CH620469A5

CH620469A5 -

Info

Publication number: CH620469A5
Application number: CH390776A
Authority: CH
Inventors: Lothar Dr Dipl Ch Hockenberger; Manfred Dr Dipl Chem Soyka; Gerhard Dr Dipl Chem Wilhelm
Original assignee: Ruetgerswerke Ag
Priority date: 1975-06-13
Filing date: 1976-03-29
Publication date: 1980-11-28
Also published as: SE7606711L; DE2526603A1; CA1084198A; JPS52847A; BE842161A; GB1507802A; FR2314238B1; NL7603669A; FR2314238A1; US4100148A

Description

Die Erfindung betrifft lagerstabile, sehr schnellaushärtbare Dichtungsmassen auf Basis merkaptoendständiger flüssiger Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass die als Härter erforderlichen Oxydationsmittel mikroverkapselt enthalten sind und üblicherweise in Form von kleinen Kügelchen zugegen sind, die von einer chemisch inerten, undurchdringlichen, mechanisch zerstörbaren Wand umhüllt sind.

In den erfindungsgemässen Massen sind alle flüssigen Polymere oder gegebenenfalls flüssigen Mischungen von monomeren und/oder oligomeren und polymeren Verbindungen mit endständigen Merkaptogruppen verwendbar, wie z. B. Polysulfid-polymere und polymere Thioäther.

Als Oxidationsmittel können anorganische Dioxide, Peroxide oder andere Verbindungen von Schwermetallen mit höherer Wertigkeit oder organische Hydroperoxide verwendet werden, von denen bekannt ist, dass sie SH-Gruppen zu Di-sulfidbindungen oxydieren, wie z. B. Bleidioxid, Mangandioxid, Wasserstoffperoxid, Chromat, Cumolhydroperoxid u. a. Auch die latenten Härter, wie Calciumperoxid, Bariumperoxid, Zinkperoxid u. a., lassen sich im allgemeinen einsetzen, wenn man in die Masse einen Aktivator einmischt.

Die Oxydationsmittel werden zweckmässigerweise in einem mit dem Polymer verträglichen Weichmacher angepastet und danach nach einem der bekannten Verfahren mit einer mechanisch zerstörbaren Kapselwand versehen. In der Regel muss die Kapselwand im verwendeten Polymer und Weichmacher un2

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löslich sein und geringe mechanische Belastungen aushalten ohne zu zerbrechen.

Die Kapselwand darf z. B. beim Einrühren der Kapseln in das Polymer nicht zerbrechen und die fertige Mischung muss üblicherweise pumpfähig sein, ohne dass dabei Härterkapseln zerstört werden. Die Kapseigrössen sollen im allgemeinen im Bereich von 100 bis 2000 (x, vorzugsweise im Bereich von 600-1000 (x liegen. Zu kleine Kapseln werden zu schwer zerstört, während zu grosse Kapseln einen ungünstigen Verteilungsgrad des Härters in der Masse bewirken.

Die notwendige Menge der Kapseln ergibt sich üblicherweise aus der Menge des notwendigen Oxydationsmittels.

Es muss im Normalfall gewährleistet sein, dass alle SH-Gruppen des Polymers oxydiert werden, d. h., im allgemeinen muss mindestens die dem SH-Gehalt äquivalente Menge Oxydationsmittel enthalten sein. Zweckmässigerweise kalkuliert man bereits mit 10-20% Überschuss an Oxydationsmittel. Addiert man hierzu die Mengen des zur Herstellung der Paste gegebenenfalls notwendigen Weichmachers und des Kapselwandmaterials, so errechnet sich die Menge der einzusetzenden Kapseln.

Die den Härter enthaltenden Kapseln liegen normalerweise in merkaptoendständigen Polymeren oder in Mischungen von merkaptoendständigen Polymeren, vorzugsweise mit Weichmachern wie Phthalaten oder chlorierten Kohlenwasserstoffen sowie Pigmenten, Füllstoffen, Thixotropiermitteln oder Beschleunigern, wie z. B. Calciumcarbonat, Ton, Titandioxid, Russ, Schwefel, tertiäre Amine u. a., eingemischt vor. Das Mischen geschieht zweckmässigerweise in einem langsam laufenden Planetenmischer, wobei die Kapseln in der Regel nach 1-2 Minuten gleichmässig verteilt sind.

Die so erhaltene Mischung lässt sich in Gebinde oder Kartuschen abfüllen und ist auch bei Zutritt von Feuchtigkeit oder bei höheren Temperaturen lagerstabil, so lange die Kapseln nicht mechanisch durch Druck oder Reiben zerstört werden.

Bei Gebrauch der Masse kann durch eine mechanische Vorrichtung die Kapselwand zerstört werden, wobei das Oxydationsmittel mit dem merkaptoendständigen Polymer vermischt wird und die Aushärtung beginnen kann.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Das in den Beispielen 1-3 verwendete Polymer ist ein Poly-sulfid der durchschnittlichen Struktur

HS-(C2H4-0-CH2-0-C2H4-S-S)23-C2H4-0-CH2-O-C2H4-SH

mit etwa 0,5 % Quervernetzung. Es hat ein mittleres Molekulargewicht von 4000 und eine Viskosität bei 27 °C von 350-450 Poises.

Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile oder Gewichtsprozente.

Beispiel 1 Eine Mischung aus

Polysulfidpolymer 1000

Weichmacher 450

Kreide 350

Ton 150

Titandioxid 300

Schwefel 2

Thixotropiermittel 40

wurde in einem Planetenmischer mit 200 g Mikrokapseln versetzt und 2 Minuten lang bei einer Geschwindigkeit von 10 U/Min. gemischt.

Die Kapseln bestanden aus einer Paste aus Bleidioxid/Weichmacher 1:1, die mit einer Gelatine wand im Phasenverhältnis Paste:Wandmaterial von 12:1 umgeben waren. Der Durchmesser der Kapseln betrug 800 (i.

Während des Mischvorganges und beim anschliessenden Abfüllen der Masse in Kartuschen wurden keine Kapseln zerstört. Während einer Lagerzeit von 12 Monaten bei Normklima 23/50 konnte keine Erhöhung der Viskosität der Masse beobachtet werden; d. h., die Masse ist mindestens 12 Monate lagerstabil.

Ein Teil der Masse wurde sofort nach der Herstellung mit Hilfe einer Spritzpistole, die hinter der Ausspritzdüse einen Zerhacker und eine Transportschnecke besitzt, ausgespritzt. Dabei wurden die Kapseln zerstört. Die ursprünglich weisse Masse färbte sich homogen braun. Sie war nach zwei Stunden zu einem klebfreien, gummielastischen Material ausgehärtet. Ein analoger Ausspritzversuch wurde mit der 12 Monate gelagerten Masse durchgeführt. Auch hier war die ausgespritzte Mischung nach 2 Stunden ausgehärtet.

Beispiel 2

2300 g der in Beispiel 1 beschriebenen Grundmischung wurden in einem Planetenmischer mit 200 g Mikrokapseln versetzt und 2 Min. lang bei einer Geschwindigkeit von 10 U/Min. gemischt.

Die Kapseln enthielten eine Paste aus Bleidioxid/Weichmacher 1:1. Die Grösse der Kapseln lag im Bereich von 100-1600 (i.

Während des Mischvorgangs und beim anschliessenden Abfüllen der Masse in Kartuschen wurden einige der grossen Kapseln zerstört, so dass eine leichte Viskositätssteigerung der Masse beobachtet wurde.

Jedoch war die Verarbeitbarkeit der Masse noch einwandfrei — auch nach einer Lagerzeit von 12 Monaten.

Ein Teil der Masse wurde mit der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung ausgespritzt. Das ausgespritzte Material war zwar homogen braun, jedoch waren kleine unzerstörte Kapseln zu sehen. Die Aushärtungszeit betrug zwei Stunden.

Beispiel 3

2000 g der in Beispiel 1 beschriebenen Grundmischung wurden in einem Planetenmischer mit 120 g Mikrokapseln und 3 g Triäthanolamin versetzt und 2 Minuten lang bei einer Geschwindigkeit von 10 U/Min. gemischt.

Die Kapseln bestanden aus Cumolhydroperoxid, das mit einer Gelatinewand im Phasenverhältnis 12:1 umgeben war. Die Kapselgrösse lag im Bereich von 400-1000 |x.

Während des Mischvorganges und beim Abfüllen der Masse wurde keine Zerstörung der Kapseln beobachtet. Nach einer Lagerzeit von 12 Monaten war die Verarbeitbarkeit noch gut.

Ein Teil der Masse wurde mit der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung ausgespritzt. Die Aushärtungszeit betrug 8 Stunden.

Beispiel 4

Das in diesem Beispiel verwendete Polymer ist ein Poly-merkaptan der durchschnittlichen Struktur

R[O(C3H6O)20-25 - CH2 - CH - CH2 - SH]2-3 OH

wobei R einen aliphatischen Rest bedeutet. Das Polymer hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 6000 und eine Viskosität bei 250 C von 60 Poises.

1000 g dieses Polymers wurden anstelle des Polysulfid-polymers in eine Mischung gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen eingesetzt.

2000 g dieser Mischung wurden mit 200 g Mikrokapseln, die Bleidioxid enthielten, vermischt. Die Masse war mehr als 12 Monate lang lagerstabil und nach dem Ausspritzversuch analog Beispiel 1-3 war die Masse nach 50 Minuten ausgehärtet.

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Claims

620469 PATENTANSPRÜCHE

1. Lagerstabile, sehr schnell aushärtbare Dichtungsmasse auf Basis merkaptoendständiger flüssiger Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass die als Härter erforderlichen Oxydationsmittel mikroverkapselt enthalten sind.

2. Dichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die den Härter enthaltenden Kapseln als Oxydationsmittel Bleidioxid oder Mangandioxid enthalten.

3. Dichtungsmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die den Härter enthaltenden Kapseln einen Durchmesser von etwa 100 bis 2000 |x, vorzugsweise 600-1000 [x, besitzen.

Merkaptoendständige Polymere, die sich mit Oxydationsmitteln, wie z. B. Pb02, MnCte, ZnÜ2 oder Cumolhydroper-oxid u. a. zu gummiartigen, elastischen Materialien oxydieren lassen, finden als Dichtungs- und Versiegelungs- oder als Formmassen weitverbreitete Verwendung.

Der Wunsch der Anwender von Dichtungs- und Versiegelungsmassen ist es, möglichst nur eine Masse einzusetzen, d. h., lagerstabile Mischungen, die das Polymer und das Oxydationsmittel gleichzeitig enthalten und die nach Gebrauch bei Raumtemperatur polymerisieren.

Derartige Systeme, die bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit aushärten, haben den Nachteil, dass ihre Aushärtung mehrere Tage, ja mitunter mehrere Wochen dauert, so dass sie für Anwendungen, bei denen eine baldige Beanspruchung der Dichtung gefordert wird, nicht verwendbar sind.

Auch Dichtungsmassen,bei denen vor Gebrauch der das Polymer enthaltende Teil mit der Härterpaste gemischt wird, benötigen zur Aushärtung einen, oft sogar mehrere Tage. Die Verarbeiter derartiger Massen benötigen eine Verarbeitungszeit von mindestens 30 Minuten. Meistens ist sogar eine wesentlich längere Verarbeitungszeit gewünscht, denn, wenn derartige Dichtungsmassen in grösseren Gebinden bezogen werden, wird bei Gebrauch jeweils ein Behälter mit Härter versehen und fertig angemischt. Diese Mischung muss spritzfähig bleiben, bis sie vollständig verarbeitet ist, wobei auch eine kurze Unterbrechung der Arbeit möglich sein muss. Dies erreicht man dadurch, dass bereits bei der Herstellung der Dichtungsmasse die Polymerisationsreaktion verzögernde Substanzen in die Mischung eingearbeitet werden, d. h. man stellt so eine mehrere Stunden dauernde Verarbeitungszeit ein.

Als Folge davon wird auch die Zeit bis zur endgültigen Aushärtung verlängert, so dass die gewünschte gummiartige, d. h. also belastbare Dichtung erst nach ein bis drei Tagen erzielt wird.

In vielen Fällen, so z. B. beim Einsetzen von Scheiben für Automobile, bei der Herstellung von Isolierglaseinheiten oder auch beim Abdichten von Dehnungsfugen am Bauwerk ist eine möglichst frühe Beanspruchbarkeit der Abdichtung erforderlich, die mit den bisherigen Härtungssystemen nicht zufriedenstellend gelöst werden kann.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, lagerstabile Dichtungsmassen aufzuzeigen, die bei Gebrauch sehr schnell aushärten und die somit eine frühe Beanspruchung der mit ihnen hergestellten Dichtung erlauben.

Dies wird dadurch erreicht, dass das zur Oxydation der endständigen Merkaptogruppen notwendige Oxydationsmittel in der Masse mikroverkapselt enthalten ist, d. h., das Oxydationsmittel liegt im allgemeinen in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 400 bis 1600 jx vor, die mit einer inerten Kapselwand umgeben sind. Diese Wand kann während der Lagerung der Masse eine Reaktion zwischen Oxydationsmittel und Polymer verhindern. Bei Gebrauch kann die Kapselwand durch eine geeignete Vorrichtung zerstört werden, wobei der Kapselinhalt mit dem die Kapsel umgebenden Polymer vermischt wird, und die resultierende Masse kann an die zu dichtende Stelle gebracht werden. Da somit üblicherweise keine eigentliche Verarbeitungszeit benötigt wird, kann man als Dichtungsmassen gemäss der Erfindung Mischungen einsetzen, die sehr reaktiv sind und die in weniger als einer Stunde aushärten.

Die D.O.S. 20 36 250 beschreibt ein System, bei dem einer Mischung aus merkaptoendständigem Polymer und einem latenten Härter ein mikroverkapselter Aktivator, insbesondere Wasser, zugesetzt wird. Beim Zerstören der Kapsel aktiviert das freiwerdende Wasser das Oxydationsmittel und induziert so die Härtung.

Dieses System hat gegenüber dem der vorliegenden Erfindung in der Regel folgende Nachteile:

Die Stabilität der beschriebenen Kapseln ist gering, besonders bei erhöhten Temperaturen. Es lassen sich daher keine lagerstabilen Massen herstellen.

Die Menge des zugesetzten mikroverkapselten Aktivators ist gering in bezug auf Polymer und Härter - eine Erhöhung der Menge des als Aktivator dienenden Wassers oder der wässrigen Lösungen ist begrenzt, da das Wasser mit dem Polymer nicht verträglich ist. Infolgedessen ergibt sich ein ungünstiges Verteilungsverhältnis der Kapseln und eine uneinheitliche Aushärtung der Masse beim Gebrauch.

Ausserdem benutzt man beim gegenwärtigen Stand der Technik als Oxydationsmittel für merkaptoendständige Polymere trotz seiner Toxizität vornehmlich Bleidioxid, weil die sich bei der Härtungsreaktion bildenden Bleimerkaptide die elastischen Eigenschaften der Dichtungsmasse verbessern.

Die Verwendung von Bleidioxid ist im System gemäss D.O.S. 20 36 250 nicht möglich, wohl aber in Massen gemäss der vorliegenden Erfindung.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Massen, verglichen mit den bisher üblichen zweisystemigen Pb02-gehär-teten Massen ist der, dass nach Gebrauch keine Reste von Bleidioxid enthaltenden Härterdöschen in die Umwelt gelangen. Die Oxydationsmittel sind vielmehr immer entweder von der Kapselwand oder später vom wasserunlöslichen Polymer umhüllt und somit nicht toxisch.