CH620185A5

CH620185A5 - Process for the preparation of 1,1-dihalo-1,3-dienes

Info

Publication number: CH620185A5
Application number: CH680976A
Authority: CH
Inventors: Jan Hendrik Wevers
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1975-06-02
Filing date: 1976-05-31
Publication date: 1980-11-14
Also published as: NL7605738A; GB1536685A; DE2624340A1; BE842180A; FR2313334B1; DE2624340C2; JPS51143602A; IL49689A0; FR2313334A1; CA1070333A; IT1061059B; IL49689A; BR7603469A

Description

620 185

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von l,l-Dihalogen-l,3-die-nen der allgemeinen Formel

R

t

R-

t

4

R-C=C-C= CHal2

in der Hai für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und R1, R2, R3 und R4 für je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Tetrahalogen-alkan der allgemeinen Formel

R

i i

R - C

R

t

C -

liai

R

t

- CHal,

bei einer Temperatur von mindestens 100° C mit einem tertiären Amin umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin ein Trialkylamin, ein Dialkylanilin oder ein gegebenenfalls alkyl- oder phenylsubstituiertes Pyridin oder Chinolin ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin Tributylamin oder Chinolin ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von tertiärem Amin zu der Verbindung nach Formel II 2:1 bis 3 :1 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 150-200° C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung nach Formel II 1,1,1,3-Tetrachlor-4-methylpentan verwendet.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von l,l-Dihalogen-l,3-dienen aus 1,1,1,3-Tetrahalogen-alkanen. Aus «Collection Czechoslov. Chem. Comm.» 24 (1959), 2230-6 ist es bekannt, dass die Umsetzung von 1,1,1,3-Tetrachloralkanen mit Alkalien, wie Kalk in Wasser oder Kaliumhydroxid in Äthanol zu l,l-Dichlor-l,3-dienen führt, wobei die Ausbeute jedoch niedrig ist.

Es wurde nun gefunden, dass unter gewissen Bedingungen die Verwendung von anderen basischen Reaktionsmitteln zu höheren Ausbeuten an l,l-Dichlor-l,3-alkadienen führt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihalogen-1,3-Dienen der allgemeinen Formel:

R I

R-!

4

1 f (1)

R-C = C- C = CHal2

worin Hai für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und R\ R2, R3, R4 jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1-6 Kohlenstoffatomen, steht, ist daher dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1,1,1,3-Tetraha-logenalkan der allgemeinen Formel:

R2

R3

4

R

?

;

!

C -

C -

C

!

}

\

H

Hai

H

(II)

bei einer Temperatur von mindestens 100° C mit einem tertiären Amin umsetzt.

io Überraschenderweise werden bei Durchführung des erfin-dungsgemässen Verfahrens aus einem Molekül der Verbindung nach Formel II zwei Moleküle Halogenwasserstoff abgespalten, wobei sich die Verbindung nach Formel I in einer Ausbeute von gewöhnlich mehr als 80% bildet. 15 Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 150-200°C durchgeführt und die Reaktionszeit liegt vorzugsweise zwischen einer halben und fünf Stunden.

Das Molverhältnis von tertiärem Amin zu 1,1,1,3-Tetraha-logenalkan nach Formel II beträgt vorzugsweise mindestens 20 2:1 und liegt zum Beispiel bei 2:1 bis 3 :1, inbesondere bei 2:1 zu 2,5:1.

Das tertiäre Amin kann ein Trialkylamin, ein Dialkylanilin oder ein gegebenenfalls durch Alkyl- oder Phenylgruppen substituiertes Pyridin oder Chinolin sein, wobei die Alkylgrup-25 pen in jedem Fall vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Chinolin ist besonders bevorzugt.

Vorzugsweise wird das Verfahren bei Normaldruck durchgeführt, wobei man ein tertiäres Amin verwendet, das bei Atmosphärendruck oberhalb der Reaktionstemperatur siedet. 30 Das erfindungsgemässe Verfahren ist von besonderem Interesse zur Herstellung von l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pen-tadien aus l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan. 1,1-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien ist ein Vorläufer von 2-(2,2-Dichlor-vinyl)-3,3,-dimethylcyclopropancarbonsäure, deren Ester 35 Insektizide vom Pyrethrintyp sind (s. die bekanntgemachte niederländische Patentanmeldung Nr. 7 307 130).

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

40 Ein Gemisch aus einem Mol l,l,l,3-Tetrachlor-4-methyl-pentan und 2,5 Mol Chinolin wurde unter Stickstoff zwei Stunden lang bei 160° C kräftig gerührt. Das rohe 1,1-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien wurde unter Atmosphärendruck bei 180° C abdestilliert. Das Destillat wurde nach Zugabe 45 eines gleichen Volumens Tetrachlorkohlenstoff filtriert und das Filtrat mit 25 ml 0,1 -n wässriger Chlorwasserstoffsäure gewaschen und über wasserfreiem Kalziumchlorid getrocknet. Nach Abtreiben des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man reines l,l-Dichlor-4-methylpentadien in so einer Ausbeute von 97 %, berechnet auf das 1,1,1,3-Tetrachlor-4-methyIpentan, von dem man ausgegangen war.

Beispiel 2

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 2,2 Mol 55 Chinolin verwendet wurden. Man erhielt das gleiche Resultat.

Beispiel 3

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch anstelle von Chinolin 2,5 Mol Tributylamin verwendet wurden. Die 60 Ausbeute an l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien betrug in diesem Fall 85 %.

Beispiel 4

Es wurde wieder nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch als Ausgangsmaterial 1,1,1,3-Tetrachlorpentan verwendet 65 wurde. Die Ausbeute an l,l-Dichlor-l,3-pentadien betrug 90%.

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