CH620345A5

CH620345A5 -

Info

Publication number: CH620345A5
Application number: CH1546675A
Authority: CH
Inventors: Rene Josse; Heinrich Dr Klaeui
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1975-11-30
Filing date: 1975-11-30
Publication date: 1980-11-28
Also published as: NL7612767A; US4187322A; JPS5266617A; IE43990B1; IT1124773B; BE848857A; SE425457B; GB1499240A; DK536676A; DE2653218A1; SE7613364L; FR2336091B1; FR2336091A1; IE43990L; LU76287A1; CA1090648A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von neuen, stabilen, trockenen, fliessenden, Ascorbinsäure oder ein Salz hiervon enthaltenden Präparaten.

Als Salze der Ascorbinsäure kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze in Frage, wie z. B. das Natrium-, das Kalziumsalz usw.; besonders bevorzugt ist das Natriumascorbat. Weiterhin können in den Präparaten auch noch andere wasserlösliche Vitamine oder Derivate hiervon vorhanden sein, wie z. B. Vitamine des B-Komplexes, Ca-Pantothenat usw.

Die Vitaminierung von Futtermitteln mit den diversen Vitaminen ist eine seit langem geübte Praxis. Bezüglich der Ascorbinsäure und deren Salzen jedoch — wie übrigens auch bezüglich anderer wasserlöslicher Vitamine - stellten sich bisher besondere Probleme im Hinblick auf deren Stabilität in den fertigen Futtermitteln. Bekanntlich sind Ascorbinsäure und deren Salze gegen die in Futtermitteln vorhandene Feuchtigkeit, gegen Enzyme und Mineralsalze ziemlich unbeständig; auch bei der Herstellung von Futtermitteln z. B. durch Pressgranulieren, werden grosse Mengen an Vitaminen zerstört. Es wurden bereits eine Vielzahl von Methoden zur Stabilisierung von Ascorbinsäure und deren Salzen in Futtermitteln vorgeschlagen; das erstrebte Ziel einer wirklich wirksamen Stabilisierung wurde bisher jedoch nicht vollständig erreicht. Insbesondere wurde versucht, die Stabilität von Ascorbinsäure und deren Salzen in Futtermitteln dadurch zu erhöhen, dass sie in Form von mit Gemischen von Paraffinwachs und niedermolekularem Polyäthylen überzogenen Teilchen verwendet wurden. Diese und andere Versuche waren jedoch bisher nicht erfolgreich und so wurde das Problem bisher durch grosse Überdosierungen (bis zu 200%) bei der Herstellung der Futtermittel gelöst.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, dass die obigen Nachteile überwunden werden können, wenn die Ascorbinsäure oder ein Salz hiervon in einem Cerealiengries enthalten ist.

Unter «Cerealiengries» sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Cerealienmahlprodukte zu verstehen mit Partikelgrössen von etwa 0,25 bis etwa 4 mm Durchmesser, vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 3 mm und insbesondere von etwa 0,25 bis 2 mm Durchmesser, wie beispielsweise Maisgries, Weizengries und dergleichen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man einen vorgequollenen, nicht verkleisternden

Cerealiengries mit einer im wesentlichen konzentrierten wässrigen Lösung von Ascorbinsäure oder einem Derivat hiervon vermischt, das Gemisch trocknet und, gewünschtenfalls, zerkleinert.

5 Das Vorquellen des Cereaiiengrieses kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, erfolgt jedoch vorzugsweise in einem Autoklaven. Hierbei wird zweckmässig so vorgegangen, dass man den Cerealiengries mit Wasser vermischt und dann während etwa 3 bis 8, vorzugsweise während io etwa 5 Minuten, bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 140°C, vorzugsweise bei etwa 120°C, erhitzt und das Gemisch anschliessend trocknet bis zu einem Wasserverlust von etwa 10 bis etwa 30, vorzugsweise von etwa 20 Gew.%. Das Trocknen erfolgt zweckmässig bei einer Temperatur von etwa 15 60 bis etwa 100° C, vorzugsweise bei etwa 80°C. Die Trocknungszeit soll so kurz wie möglich gehalten werden und liegt vorzugsweise bei etwa 1 Stunde. Das Vorquellen hat gleichzeitig zum Zweck allfällig vorhandene Enzyme zu zerstören.

Der vorgequollene Cerealiengries wird anschliessend mit 20 einer wässrigen Lösung von Ascorbinsäure oder einem Salz hiervon vermischt, wobei die wässrige Vitaminlösung von dem Cerealiengries aufgesogen wird. Die Konzentrationen der wässrigen Lösungen von Ascorbinsäure oder einem Salz hiervon, sowie auch von anderen wasserlöslichen Vitaminen, ist 25 abhängig von deren Löslichkeit im Wasser und es werden jeweils möglichst hochkonzentrierte Lösungen verwendet. So wird beispielsweise Ascorbinsäure zweckmässig in etwa 25 bis etwa 35%igen (Gew./Vol.), vorzugsweise in etwa 30%igen Lösungen verwendet. Bei Natriumascorbat z. B., beträgt die 30 Konzentration zweckmässig von etwa 40 bis 70%, vorzugsweise etwa 60%. Das Vermischen und Aufsaugenlassen kann in einfacher Weise durch Rühren in einem geeigneten Gefäss erfolgen. Diese Operation wird zweckmässig unter Luftaus-schluss und unter Inertgas durchgeführt. 35 Das anschliessende Trocknen des erhaltenen Produktes erfolgt ebenfalls zweckmässig unter Luftausschluss und unter Inertgas (z. B. Stickstoff), und bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 80° C, vorzugsweise bei etwa 60° C. Die Trocknungsdauer beträgt insgesamt etwa 6-8 Stunden. Nach etwa 40 2-3 Stunden kann das Trocknen zunächst abgebrochen werden und allfällig entstandene gröbere Knollen können gebrochen werden, wodurch die weitere Dehydratisierung erleichtert und der ganze Vorgang verkürzt wird.

Das Trocknen kann auch bei Raumtemperatur unter einem 45 Kaltluftstrom erfolgen, jedoch ist hierbei die Trocknungszeit erheblich länger und beträgt bis etwa 36 bis 48 Stunden.

Das sich an das Trocknen anschliessende Zerkleinern des erhaltenen Produktes kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, wobei lediglich darauf zu achten ist, dass das so fertige Produkt aus praktischen Gründen eine Teilchengrösse zwischen etwa 250 und etwa 2000 aufweist.

Das fertige Produkt hat einen Vitamingehalt, welcher abhängig ist von der Konzentration der verwendeten wässrigen Lösung. Der Vitamingehalt beträgt zweckmässig wenigstens 10 55 Gew.% und liegt beispielsweise bei Ascorbinsäure zwischen etwa 15 und etwa25 Gew.%, vorzugsweise bei etwa 18 Gew.%. Bei Natriumascorbat liegt die Konzentration zwischen etwa 25 und etwa 45 Gew.%, vorzugsweise zwischen etwa 30 und etwa 40 Gew. % und insbesondere zwischen etwa 35 und etwa 60 38 Gew.%.

Die erfindungsgemäss hergestellten Präparate können zur Vitaminisierung von Futtermitteln Verwendung finden, wobei sie diesen in einfacher und an sich bekannter Weise beigemischt werden. In derartigen Futtermitteln sind die Vitamine 65 - wie aus dem Nachfolgenden hervorgeht — gegenüber den reinen Vitaminen erheblich stabiler, gegen allfällige, in diesen Futtermitteln vorhandene Feuchtigkeit, Enzyme, Mineralsalze, usw.

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Beispiel 1

In einem Becherglas werden bei Raumtemperatur 100 g Maisgries und 80 cm3 destilliertes Wasser während 3-5 Minuten vermischt, dann wird das Gemisch in einen Autoklaven gegeben. Dieser wird dann auf 120° C erhitzt und während 5 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Hierauf wird das Produkt aus dem Autoklaven entfernt und in einem Trockenschrank bei 80° C während etwa 60 Minuten getrocknet bzw. bis der Feuchtigkeitsverlust etwa 20% beträgt. Das erhaltene Produkt wird dann mit 100 ml einer 60%igen (Gew./Vol.) Natriumascorbatlösung - hergestellt durch Auflösung des Natriumascorbats in destilliertem Wasser bei 70° C unter Stickstoff - versetzt und das erhaltene Gemisch während 15 Minuten gerührt. Anschliessend wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Trocknen erfolgt unter Stickstoff bei 60° C und einem Druck von 150 mm Hg. Nach etwa 2 bis 3 Stunden werden die erhaltenen Körner in einem Mörser zerkleinert um die weitere Dehydratisierung zu erleichtern und weiter wie vorhergehend erwähnt getrocknet (Gesamtdauer etwa 6-8 Stunden). Nach dem Trocknen wird das Produkt zerkleinert und die Partikel mit einer Grösse von etwa 250,« bis etwa 2000 f.i werden abgesiebt.

Beispiel 2

Bestimmung des Gehalts an Natriumascorbat der gemäss Beispiel 1 hergestellten Präparate.

Diese Bestimmung erfolgt in folgender Weise: Etwa 1 g Substanz wird in einem Mörser fein zerstossen und dann mit 250 cm3 einer Lösung bestehend aus 1000 ml Methanol, 20 ml einer 0,1 %igen (Gew./Vol.) wässrigen Oxalsäurelösung und 200 ml Petroleumbenzin (Siedebereich 40-60° C) extrahiert. 50 cm3 des Extraktes werden in ein Reagensglas pipettiert, welches bereits 25 cm3 einer 0,l%igen (Gew./Vol.) wässrigen Oxalsäurelösung enthält. Hierauf wird das erhaltene Gemisch geschüttelt und dann stehengelassen. Anschliessend wird das Volumen V der organischen Phase gemessen. 2 cm3 der organischen Phase werden mit einer 10~3 molaren Lösung von 2,6-Dichlorphenol-indophenol-natriumsalz (DPI) titriert, s welche ihrerseits mittels einer Natriumascorbatlösung bekannter Konzentration eingestellt war.

Es zeigt sich, dass die gemäss Beispiel 1 hergestellten Präparate einen Gehalt von etwa 36 bis 38 Gew.% Natriumascorbat aufweisen.

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Beispiel 3

In zu Beispiel 1 analoger Weise, wird ein Präparat hergestellt, welches gemäss der Bestimmungsmethode von Beispiel 2 etwa 18 Gew. % Ascorbinsäure enthält.

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Beispiel 4

Es werden in an sich bekannter Weise Futtermittel in Form von Pellets durch Pressgranulieren hergestellt, welche je ein gemäss einem der Beispiele 1 oder 3 hergestelltes Vitaminprä-20 parat enthalten.

Die Stabilität der Vitamine in diesen Futtermitteln wird wie folgt ermittelt:

10 g Futtermittel (Pellets) werden fein zerkleinert und mit 100 ml 0,2%iger (Gew./Vol.) wässriger Bernsteinsäurelösung 25 versetzt. Hierauf wird das Gemisch 3 Minuten geschüttelt und dann filtriert. 10 ml Filtrat werden mit 20 ml 0,2%iger wässriger Bernsteinsäurelösung und Pufferlösung auf pH 3,5 eingestellt. Die in dieser Lösung vorhandene Ascorbinsäure, bzw. das Natriumascorbat werden potentiometrisch nach der Me-30 thode von G. Pongracz [Zeitschrift für analytische Chemie, 253,271-274 (1974)j bestimmt.

Die ermittelten Daten sind in folgender Tabelle zusammengestellt. Zum Vergleich sind die Stabilitätsdaten von reiner Ascorbinsäure sowie reinem Natriumascorbat in analogen 35 Futtermitteln ebenfalls ausgeführt.

Tabelle

Substanz Theoretischer Anfangsgehalt* Gehalt** nach 2 Monaten Gehalt** nach 4 Monaten

Gehalt Lagerung bei Lagerung bei

R.T. 45 °C R.T. 45 °C

Ascorbinsäure

200 mg/kg

130 mg/kg

91 mg/kg

98 mg/kg

100 mg/kg

53 mg/kg

100%

65%

70%

75%

77%

41%

Natrium

200 mg/kg

118 mg/kg

35 mg/kg

20 mg/kg

< 10 mg/kg

< 10 mg/kg ascorbat

100%

59%

30%

17%

Präparat aus

200 mg/kg

202 mg/kg

200 mg/kg

205 mg/kg

180 mg/kg

160 mg/kg

Beispiel 1

100%

90%

80%

Präparat aus

200 mg/kg

187 mg/kg

165 mg/kg

166 mg/kg

175 mg/kg

117 mg/kg

Beispiel 3

100%

93%

88%

93%

63%

* Gehalt unmittelbar nach dem Herstellen der Pellets ** Bezogen auf den Anfangsgehalt

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von stabilen, trockenen, fliessenden, Ascorbinsäure oder ein Salz hiervon enthaltenden Präparaten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen vorgequollenen, nicht verkleisternden Cerealiengries mit einer im wesentlichen konzentrierten wässrigen Lösung von Ascorbinsäure oder einem Salz hiervon vermischt und das Gemisch trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz der Ascorbinsäure Natriumascorbat verwendet.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cerealiengries Maisgries verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung von Natriumascorbat verwendet, deren Konzentration 40 bis 70 g/100 ml beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung von Ascorbinsäure verwendet, deren Konzentration 25 bis 35 g/100 ml beträgt.