/h bei Raumtemperatur und in Gegenwart von Luft auf der Schwingmühle gemahlen. Nach einem Mahldurchgang erhält man ein pulverförmiges Mahlgut mit der Siebanalyse > 125 [x 20%, 60 bis 125 |x etwa 30%, < 60 |i etwa 50%. Das Schüttgewicht wurde auf 550 g/1 angehoben. Rest-Wassergehalt: 4,2%.

4. Carboxymethylcellulose mit einem Schüttgewicht von 440 g/1 (Siebanalyse: > 1000 |x etwa 5 %, 750 bis 1000 |i etwa 30%, 500 bis 750 n etwa 45%, 180 bis 500 (i etwa 15%,

< 180 ix etwa 5%) wird auf der Schwingmühle mit einem Durchsatz von 140 kg/h bei Raumtemperatur in Gegenwart von Luft gemahlen. Nach einem Mahldurchgang erhält man ein Pulver mit folgender Kornverteilung: > 300 Li etwa 4%, 180 bis 300 ji etwa 10%, 60 bis 180 n 31%, < 60 [x 55%. Das Schüttgewicht wurde auf 530 g/1 angehoben. Rest-Wasserge-halt: 3,9%.

5. Grob zerkleinerte Cellulose mit einem Schüttgewicht von ca. 40 g/1 wird auf einer Schwingmühle so gemahlen, dass fliessfähiges, feines Cellulosepulver erhalten wird. Das Cellulo-sepulver hat nach einem Mahldurchgang einen Feinanteil von mehr als 50% mit einer Korngrösse von < 100 |x. Der Feinanteil kann durch Aussieben angereichert werden. Das Schüttgewicht des erhaltenen Cellulosepulvers beträgt 150 bis 180 g/1. Rest-Wassergehalt: 2,8%.

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