CH620696A5

CH620696A5 -

Info

Publication number: CH620696A5
Application number: CH432476A
Authority: CH
Inventors: Eddie Wardlow Jr; Raymond S Shank
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1975-04-28
Filing date: 1976-04-06
Publication date: 1980-12-15
Also published as: DE2614440A1; ATA261476A; CA1071798A; NL7604546A; FR2309595A1; SE7604835L; IT1060262B; JPS51128345A; GB1525774A; ZA761645B; BE841177A; AT342315B; AU1270476A; DK148876A; SE412758B; FR2309595B1; US3984499A

Description

Die Erfindung betrifft gegen thermische Verfärbung beständige Massen auf Basis von Nitril-Mischpolymerisaten oder -pfropfmischpolymerisaten, welche gegen thermische Verfärbung dadurch geschützt sind, dass sie geringe Mengen an Monoestern bestimmter organischer Dicarbonsäuren enthalten.

In «Faserforschung undTextiltechnik», Band 21, Nr. 3, Seiten 105-110 (1970), ist angegeben, dass Maleinsäure und einige ihrer Derivate brauchbare Inhibitoren für die thermische Verfärbung von Polyacrylnitril sind. Darin ist jedoch angegeben, dass die Maleinsäureester für diesen Zweck völlig indifferent sind.

Es wurde nun gefunden, dass die Halbester von Maleinsäure oder Fumarsäure sich hervorragend eignen für die Stabilisierung von thermoplastischen olefinischen Nitrilharzen gegen thermische Verfärbung trotz der Tatsache, dass früher von anderen Autoren gefunden wurde, dass die Diester für diesen Zweck unwirksam sind.

Die Halbester von Maleinsäure und Fumarsäure sind mit den vorliegenden Nitrilharzen verträglich und führen zu keiner merklichen Trübung oder Verminderung der Lichtdurchlässigkeit des Harzes, auch haben sie keine nachteiligen Effekte auf die physikalischen Eigenschaften der Harze, wenn sie innerhalb der angegebenen Konzentrationsbereiche darin enthalten sind. Darüber hinaus stellen die Halbester von Maleinsäure und Fumarsäure aufgrund ihrer geringen Kosten und ihrer leichten Verfügbarkeit attraktive Inhibitoren für thermoplastische Nitrilharze dar.

Die Halbester von Maleinsäure und Fumarsäure können zweckmässig durch inniges Mischen oder durch Mischen mit dem gepulverten Harz in das Harz eingearbeitet werden. Bei Zugabe von Halbestern von Maleinsäure und Fumarsäure in Konzentrationen von nur etwa 0,1 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz ist eine Verbesserung der Farbe festzustellen und obgleich bei Konzentrationen von mehr als etwa 1,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz keine weitere Verbesserung der Farbe festgestellt werden kann, scheinen die höheren Konzentrationen keinen nachteiligen Einfluss auf die Eigenschaften des Harzes auszuüben. Der stärkste Grad der Verbesserung der Farbe wird jedoch erzielt, wenn die erfindungsgemäss anwesenden Stabilisatoren in Konzentrationen innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 1,2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz verwendet werden.

Zu den erfindungsgemäss verwendbaren Halbestern von Maleinsäure und Fumarsäure gehören diejenigen, die der Struktur HOOCCH=CHCOOR3 entsprechen, worin R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Harze bestehen aus Polymerisaten eines olefinisch ungesättigten Nitrils, einer anderen Monomerkomponente, die mit dem olefinisch ungesättigten Nitrii mischpolymerisierbar ist, und gegebenenfalls einem Dienkautschuk. Sie sind im Patentanspruch 1 definiert.

Bei den Polymerisaten handelt es sich im Rahmen der genannten Definition um solche, die durch Polymerisation eines grösseren Anteils eines einfach ungesättigten Nitrils, wie Acrylnitril, und eines kleineren Anteils einer anderen Monovinylmo-nomerkomponenten, die mit dem Nitrii mischpolymerisierbar ist, in einem wässrigen Medium, vorzugsweise in Gegenwart eines vorher hergestellten Dienkautschuks, bei dem es sich um ein Homopolymerisat oder um ein Mischpolymerisat eines konjugierten Dienmonomeren handeln kann, hergestellt worden sind.

Zu Beispielen für erfindungsgemäss verwendbare konjugierte Dienmonomere gehören Butadien-1,3, Isopren, Chloro-pren, Bromopren, Cyanopren, 2,3-Dimethyl-butadien-l,3,2-Äthyl-butadien-1,3,2,3-Diäthyl-butadien-l,3 und dgl. sowie andere. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt sind Butadien und Isopren wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer ausgezeichneten Mischpolymerisationseigenschaften.

Bei den erfindungsgemäss verwendbaren olefinisch ungesättigten Nitrilen handelt es sich um die cc,ß-olefinisch ungesättigten Mononitrile der Formel CHt=C -CN, worin R Wasserstoff,

I

R

eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet. Zu solchen Verbindungen gehören Acrylnitril, a-Chloracrylnitril, a-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylni-tril und dgl. Die erfindungsgemäss am meisten bevorzugten

5

lü

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

620 696

olefinisch ungesättigten Nitrile sind Acrylnitril und Methacryl-nitril sowie Mischungen davon.

Zu der erfindungsgemäss verwendbaren anderen Monovi-nylmonomerkomponente, die mit den olefinisch ungesättigten Nitrilen mischpolymerisierbar sind, gehören Styrol, Ester von 5 olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, der Vinylester, Vinyl-äther, a-OIefine und andere.

Die Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren sind diejenigen der Formel CH2=C -COOR2, worin R, Wasser-

I Kl

Ri stoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Zu Verbindungen dieses Typs gehören Methyl-acrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacry late, die i ? Amylacrylate und die Hexylacrylate, Methylmethacrylat, Äthyl-methacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate und die Hexylmethacrylate, Methyl-a-chlor-acrylat, Äthyl-a-chloracrylat und dgl. Erfindungsgemäss am meisten bevorzugt sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Methyl- 20 methacrylat und Äthylmethacrylat.

Bei den erfindungsgemäss verwendbaren a-Olefinen handelt es sich um solche, die mindestens 4 bis zu 10 Kohlenstoff -

R'

| 25

atome aufweisen und die Formel CH-,=C haben, worin R' und

I

R"

R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, und besonders bevorzugt sind Isobutylen, 2-Methyl-buten-1,2- 30 Methyl-penten-1,2-Methyl-hexen-l, 2-Methyl-hepten-l, 2-Methyl-octen-1,2-Äthyl-buten-l, 2-Propyl-penten-l und dgl. Am meisten bevorzugt ist Isobutylen.

Die verwendbaren Vinyläther sind Methylvinyläther, Äthyl-vinyläther, die Propylvinyläther, die Butylvinyläther.

Polymerisate, die sich für die vorliegende Erfindung besonders gut eignen, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-Patentschriften 3 426 102, 3 586 737 und 3 763 278 beschrieben.

Bei den erfindungsgemäss verwendbaren Polymerisaten 40 handelt es sich um solche, die hergestellt werden durch Polymerisation von 100 Gew.-Teilen von (A) mindestens 50 Gew.-% mindestens eines Nitrils der Formel CH2=C -CN, worin R die

I

R 45

oben angegebenen Bedeutungen hat, und (B) bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), mindestens eines Vertreters aus der Gruppe (1) Styrol, (2) eines Esters der Formel CH2=C -COOR2, worin Rt und R2 die oben

| 50

Ri angegebenen Bedeutungen haben, (3) eines a-Olefins der

35

CH-. = C -COOR^, worin R, und R-> die oben angegebenen I

R.

Bedeutungen haben, wobei das kautschukartige Polymerisat 50 bis 100 Gew.-% des polymerisierten konjugierten Diens und 0 bis 50 Gew.-% des Comonomeren enthält.

Die Komponente (A) sollte vorzugsweise in einer Menge von etwa 60 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), vorhanden sein und das kautschukartige Polymerisat (C) sollte mehr als 50, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% des konjugierten Diens enthalten.

Die erfindungsgemässen Massen können ausser dem Halbester von Maleinsäure noch andere Mischungsbestandteile (Compoundierbestandteile) und Zusätze, Pigmente, Färbemittel, Stabilisatoren und dgl., wie an sich auf diesem Gebiet bekannt, enthalten, so lange das Gleichgewicht (die Abstimmung) zwischen Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Verarbeitbarkeit, Wärmeverformungstemperatur und dgl. nicht bis zu einem solchen Grade beeinflusst werden, dass der Formkörper für den vorgesehenen Zweck nicht mehr verwendbar ist.

Bei den erfindungsgemässen Massen handelt es sich um thermoplastische Materialien, die nach konventionellen Verfahren, wie es bei bekannten thermoplastischen polymeren Materialien angewendet wird, beispielsweise durch Extrudieren, Fräsen, Formen, Ziehen, Blasen und dgl., zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen wärmeverformt werden können. Diese Polymerisate weisen eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf und aufgrund ihrer hohen Schlagfestigkeit und ihrer geringen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe eignen sie sich sehr gut für die Verwendung in der Verpackungsindustrie und sie eignen sich insbesondere für die Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Typen von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Es wurden die nachfolgend angegebenen Polymerisate hergestellt und in den weiter unten beschriebenen Beispielen verwendet.

Formel CH2=C

,R'

R'

, worin R' und R" die oben ange

- 55

Polymerisat A

1. Herstellung des Elastomeren

Komponenten

Gew.-Teile

Wasser

200

Butadien

75

Styrol

25

t-Dodecylmercaptan

0,7

Trikaliumsalz der Äthylendiamintetraessig-

0,1

säure (Hampol K3-120)

Gafac RS-710*

0,7

Kaliumpersulfat

0,2

Polydimethylsiloxan (50%ige Lösung) (Anti-

0,01

schaummittel Dow FG-10)

gebenen Bedeutungen haben, (4) eines Vinyläthers aus der Gruppe Methylvinyläther, Äthylvinyläther, der Propylvinyläther und der Butylvinyläther und (5) Vinylacetat in Gegenwart 60 von 0 bis 40 Gew.-Teilen von (C) einem kautschukartigen Polymerisat eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien und Isopren und gegebenenfalls mindestens einem Comonomeren aus der Gruppe Styrol, eines Nitrilmono-meren der Formel CH2=C -CN, worin R die oben angegebe- f. s

R

nen Bedeutungen hat, und eines Esters der Formel

* a-Tridecyl-co-hydroxypoly(oxyäthylen)-Mischung von Dihy-drogenphosphat- und Monohydrogenphosphatestern mit einer Säurezahl von 58 bis 70, hergestellt von der Firma GAF Corporation.

Zu 200 Teilen Wasser wurden 0,7 Teile Gafac RS-710 und 0,1 Teile Hampol K3-120 zugegeben. Die Komponenten wurden so lange gerührt, bis sie gut dispergiert waren, und der pH-Wert wurde mit einer 25 %igen wässrigen KOH-Lösung auf 6,7 eingestellt. Es wurden 0,2 Teile Kaliumpersulfat zusammen mit 0,7 Teilen t-Dodecylmercaptan, gelöst in 25 Teilen Styrol, in das Reaktionsgefäss gegeben. Das Reaktionsgefäss wurde mit Stickstoff gespült, evakuiert und es wurden 75 Teile Butadien der Mischung zugesetzt. Das Reaktionsgefäss wurde langsam auf 60° C erhitzt und die Reaktion wurde 19 Stunden lang fortschreiten gelassen, wobei zu diesem Zeitpunkt der Feststoff-

t

620 696

4

gehalt des Latex den Wert von 27,3 Gew.-% erreicht hatte. Es wurden 0,01 Teile des Antischaummittels Dow FG-10 unter Anwendung eines Stickstoffdruckes in das Reaktionsgefäss eingeführt. Das Reaktionsgefäss wurde langsam belüftet und es wurde mit dem Abstreifen im Vakuum begonnen, während die Temperatur bei 60° C gehalten wurde. Die nicht-umgesetzten Monomeren wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden unter einem Vakuum von 50,8 cm (20 inch)'Hg entfernt. Das Reaktionsgefäss wurde mit Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht und der Latex wurde abkühlen gelassen. Dann wurde der Latex durch ein Seihtuch filtriert und der Endfeststoffgehalt des filtrierten Latex betrug 29 Gew.-%.

2. Herstellung des Pfropfmischpolymerisats

Komponenten

Gew.-Teile

Wasser

250 (einschliesslich

des Wassers in dem

Elastomeren)

Acrylnitril

75,5

Styrol

24,5

Pentaerythrit-tetrakis-mercapto-pro-

2,1

pionat (Evans Q-43)

Elastomeres aus der Stufe (1) (29%

51,7 (5 Teile Kau

Gesamtfeststoffgehalt)

tschuk)

Gafac RS-710

1,2

Tridecyloxypoly(äthylenoxy)äthanol

0,8

(Emulphogene BC-420)

Zitronensäure

0,2

2,2'-Azobis-(a,Y-dimethylvaleronitril)

0,165

(Vazo 52) (Initiator)

Bis-(gemischtes mono- und di-nonyl-

0,01

phenylphosphit) (Naugard PHR) •7

/ ■

butyliertes Hydroxytoluol (Naugard

0,01

BHT)

Zusätzlich zu den in dem Elastomerlatex enthaltenen 37 Teilen Wasser wurden 155 Teile Wasser in ein Reaktionsgefäss eingeführt. Dazu wurde unter langsamem Rühren eine Wasser-Emulgator-Lösung zugegeben, die 1,2 Teile Gafac RS-710,0,8 Teile Emulphogene BC-420 und 0,2 Teile Zitronensäure in 30 Teilen Wasser enthielt.

Danach wurden 51,7 Teile des oben angegebenen Elastomeren und 8,25 Teile Wasser unter Rühren zugegeben. Über einen Zeitraum von 25 bis 30 Minuten wurde kontinuierlich eine Mischung aus 8 Teilen Acrylnitril und 2 Teilen Styrol zugegeben. Das Rühren wurde beendet, der Inhalt des Gefässes wurde 2 Stunden lang stehen gelassen und der Latex wurde dann durch ein Seihtuch filtriert.

Die wie vorstehend hergestellte Kautschuk-Monomer-Mischung wurde dann in ein zweites Reaktionsgefäss gegeben und der Inhalt des ersten Behälters wurde dann mit 20 Teilen Wasser in das Reaktionsgefäss eingespült. Das Reaktionsgefäss wurde mit Stickstoff gespült, während es auf 65° C erhitzt wurde. Dann wurden 0,085 Teile Vazo 52, gelöst in 0,5 Teilen Acrylnitril, in das Reaktionsgefäss gegeben. Unter einer Stickstoffspülung wurde sofort mit der Monomerzugabe von 67,5 Teilen Acrylnitril, 22,5 Teilen Styrol, 2,1 Teilen Evans Q-43, 0,01 Teilen Naugard PHR und 0,01 Teilen Naugard BHT begonnen und sie wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden und 20 Minuten fortgesetzt. Nach 1V2 Stunden wurden 0,045 Teile Vazo 52 in 0,5 Teilen Acrylnitril zugegeben und nach 3'/: Stunden wurden 0,035 Teile Vazo 52 in 0,5 Teilen Acrylnitril zugegeben. Bei jeder Zugabe der Vazo 52-Lösung wurden 0,5 Teile Acrylnitril als Spülmittel verwendet. Mit dem Abstreifen im Vakuum wurde nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden und

50 Minuten begonnen. Die Temperatur wurde bei 65° C gehalten, während die nicht-umgesetzten Monomeren unter einem Vakuum von 45,7 cm (18 inches) Hg entfernt wurden. Der Gesamtfeststoffgehalt des dabei erhaltenen Latex betrug 28 5 Gew.-%. Der Latex wurde in 1V2 Volumenteilen einer wässri-gen Lösung von A12(S04)3 • 18H20 koaguliert, die auf 100 g Harzfeststoffe 3 g des Aluminiumsalzes enthielt und auf eine Temperatur von 88 bis 90° C erhitzt worden war.

10 Polymerisat B Komponenten Gew.-Teile

Wasser 225

Acrylnitril 77

Styrol 23

15 Gafac RE-610** 1,35

Pentaery thrit-tetrakis-mercaptopropionat 1,65

(Carlisle Q-43)

2,2'-Azobis-(isobutyronitril) (Vazo 64) 0,16

butyliertes Hydroxytoluol 0,01

20

**Eine Mischung aus R-0-(CH2CH20-)nP03M2 und [R-O-(CH2CH20-)n-]2-P02M, worin n eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und M Wasserstoff, Ammoniak oder ein Alkalimetall bedeuten, hergestellt von der Firma GAF 25 Corporation.

Es wurden 195 Teile Wasser in ein Reaktionsgefäss eingefüllt, dann wurden 1,35 Teile GAFAC RE-610 zugegeben. Es wurden weitere 20 Teile Wasser zum Einspülen des GAFAC RE-610 in das Reaktionsgefäss verwendet.

30 Das die Emulgatorlösung enthaltende Reaktionsgefäss wurde mit Stickstoff gespült und auf 70° C erhitzt. Die Vorbeschickung, bestehend aus 1 Teil Styrol und 8 Teilen Acrylnitril, wurde in das Reaktionsgefäss eingeführt, dann wurden weitere 10 Teile Wasser zugegeben. Nach einer Zeitdauer von 15 35 Minuten wurden 0,1 Teile Vazo 64 in 0,5 Teilen Acrylnitril in das Reaktionsgefäss eingeführt. Es wurden weitere 0,5 Teile Acrylnitril zugegeben, um die Eintrittsöffnung des Reaktionsge-fässes zu spülen. Dann wurde der Rest des Wassers (10 Teile) zugegeben. Nach einer Zeitdauer von 1 ' h Stunden wurden 40 weitere 0,03 Teile Vazo 64 und nach 3'/; Stunden weitere 0,03 Teile Vazo 64 zugegeben. Insgesamt wurde bei jeder Initiatorzugabe 6 Portionen von 0,05 Teilen Acrylnitril, 0,5 Teile als Lösungsmittel und 0,5 Teile als Spülmittel, verwendet.

Es wurde sofort mit der Zugabe der Monomerkettenüber-45 tragungslösung, hergestellt durch Zugabe von 1,65 Teilen Carlisle Q-43 zu 66 Teilen Acrylnitril, und von 22 Teilen Styrol begonnen und das Pumpen wurde kontinuierlich über einen Zeitraum von 4 Stunden durchgeführt. Die Reaktion wurde weitere 45 Minuten lang fortgesetzt und durch Zugabe von 0,01 50 Teil Naugard BHT beendet. Die Temperatur wurde bei 70° C gehalten, während die nicht-umgesetzten Monomeren unter einem Vakuum von 50,8 cm (20 inches) Hg entfernt wurden. Der Gesamtfeststoffgehalt des dabei erhaltenen Latex betrug 29,5 %. Der Latex wurde in 17:Volumenteilen Wasser koagu-55 liert, auf 88 bis 90° C erhitzt, wobei das Wasser auf 100 g Harzfeststoffe 3 g A12(S04)3 • 18H20 enthielt.

Polymerisat C

Komponente Gew.-Teile fil) Wasser 156

Acrylnitril 75

Methylacrylat 25

Gafac RE-610 (Emulgator) 3

Pentaerythrit-tetrakis-mercaptopropionat 1,27

f,5 Kaliumpersulfat 0,06

Tetrakaliumsalz der Tetraäthylendiamintetra- 0,05 essigsäure (41 %ige wässrige Lösung) (Ham-pene K4100)

5

620 696

148 Teile Wasser wurden in einen Behälter eingeführt. Unter Rühren wurden 0,3 Teile Gafac RE-610 zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde mit NH4OH auf 5,1 eingestellt und die Lösung wurde zusammen mit 0,13 Teilen Carlisle Q-43, gelöst in 7,5 Teilen Acrylnitril und 2,5 Teilen Methylacrylat in das Reaktionsgefäss eingeführt. Zur Vervollständigung der Reaktionsgefäss-Anfangsbeschickung wurden 0,05 Teile Ham-pene K4100 zugegeben.

Das Reaktionsgefäss und sein Inhalt wurden mit Stickstoff gespült und verschlossen. Das Reaktionsgefäss wurde dann unter Rühren auf 68° C erhitzt. Nachdem die Temperatur sich auf einen Wert von 68° C eingestellt hatte, wurde eine Lösung von 0,006 Teilen K2S208 in 1,48 Teilen Wasser unter einem Stickstoffstrom zugegeben, dann wurde mit der Zugabe von zwei Lösungen begonnen, von denen die eine aus 2,7 Teilen Gafac RE-610 und 1,14 Teilen Carlisle Q-43, gelöst in einer Mischung aus 67,5 Teilen Acrylnitril und 22,5 Teilen Methylacrylat, und die andere aus 0,054 Teilen K2S2Og in 7,4 Teilen Wasser bestand. Beide Lösungen wurden über einen Zeitraum von 6 Stunden kontinuierlich eingepumpt. Die Gesamtreaktionszeit betrug 8'A Stunden. Der Endfeststoffgehalt des Latex betrug 36,5%. Die nicht-umgesetzten Monomeren wurden im Vakuum unter einem Druck von 50,8 cm (20 inches) Hg für einen Zeitraum von 2 Stunden bei 68° C abgestreift. Der Latex wurde in 1 Vz Volumenteilen Wasser, das auf 100 g Harzfeststoffe 3 g A12(S04)3 • 18H20 enthielt, koaguliert. Die Koagulation wurde bei 71° C durchgeführt.

Polymerisat D

1. Herstellung des Elastomeren

Es wurde ein Elastomeres hergestellt durch Umsetzung der nachfolgend angegebenen Komponenten über einen Zeitraum von 9 Stunden bei 53° C in einer Stickstoffatmosphäre:

Komponenten Gew.-Teile

Butadien 70

Acrylnitril 30

t-Dodecylmercaptan 0,71

P&G-Seifenf locken 1,4

Azobisisobutyronitril 0,4

Äthylendiamintetraessigsäure 0,05

Natriumsalze der polymerisierten Alkylnaph- 0,1 thalinsulfonsäuren

Wasser 200

Der End-pH-Wert der Reaktionsmischung betrug 9,5 und der Gesamtfeststoffgehalt nach Beendigung der Umsetzung betrug 30%.

2. Herstellung des Pfropfmischpolymerisats

Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Elastomeren wurde ein Pfropfharz hergestellt, indem man die nachfolgend angegebenen Komponenten über einen Zeitraum von 3,5 'Stunden bei 57° C miteinander umsetzte: :

Komponenten Gew.-Teile

Acrylnitril 75

Methylacrylat 25

Elastomerfeststoffe (hergestellt nach dem 9 obigen Abschnitt (1) )

Natriumsalz von Dioctylsulfosuccinat 1,21

Polyvinylpyrrolidon 0.3

Pentaerythrit-tetrakis-(mercaptopropionat) 1,55

Kaliumpersulfat 0,06

Antischaummittel (Dow FG-10) <0,04

Wasser 230

Alle oben angegebenen Komponenten wurden zu Beginn unter Rühren in das Reaktionsgefäss eingeführt mit Ausnahme des Kettenübertragungsmittels, das 20 Minuten nach Beginn der Umsetzung zugegeben wurde. Die Beendigung der Reaktion wurde bestimmt auf der Basis eines Gesamtfeststoffgehal-tes von 28% und einer Umwandlung von 85%. Der Latex wurde mit einer wässrigen Aluminiumsulfatlösung koaguliert, filtriert und getrocknet.

Beispiele ]—]2

Zu getrockneten Pulvern der vorstehend beschriebenen Polymerisate A bis D wurden verschiedene Halbester-Stabilisatoren in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, zugegeben. Diese Harzmassen (Harzzubereitungen) wurden auf ihre Farbstabilität und auf ihre optischen Eigenschaften hin bewertet nach einem Verfahren, das auf der Verwendung eines Braben-der-Plasticorders beruhte. Das Verfahren war dazu bestimmt, die optischen Eigenschaften, wie z.B. die Trübung, die Farbe und die Lichtdurchlässigkeit, vorauszusagen, die bei der Verarbeitung von verschiedenen Harzchargen zu Formkörpern (Gebrauchsgegenständen) erhalten werden. Dabei wurde gefunden, dass eine Verweilzeit in dem Brabender von 5 bis 7 Minuten bei 200° C der Gesamtwärmebehandlung entspricht, der das Harz während einer normalen Verarbeitung ausgesetzt ist.

Das verwendete Instrument bestand aus einem Dynamometer vom Typ PL-U 33 AA (Nr. 2162-64) und einem zugeordneten Messkopf vom Walzen-Typ (Nr. A-30/S.B.). Der Messkopf vom Walzen-Typ wurde elektrisch erhitzt und war mit einer Rosemont-Temperatur-Kontrolleinrichtung ausgestattet. 50 g-Proben jedes Harzes wurden in der Brabender-Anlage einer Reihenuntersuchung unterzogen bei einer Temperatur von 200° C und 35 UpM. Für die Durchführung von optischen Messungen wurden 4 Proben mit einem Gewicht von 1,5 g in 3 Minuten-Intervallen aus dem Brabender entnommen. Die erste Probe wurde 4 Minuten nach dem Beginn der Probeneinführung entnommen. Die Drehmoment-Werte und die Temperatur wurden ebenfalls bei der 4 Minuten-Marke aufgezeichnet. Für die Durchführung von optischen Messungen wurden Scheiben mit einer gleichmässigen Dicke von 0,102 cm (40 mils) hergestellt durch Pressen des geschmolzenen Polymerisats unter milden Bedingungen. Die für das Pressen der Scheiben aus Braben-der-Proben ausgewählten Bedingungen trugen zu den gemessenen optischen Werten nicht wesentlich bei. Die Scheibe wurde hergestellt, indem man eine 0,102 cm (40 mils) dicke Form mit einem Durchmesser von 3,18 cm {VU inch) in eine Presse zwischen zwei parallele, chromplattierte Messingplatten mit einer spiegeiförmigen Oberfläche und einer Dicke von 0,318 cm ('/« inch) legte. Die Platten wurden auf 154° C erhitzt. Eine 1,5 g-Probe des abgekühlten Harzes, die zu den verschiedenen Zeitpunkten aus dem Brabender entnommen worden war, wurde in jeden der vier Hohlräume der Form oder in zwei diagonal einander gegenüberliegende Hohlräume, wenn nur zwei Scheiben behandelt wurden, eingeführt. Die das Harz und die Form dazwischen enthaltenden erhitzten Platten wurden in der Presse so angeordnet, dass die Schmelzproben zwischen zwei hochpolierten Oberflächen gepresst wurden. Es wurde ein Stempeldruck von 6800 kg (15 000 pounds) angewendet und 5 bis 10 Sekunden lang aufrechterhalten. Der Druck wurde dann weggenommen und die gesamte Einheit wurde in eine Kaltpresse überführt, in der ein Stempeldruck von 9070 kg (20 000 pounds) angewendet wurde. Nach etwa 30 Sekunden waren die Platten ausreichend kühl, um angefasst werden zu können. Die Einheit wurde dann herausgenommen und die Scheiben wurden aus den Hohlräumen entnommen. Unter Verwendung eines Hunter Lab-Kolorimeters wurde der Prozentsatz der Lichtdurchlässigkeit bestimmt und der Vergilbungsindex und der Prozentsatz der Trübung wurden nach den ASTM-Standard-Verfahren D 1925-70 bzw. D 1003-61 ermittelt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

*

55

fi()

65

620 696

Aus den Daten der nachfolgenden Tabelle I geht hervor, dass die erfindungsgemäss verwendeten Halbester unter den geprüften Verbindungen einschliesslich des in der US-Patent6

schrift 2 719 140 als Stabilisator für Polyacrylnitril beschriebenen Magnesiumdodecylmaleats hervorragende Effekte ergaben.

Tabelle I

Beispiel Polyme- Stabilisator Nr. risat

Stabilisatorkonzentration in Gew.-phr

Vergilbungsindex (Minuten)

10 13

1*

B

—

0

15.1

49.6

74.4

88.8

2

B

Monobutyl-maleat

0,5

12.9

19.9

26.9

33.0

3

B

Monooctyl-maleat

0.5

12.4

18.8

27.3

33.7

4

B

Monolauryl-maleat

0.5

12.6

19.2

28.1

36.5

5

B

Monocetyl-maleat

0.5

15.3

22.4

31.3

40.1

6

B

Magnesium-dodecyl-maleat 0.5

13.5

20.6

32.3

44.2

7*

A (2)

—

0

12.2

23.2

33.7

42.0

8

A (2)

Monoctyl-maleat

0.5

8.9

11.4

13.6

15.9

9*

D (2)

—

0

10.8

15.7

22.2

27.9

10

D (2)

Monooctyl-maleat

0.5

10.2

13.7

18.1

22.1

11*

C

—

0

11.1

27.9

49.8

66.8

12

C

Monooctyl-maleat

0.5

10.3

15.0

19.4

22.4

* Blindprobe

Beispiele 13-19 Die in den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt unter Verwendung von variierenden Mengen Monooctyl-maleat in dem Polymerisat B. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiel Polyme- Stabilisator Nr. risat

Stabilisatorkonzentration in Gew.-phr

Vergilbungsindex (Minuten)

10 13

13*

B

—

0

15.6

47.4

75.3

87.5

14

B

Monooctyl-maleat

0.1

12.8

25.6

43.4

61.5

15

B

Monooctyl-maleat

0.2

11.3

19.4

32.0

43.2

16

B

Monooctyl-maleat

0.4

11.2

18.5

27.8

34.6

17

B

Monooctyl-maleat

0.8

12.4

18.6

26.1

31.2

18

B

Monooctyl-maleat

1.2

13.8

20.7

28.2

33.5

19*

B

Monooctyl-maleat

1.6* Vergleich

15.3

22.9

30.9

35.4

Beispiele 20-26 (Vergleich)

Die in den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt unter Verwendung von verschiedenen bekannten Estern, die ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben, in der auch die Eigenschaften der dabei erhaltenen Produkte zwischen dem Kontrollharz und einem erfindungsgemäss stabilisierten Harz miteinander verglichen werden.

so Aus den in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnissen geht hervor, dass die erfindungsgemäss stabilisierten Harze hinsichtlich ihrer Eigenschaften den in der Tabelle III angegebenen Beispielen 20 bis 26 überlegen waren.

I

7 620 696

Tabelle III

Beispiel Polyme- Stabilisator Stabilisator- Vergilbungsindex (Min.) % Trübung (Minuten)

Nr. risat konzentration in Gew.-phr

4

7

10

13

4

7

10

13

1

B

0

15.1

49.6

74.4

88.8

2.7

3.8

4.0

5.8

2

B

Monobutyl-

0.5

12.9

19.9

26.9

33.0

3.3

3.4

3.5

4.9

maleat

20

B

Dibutyl-

0.5

14.8

34.4

54.2

69.1

3.2

2.3

3.6

5.1

maleat

21

B

Di-2-äthyl-

0.5

16.3

35.1

55.7

68.4

4.1

4.0

4.1

4.4

hexyl

maleat

22

B

Monooctyl-

0.5

18.0

47.9

78.8

90.6

5.1

4.9

6.8

4.3

succinat

23

B

Monomethyl-

0.5

23.4

58.2

84.2

96.0

3.2

2.9

4.5

5.1

succinat

24

B

Dioctyl-

0.5

17.0

45.2

74.4

87.3

4.3

4.2

4.6

4.1

phthalat

2.6

4.7

25

B

Dimethyl-

0.5

15.3

51.4

81.1

93.8

2.3

fumarat

26

B

Dimethyl-

0.5

15.9

47.8

74.7

88.6

2.0

2.3

3.2

4.5

phthalat

C

»

Claims

620 696

1. Gegen thermische Verfärbung beständige Masse auf Basis eines Nitrilpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf 100 Gewichtsteile des nachfolgend definierten Nitrilpolymerisats 0,1 bis 1,5 Gew.-Teile mindestens eines Esters der Formel HOCCH = CHCOOR3 enthält, worin R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei das Polymerisat entweder ein Copolymer der folgenden Monomere (A) und (B) in den angegebenen Mengenverhältnissen oder aber ein Pfropfcopolymer ist, bei dem ein Copolymer folgender Monomere:

A) mindestens 50 Gew.-Teile mindestens eines Nitrils der Formel CH2=C -CN, worin R=Wasserstoff, C,- bis C4-Alkyl

I

R

oder ein Halogen, und

B) bis zu 50 Gew.-Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), mindestens eines Vertreters aus der Gruppe (1) Styrol, (2) eines Esters der Formel CH2=C -COOR2,

I

Ri worin Rj=Wasserstoff, Cj- bis C4- Alkyl oder ein Halogen und R2=Cj- bis C6-Alkyl,

R'

I

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (A) um Acrylnitril handelt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B) um Styrol handelt.

(3) eines a-Olefins der Formel CH2=C ,worin R' und R"

I

R"

Ct-bis C7— Alkyl, (4) Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Pro-pylvinyläther, Butylvinyläther und (5) Vinylacetat, auf C) bis zu 40 Gew.-Teile eines kautschukartigen Polymerisats bzw. Copo-lymerisats aus (1) 50 bis 100 Gew.-% gegebenenfalls substituiertem Butadien oder Isopren sowie (2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Comonomeren aus der Gruppe Styrol, eines Nitrils der Formel CH2=C -CN, worin R die oben angegebene I

R

Bedeutung hat, und eines Esters der Formel CH2=C —COOR2,

I

Ri worin R, und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, aufgepfropft ist.

4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B) um Methylacrylat handelt.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (C) um ein Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat handelt.

6. Masse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (C) um ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat handelt.