CH620637A5 - Process for the production of rapidly curable, storage-stable substrates coated with epoxy resin/curing agent mixtures - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von schnell härtbaren, lagerstabilen, mit Epoxidharz-Härter-Gemischen beschichteten Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass eine pulverförmige, bei Raumtemperatur lagerstabile Bindemittel-Mischung, bestehend aus einem Epoxidharz, einem Härtungsmittel oder einem Epoxidharz-Härter-Gemisch und einem Härtungsbeschleuniger, auf ein Substrat aufgebracht, kurzzeitig erwärmt und im Anschluss daran sofort abgekühlt wird.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass lagerstabile pulverförmige Epoxidharz-Härter-Gemische aus Epoxidharzen auf Basis von gegebenenfalls halogenierten Bis- oder Polyphenolen, wie Bisphenol A, mit latenten Härtungsmitteln, wie modifiziertes, substituiertes oder einfaches Dicyandiamid, Biguaniden, Hydraziden, aromatischen Polyaminen, Imidazolen, Imidazolinen, Epoxidharz-Po-lyamin- oder -Polyamid-Addukten verwendet werden.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrate Gewebe, Vliese oder Folien aus Glas, natürlichen oder systhetischen Materialien verwendet werden.

4. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1—3, dadurch gekennzeichnet, dass Pigmente oder Füllstoffe, besonders solche, die die kohäsiven und/oder adhäsiven Eigenschaften verbessern, mitverwendet werden.

5. Die mit bei Raumtemperatur lagerstabilen, in der Wärme schnell härtbaren Epoxidharz-Härter-Gemischen beschichteten Substrate, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.

6. Verwendung von beschichteten Substraten gemäss Patentanspruch 5 als Folienkleber.

Die vorligende Erfindung betrifft mit bei Raumtemperatur lagerstabilen, in der Wärme schnell härtbaren Epoxidharz-Härter-Gemischen beschichtete Substrate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Anwendung.

Für die Herstellung von mit bei Raumtemperatur lagerstabilen, in der Wärme schnell härtbaren Epoxidharz-Härter-Gemischen beschichteten Substraten sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Nach dem bisher am meisten angewandten Herstellungsverfahren werden die Substrate mit Lösungen von Epoxidharz-Härter-Gemischen in organischen Lösungsmitteln imprägniert und anschliessend die Lösungsmittel durch Verdunsten in der Wärme entfernt. Nach diesem Verfahren werden bei Raumtemperatur feste oder flüssige Epoxidharze und Härter verarbeitet. Im Falle der Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Epoxidharzen muss neben der Entfernung des Lösungsmittels zusätzlich das Epoxidharz-Härter-Gemisch durch eine kontrollierte Teilvernetzung in den klebfreien sog. B-Zustand übergeführt werden. Wesentliche Nachteile dieses Verfahrens sind die hohen Lösungsmittelverluste, die Brand-, bzw. Explosionsgefahr sowie die deshalb erforderlichen Schutzvorrichtungen und die Umweltbelastung. Ein weiteres Verfahren besteht in der Imprägnierung der Substrate mit flüssigen lösungsmittelfreien Epoxidharz-Härter-Gemi-schen und anschliessender Überführung in den sog. B-Zu-stand. Beide beschriebenen Verfahren besitzen den Nachteil, dass die so erhaltenen klebfreien imprägnierten Substrate bei Raumtemperatur sprödharte Eigenschaften aufweisen, die die Weiterverarbeitung durch z. B. Fräsen, Schneiden oder Stanzen sehr ungünstig beeinflussen.

Des weiteren werden üblicherweise nach diesen Verfahren nur Epoxidharz-Härter-Gemische verwendet, die bei einer genügenden Lagerstatilität im technisch besonders interessanten Temperaturbereich zwischen etwa 90 und 120° C zu lange Härtungszeiten erfordern. In der CH-PS 558 397 wird vorgeschlagen, bei Raumtemperatur lagerstabile, in der Wärme schnell härtbare pulverförmige Epoxidharz-Härter-Gemische mit Hilfe von lösungsmittelhaltigen Primern oder flüssigen Epoxidharz-Härter-Gemischen, die im noch nicht vernetzten Zustand ebenfalls als Primer wirken, auf Substrate aufzubringen. Im Falle der Verwendung lösungsmittelhaltiger Primer treten die gleichen Nachteile wie bereits oben beschrieben auf, und bei Verwendung flüssiger lösungsmittelfreier Epoxidharz-Härter-Gemische als Primer werden neben der in der Praxis nur sehr schwer wirtschaftlich realisierbaren Ausführungsform die Weierverarbeitungseigenschaften der beschichteten Substrate ungünstig beeinflusst. Nach einem anderen Vorschlag werden die Substrate mit flüssigen Epoxidharzen, die bereits einen Teil des Härtungsmittels enthalten können, imprägniert und anschliessend mit pulverisierten Gemischen aus bei Raumtemperatur relativ latenten Härtungsmitteln und Thermoplasten beschichtet. Die so erhaltenen beschichteten Substrate werden als Folienkleber empfohlen, besitzen aber nur eine beschränkte Lagerstabilität von wenigen Monaten.

Zur Vermeidung der nach den oben bekannten Verfahren wesentlichen Nachteile, wie

- hohe Lösungsmittelverluste, Brand- und Explosionsgefahr sowie Umweltbelastung

- bei genügender Lagerstabilität zu lange Härtungszeiten im technisch interessanten Temperaturbereich unterhalb 120° C

- infolge sprödharten Zustandes schlechte Weiterverarbeitungseigenschaften wurde weiterhin vorgeschlagen, lagerstabile pulverförmige Epoxidharz-Härter-Gemische oder pulverförmige Epoxidharze und in Wasser lösliche oder unlösliche Härtungsmittel sowie Härtungsbeschleuniger in Form wässriger, thixotroper Dispersionen auf Substrate aufzubringen und diese anschliessend zu trocknen. Die Trocknung erfolgt nach diesem Verfahren mit Warmluft unter Bedingungen, bei denen das pulverförmige lagerstabile Epoxidharz-Härter-Beschleuniger-Gemisch nicht schmilzt oder sintert.

Das verwendete Thixotropierungsmittel wirkt neben der Funktion als Thixotropierungsmittel in der Dispersion nach dem Trocknen als Bindemittel für das pulverförmige lagerstabile Epoxidharz-Härter-Beschleuniger-Gemisch auf dem Substrat. Obwohl sich nach diesem Verfahren klebfreie und schmiegsame, mit bei Raumtemperatur lagerstabilen und in der Wärme sehr schnell härtbaren Epoxidharz-Härter-Beschleuni-ger-Gemischen beschichtete Substrate herstellen lassen, die als Schichtpressstoffe und Folienkleber ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, besitzt es den Nachteil der erforderlichen Verdampfung der für die Herstellung der Dispersion verwendeten Wassermenge.

Es wurde nun gefunden, dass sich auch dieser Nachteil unter Beibehaltung sämtlicher positiver Eigenschaften derartig beschichteter Substrate vermeiden lässt, wenn man gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch 1 verfährt.

Das vorgeschlagene Beschichtungsverfahren wird vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt, und es sind hierfür die für die Herstellung von mit thermoplastischen Materialien beschichteten Substrate bekannten Apparaturen und Technologien geeignet. Danach werden pulverförmige Bindemittelgemische durch Streuen, Sieben, Bürsten oder Aufsprühen kontinuierlich auf die Substrate aufgetragen, mittels Warmluft erwärmt und anschliessend sofort durch z. B. gekühlte Walzen abgekühlt. Für die Sinterphase genügt nur eine sehr kurze Zeit von weniger als 1 Minute, und das Verhältnis von Bindemittel zu Substrat lässt sich konstant einstellen. Nach einer anderen Ausführungsform werden die bei Raumtemperatur lagerstabi-

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len pulverförmigen Epoxidharz-Härter-Beschleuniger-Mi-schungen auf ein auf etwa 50-60° C vorgewärmtes Substrat aufgetragen und sofort abgekühlt. Weiterhin ist es möglich, das Bindemittelgemisch mittels elektrostatischer Pulverspritzanlagen auf die Substrate aufzubringen. Bei Verwendung relativ s lockerer Substrate, wie z. B. Vliese, lassen sich nach dem er-findungsgemässen Verfahren auch bei sehr hohen Bindemittelanteilen bis zu ca. 95 Gew. % schmiegsame beschichtete Substrate mit sehr guten Weiterverarbeitungseigenschaften herstellen, die sich ausgezeichnet als Vlieskleber eignen. Für die io Herstellung von Vliesklebern ist es auch möglich, das lagerstabile, schnell härtbare Bindemittelgemisch bereits vor der Herstellung der Vliese mit dem Fasermaterial zu vermischen und die Vlieskleber kontinuierlich herzustellen.

Die beschichteten Substrate enthalten also ein pulverför- is miges Bindemittelgemisch, bestehend aus einem Epoxidharz und einem Härtungsmittel oder einer lagerstabilen pulverförmigen Epoxidharz-Härter-Mischung und einem Härtungsbeschleuniger, sowie gegebenenfalls Pigmente oder Füllstoffe. Da das Epoxidharz und das Härtungsmittel bzw. die Epoxid- 20 harz-Härter-Mischung und der Härtungsbeschleuniger nur in einem physikalischen Gemisch vorliegen sowie die Sinterphase nur sehr kurz ist, ist es möglich, nach dem erfindungsgemässen Verfahren beschichtete Substrate mit ausserordentlich guter Lagerstabilität und sehr kurzen Härtungszeiten im technisch 25 interessanten Temperaturbereich unterhalb 120° C herzustellen. Weitere wesentliche Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind der vollständige Ausschluss von organischen Lösungsmitteln und damit jeder Umweltbelastung sowie die Energieeinsparung und die technisch einfache Ausführungs- 30 form, da keine flüchtigen Stoffe verdampft werden müssen. Überraschend sind die mit den erfindungsgemäss beschichteten Substraten bei Verwendung als Vlieskleber erreichbaren Haftfestigkeiten auf verschiedenen Materialien, die trotz hervorragender Lagerstabilität und sehr kurzer Härtungszeiten bei 35 Härtungstemperaturen unterhalb 120° C den bisher bekannten gleichartigen Produkten überlegen sind.

Als pulverförmiges Epoxidharz-Härter-System werden bevorzugt Gemische aus Epoxidharzen auf Basis von Bis- oder Polyphenolen, die auch Halogen enthalten können, z. B. Bis- *o phenol mit substituiertem, modifiziertem oder auch nur einfachem Dicyandiamid, als Härter verwendet. Neben den bereits erwähnten Epoxidharzen sind selbstverständlich auch andere, mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltende Epoxid-verbindungen mit geeignetem Schmelzbereich sowie andere als -»5 Härter geeignete Verbindungen verwendbar, die im Gemisch mit den Epoxidverbindungen eine genügende Lagerstabilität bei Raumtemperatur besitzen und sich für das erfindungsge-mässe Herstellungsverfahren eignen. Solche Verbindungen sind z. B. Biguanide, Hydrazide, Imidazole oder Imidazoline. so

Im Falle der Verwendung reiner, pulverförmiger Epoxidharze werden die gleichen Harztypen, wie oben beschrieben, verwendet, und als Härter sind dann Dicyandiamide, substituierte oder modifizierte Dicyandiamide, Biguanide, Hydrazide, aromatische Polyamine, Imidazole, Imidazoline, Epoxidharz- 55 Polyamin- bzw. -Polyamid-Addukte und andere verwendbar, d. h. es können auch Härtungsmittel mit nur beschränkter Lagerstabilität und relativ grosser Reaktivität verwendet werden.

Als Härtungsbeschleuniger sind besonders solche Verbin- 60 düngen geeignet, die unter normalen Lagerbedingungen bei Raumtemperatur latente Eigenschaften besitzen und erst bei erhöhten Temperaturen wirksam werden. Da sie in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten beschichteten Substraten jedoch nur in einem physikalischen Gemisch 65 vorliegen, spielt die Reaktivität der Härtungsbeschleuniger mit den Epoxidharz-Härter-Gemischen unter Lagerbedingungen nur eine untergeordnete Rolle.

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Als Substrate eignen sich eine Vielzahl von Materialien, wie z. B. Gewebe oder Vliese aus Glas, natürlichen oder synthetischen Materialien, Platten, Folien usw. Weiterhin ist die Mitverwendung von Füllstoffen möglich und in einigen Anwendungsfällen sogar vorteilhaft.

Hauptanwendungsgebiete für die erfindungsgemäss beschichteten Substrate sind Schichtpressstoffe, wie z. B. Laminate, gedruckte Schaltungen usw. und insbesondere der Skibau. Aufgrund der hervorragenden Hafteigenschaften auf verschiedenen Materialien können die beschichteten Substrate im Skibau als Kleber und als Ersatz für die bisher verwendeten Epoxidharz-Prepregs oder Epoxidharz-Laminate verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind sämtliche Grilonit-Typen Produkte der Firma Emser Werke A.G., Domat/Ems, Schweiz.

Beispiel 1

Ein bei Raumtemperatur lagerstabiles, pulverförmiges Bindemittelgemisch, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Grilonit PK 60 703 (lagerstabiles Epoxidharz-Härter-Gemisch aus einem Epoxidharz auf Bisphenol A-Basis und einem modifizierten Dicyandiamid, durch Extrudieren hergestellt), 3,25 Gewichtsteilen Grilonit-Beschleuniger B 87 002 und 0,5 Gewichtsteilen Aerosil (Degussa, Frankfurt a. M./BRD) wird mittels einer geeigneten Vorrichtung kontinuierlich und in gleichmässigen Mengen auf ein Polyestervlies (Flächengewicht 35 g/m2) aufgestreut (als Polyester wird Polyäthylentereph-thalat verwendet). Das so beschichtete Vlies wird anschliessend in einem Wärmetunnel auf ca. 50° C Objekttemperatur erwärmt und nach weniger als 1 Minute durch gekühlte Walzen abgekühlt. Es wird ein gut schmiegsames beschichtetes Vlies mit sehr guten Weiterverarbeitungseigenschaften erhalten. Die mit dem beschichteten Substrat erreichbaren Haftfestigkeiten auf Stahl und Aluminium in Abhängigkeit von der Härtungszeit und -Temperatur sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschrieben, bei Raumtemperatur lagerstabilen pulverförmigen Epoxidharz-Härter-Beschleuniger-Mischung werden mit 50 Gewichtsteilen Kreide (Omya BLR 2/Plüss-Stauffer, Oftringen/CH) gut vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben auf ein Polyestervlies (Flächengewicht 35 g/m2) aufgebracht. Die mit dem beschichteten Substrat erreichbaren Haftfestigkeiten auf Stahl und Aluminium, in Abhängigkeit von der Härtungszeit und Temperatur, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile pulverförmiges Grilonit L 12.02, 7 Gewichtsteile Grilonit H 82 071 (modifiziertes Dicyandiamid), 3,5 Gewichtsteile Grilonit-Beschleuniger B 87 002 und 0,55 Gewichtsteile Aerosil werden in einem Pulvermischer gut vermischt und die fertige Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben, auf ein Polyestervlies (Flächengewicht 35 g/m2) aufgebracht. Die mit dem beschichteten Substrat erreichbaren Haftfestigkeiten auf Stahl und Aluminium, in Abhängigkeit von der Härtungszeit und -Temperatur, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile pulverförmiges Grilonit L 12.02, 30 Gewichtsteile pulverförmiges isoliertes Addukt von Epoxidharz und aliphatischem Polyamin, 3,9 Gewichtsteile Grilonit-Beschleuniger B 87 002 und 0,65 Gewichtsteile Aerosil werden in einem Pulvermischer gut vermischt und die fertige Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben auf ein Polyestervlies (Flächengewicht 35 g/m2) aufgebracht. Die mit dem beschichteten Substrat erreichbaren Haftfestigkeiten auf Stahl und

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Aluminium, in Abhängigkeit vor der Härtungszeit und -Temperatur, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5 •

100 Gewichtsteile pulverförmiges Grilonit L -12.02, 7,5 Gewichtsteile Methylendianilin, 3,5 Gewichtsteile Grilonit-Beschleuniger B 87 002 und 0,55 Bewichtsteile Aerosil werden in einem-Pulvermischer gut vermischt und die fertige Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben,, auf ein Polyestervlies (Flächengewicht 35 g/m2) aufgebracht. Die mit diesem Substrat erreichbaren Haftfestigkeiten auf Stahl und Aluminium, in Abhängigkeit von der Härtungszeit und -Temperatur* sind in. Tabelle 1 aufgeführt.

■ . Beispiel 6 . - •

Das in Beispiel 1 beschriebene lagerstabile, pulverförmige Bindemittelgemisch wird mit einer elektrostatischen Pulversprühvorrichtung auf ein Polyestervlies (Flächengewicht 35 g/m2) aufgesprüht, anschliessend auf ca. 5Q°C Objekttemperatur erwärmt und sofort abgekühlt. Es wird, wie bereits in

Beispiel 1 beschrieben, ein gut schmiegsames beschichtetes Vlies mit sehr guten Verarbeitungseigenschaften erhalten. Die mit diesem Substrat erreichbaren Haftfestigkeiten auf Stahl und Aluminium, in Abhängigkeit von der Härtungszeit und -Temperatur, sind in Tabelle 1 beschrieben.

Beispiel 7

Ein bei Raumtemperatur lagerstabiles Bindemittelgemisch, bestehend auf 100 Gewichtsteilen pulverisiertem Epoxidharz io (25 Gew. % Brom enthaltend), 42,5 Gewichtsteilen pulverför-migem isoliertem Addukt von Epoxidharz und aliphatischem Polyamin, 2,25 Gewichtsteilen Grilonit-Beschleuniger B 87 002 und 0,7 Gewichtsteilen Aerosil, wird in einem Pulvermischer gut vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben auf is ein Glasseidengewebe (Flächengewicht 195 g/m2) mit einem Bindemittelgehalt von 42 Gew.% aufgebracht. Die so beschichteten Glasseidengewebe eignen sich ausgezeichnet für die Herstellung selbstverlöschender Schichtpressstoffe und härten bei 120° C in 15—20 Min. vollständig durch.

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Tabelle 1

Beschichtetes

Bindemittelgehalt

Flächengewicht

Lagerstabilität

Härtungsbedingungen

Zugscherfestigkeit

Substrat in Gtew. %,

als beschichtetes bei Raum

nach DIN 53283

gemäss Beispiel bezogen auf das

Substrat temperatur

in kp/mm2 Stahl1 Alumi

Gesamtgewicht

(in g/m2)

in Monaten

Temp.

Zeit in

der Mischung

in °C

Minuten nium2

1

90,1

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>12

110

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3,58

3,26

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"'387

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3,08

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min. 10

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> 12

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10

3,48

3,2

Vorbehandlung:

1 durch Sandstrahlen. ? Säure-Beizung.