CH620370A5 - - Google Patents

Description

620 370

2

PATENTANSPRÜCHE Verfahren zur Entfernung von Phosgen aus Abgasen mittels Alkaliwäsche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abgase mit wässriger Alkalilauge behandelt, die eine untergeordnete Menge an Ammoniak enthält.

Phosgen (COCl2) wird in vielen chemischen Verfahren als Mittel zur Chlorierung, zur Herstellung von Chlorameisensäureestern, Carbaminsäurechloriden, Isocyanaten und Kohlensäureestern verwendet.

Phosgen nimmt als Mittel zur Einführung von Chlor eine Vorzugsstellung vor anderen Chlorierungsmitteln ein: Während bei anderen gebräuchlichen Chlorierungsmitteln, wie Thionylchlorid oder Phosphorchloriden umweltschädliche Abfallstoffe entstehen (schwefeldioxidhaltige Abgase und phosphorsäurehaltige Abwässer), entstehen bei Umsetzungen mit Phosgen lediglich Kohlensäure und zurückgewinnbarer Chlorwasserstoff. Phosgen ist jedoch ein relativ stabiler Stoff, so dass bei den vorgenannten Herstellungsverfahren in der Regel Restgase bzw. Abgase anfallen, aus denen das sehr giftige Phosgen bis zur Nachweisbarkeitsgrenze abgetrennt bzw. vernichtet werden muss.

Besonders häufig fallen Abgase an, die neben grossen Mengen Chlorwasserstoff geringe Mengen Phosgen enthalten, z. B. bei der Herstellung von Chlorkohlensäureestern. Während Chlorwasserstoff relativ leicht durch Wasser ausgewaschen werden kann, ist die Entfernung gerade geringer Mengen Phosgen schwierig.

Grundsätzlich wird meist durch Tiefkühlung der grösste Teil des Phosgens verflüssigt und abgetrennt, danach Chlorwasserstoff ausgewaschen und dann das restliche Phosgen durch eine chemische Reaktion zersetzt.

Die Entfernung von Phosgen alleine durch Tiefkühlung bis zu der physiologisch tragbaren Grenze (MAK-Wert: 0,1 ppm) ist entgegen anders lautenden Vorschlägen (französische Patentschrift 1 089 476 nicht möglich, wenn man nicht Temperaturen bzw. Verfahrensanordnungen verwenden will, die sich aus wirtschaftlichen Gründen verbieten.

Als Mittel, um geringe Mengen Phosgen zu zersetzen, sind einige Verfahren vorgeschlagen oder im Gebrauch. Sie sind jedoch entweder nur ungenügend wirksam und entfernen das Phosgen nicht bis unter die Nachweisbarkeitsgrenze, oder sie arbeiten mit einem unverhältnismässig grossen Aufwand an Chemikalien und Apparaten.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 961 681 wird das Abgas z. B. durch einen mit Aktivkohle gefüllten Turm geleitet, welcher im Gegenstrom mit einer verdünnten wässrigen Salzsäure berieselt wird. Bei diesem Verfahren wird das Phosgen nicht restlos entfernt und die Aktivkohle muss sehr häufig regeneriert werden.

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 1 077 350 (s. auch US-PS 3 376 113) wird Phosgen mit Wasser an Tonerde-Katalysatoren verseift. Der Nachteil dieser Methode ist eine zu geringe Reaktionsgeschwindigkeit; sie verlangt im übrigen eine neuerliche Entfernung von Chlorwasserstoff, d. h. eine abermalige Wäsche.

Eine andere Methode, die in gewerblichem Umfang angewendet wird, besteht darin, die phosgenhaltigen Gase mit wässrigem Alkali (d. h. aktiviertem Wasser) umzusetzen. Vom Standpunkt des Apparateaufwandes leidet die Methode allerdings unter der zu geringen Reaktionsgeschwindigkeit.

Eine Labormethode, Phosgen auch in geringen Mengen aus Abgasen zu entfernen, besteht darin, die Abgase mit Ammoniakwasser zu waschen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist diese Methode in gewerblichem Umfang nicht verwendbar.

Die Aufgabe, geringe Mengen Phosgen aus Abgasen mit wirtschaftlich vertretbaren Mitteln zu entfernen, besteht somit nach wie vor.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man die Abgase mit wässriger Alkalilauge behandelt, die eine untergeordnete Menge an Ammoniak enthält.

Das Verfahren vernichtet gleichzeitig Spuren etwa noch vorhandener Chlorverbindungen und ist deswegen besonders vorteilhaft.

Die Verwendung einer Verbindung, aus der Alkalilauge Ammoniak freisetzen kann, ist der Verwendung von Ammoniak gleichzusetzen. Kalilauge und Natronlauge können verwendet werden; aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt sich Natronlauge.

Nach den Vorstellungen der Erfinder finden im wesentlichen folgende Umsetzungen statt:

Ammoniak bzw. NH4OH reagiert rasch mit Phosgen zu Ammoniumchlorid und Ammoniumcarbonat, die vermutlich - bei Verwendung von Natronlauge - wiederum zu Kochsalz und Soda weiterreagieren, wobei Ammoniak zurückgebildet wird. Es wurde übrigens beobachtet, dass Ammoniumcarbonat und Ammoniumdicarbonat die gleiche Wirksamkeit wie Ammoniak selbst besitzen, während Ammoniumchlorid alleine nicht wirksam ist. Bemerkenswerterweise stört das bei dieser Umsetzung letztlich gebildete Natriumcarbonat (Soda) den Waschprozess nicht; es lässt sich auf diese Weise ein hoher Ausnutzungsgrad der verwendeten Alkalilauge erzielen.

Die vorstehenden Überlegungen beruhen u.a. darauf, dass vergleichende Geschwindigkeitsmessungen in einer Gasbürette ergeben haben, dass selbst sehr verdünnte wässrige Ammoniaklösungen (z. B. 0,1- bis 2%ig) eine bis zu viermal schnellere Verseifung von Phosgen bewirken als 10%ige Natronlauge.

Die Feststellungen hinsichtlich der Wirksamkeit von Ammo-niumbicarbonat oder -carbonat einerseits und der Unwirksamkeit von Soda anderseits ist für den Wert des beanspruchten Verfahrens entscheidend: Die Abgase aus Phosgenreaktionen enthalten nämlich oft grosse Mengen Kohlendioxid. Während bei der Verseifung von Phosgen mit Natronlauge diese das Kohlendioxid zum praktisch unwirksamen Natriumbicarbonat bzw. Natriumcarbonat bindet, was stets einen grossen Überschussbedarf an Natronlauge erfordert, ist Ammoniak bzw. Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat auch neben grossen Mengen von Soda und bei geringer Konzentration an Natronlauge noch erheblich wirksam. Wegen der Unterschiede in der Basizität ist im übrigen das bei Anwesenheit grosser Mengen C02 zunächst gebildete Natriumbicarbonat in der Lage, aus dem für sich unwirksamen Ammonchlorid das Ammoniak für die Reaktion in der erfindungsgemässen Weise wieder freizusetzen.

Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt Temperaturen z. B. zwischen 10 und 100° C oder — bei entsprechendem Druck — höher; es wird zweckmässig bei 40 bis 60° C ausgeübt.

Die etwas erhöhte Temperatur begünstigt die Freisetzung von weiterem Ammoniak aus Harnstoff, Carbamaten, Säure-amiden und Alkylharnstoffen, welche durch Zerfall der gegebenenfalls stickstoffhaltigen, tensionsmässig im Abgas enthaltenen organischen Chlorverbindungen entstehen können. Dies ist besonders für solche Verfahren wichtig, die etwa der Herstellung von Carbaminsäureestern bzw. Isocyanaten dienen. Es scheint, dass Harnstoff und seine Derivate auch für sich Phosgen verseifen, jedoch ist dies für die Erfindung weniger wichtig, da diese Verbindungen mit Alkalilauge Ammoniak liefern.

Die alkalische Waschflüssigkeit kann z. B. 1 bis 50% NaOH oder KOH enthalten und wird zweckmässig über einen

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

620 370

mit Einbauten versehenen oder mit Füllkörpern gefüllten Waschturm (Waschkolonne) im Kreis geführt; frische Lauge wird in Abhängigkeit vom pH-Wert zugegeben. Ammoniak wird im Prinzip nur in katalytischer Menge benötigt und kann aus der dem Kreislauf entnommenen Lösung durch Erhitzen in freier Form oder als Carbonat zurückgewonnen und erneut verwendet werden. Falls auf eine Wiedergewinnung verzichtet wird, muss die in der Ablaugemenge enthaltene Ammoniakmenge dem Waschkreislauf als Frischammoniak wieder zugeführt werden. Die stationäre Konzentration von Ammoniak bzw. wirksamen Verbindungen des Ammoniaks in der Waschflüssigkeit beträgt z. B. 0,1 bis 10, zweckmässig 0,5 bis 5 Gew. %, bzw. eine äquivalente Menge der Verbindungen des Ammoniaks. Die Wirkung, d. h. eine gegenüber NaOH verbesserte Reaktionsgeschwindigkeit wird aber schon bei geringeren Mengen spürbar und selbstverständlich können, rein chemisch betrachtet, auch höhere Ammoniakkonzentrationen verwendet werden. In einem üblichen mit Füllkörpern gefüllten Waschturm empfiehlt sich eine Flüssigkeitsbelastung von z. B. 1 bis 50 m3/m3 • h, bezogen auf den leeren Turm. Die Gasbelastung beträgt zum Beispiel 5 bis 200 m3/m2 • h und ist offenbar in weiten Grenzen variierbar.

Beispiel

In einer Produktionsanlage, die wahlweise zur Herstellung von Chlorformiaten, Säurechloriden, Alkylchloriden und Carbamidsäurechloriden dient, fallen stündlich Abgasmengen zwischen 80 und 150 m3 an. Das Abgas hat z. B. in einem Fall folgende Zusammensetzung:

Phosgen 6,1— 8,0 Vol. %

Organische Chlorverbindungen 1,6— 3,3 Vol. %

Chlorwasserstoff 24 -38 Vol.%

Kohlendioxid 2 -22 Vol.%

5 Stickstoff 39 -44 Vol.%

Die gesamte Reinigungsanlage besteht aus 3 Waschkolonnen, durch welche das Abgas im Gleichstrom mit der Waschflüssigkeit hindurchgeleitet wird. Das Gas wird zunächst durch Waschen von der grössten Menge HCl befreit: Die erste Ko-10 lonne wird mit Wasser in einer Menge von 20 bis 40 m3/m2 • h beaufschlagt, um den Chlorwasserstoff möglichst gut aus dem Abgas zu entfernen. Das von Chlorwasserstoff nahezu freie Abgas wird dann durch den zweiten Waschturm geleitet, in welchem eine wässrige Lösung, enthaltend 5 % NaOH und 1 °/c 15 NH3, in einer Menge von ca. 5 bis 10 m3/m2 • h umgewälzt wird. Frische Natronlauge wird in Abhängigkeit vom ph-Wert, der bei etwa 8 eingestellt wird, dem Kreislauf zugeführt.

Das Ammoniak wird aus dem Überlauf des Waschkreislaufs durch Abdestillieren eines geringen Teiles des Abwassers 20 als Kopfprodukt zurückerhalten und dem Kreislauf wieder zugeführt. Die zur Ergänzung erforderliche Frisch-Ammo-niak-Menge ist dadurch vernachlässigbar klein.

Nach der Behandlung im zweiten Waschturm durchströmt das Abgas noch einen dritten Waschturm, in welchem Spuren 25 von Ammoniak, die vom Abgas aufgenommen wurden, wieder ausgewaschen werden.

Nach dem Verlassen der Reinigungsanlage sind aus dem Abgas alle Schadstoffe bis unter die Nachweisbarkeitsgrenze entfernt.

s