CH620892A5 - Process for the preparation of novel 3,6-dimethyl-hepten-1-yl esters - Google Patents

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CH620892A5 CH278876A CH278876A CH620892A5 CH 620892 A5 CH620892 A5 CH 620892A5 CH 278876 A CH278876 A CH 278876A CH 278876 A CH278876 A CH 278876A CH 620892 A5 CH620892 A5 CH 620892A5
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Formel lb, wie in Patentanspruch 1 defi-50 niert, sowie deren Überführung in die entsprechenden Alkohole entsprechend Patentanspruch 4.
Linalool, Geraniol und Citronellol bzw. deren Ester sind bekannte und sehr begehrte Riechstoffe. Leider werden für die Herstellung der genannten Riechstoffe relativ teure Ausgangs-55 produkte benötigt, was dazu führt, dass die Riechstoffe recht teuer sind und nicht in ausreichendem Masse zur Verfügung stehen. Beispielsweise ist 2-Methyl-hept-2-en-6-on ein bevorzugtes Ausgangsprodukt für diese Verbindungen. Es wird üblicherweise auf folgendem Weg hergestellt:
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Dabei handelt es sich um eine dreistufige Synthese, bei der die relativ teuren Vorprodukte Acetylen und Acetessigester bzw. Isopropenyläther verwendet werden müssen.
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, Riechstoffe herzustellen, die aus leichter zugänglichen und daher wohlfeileren Ausgangsstoffen hergestellt werden können, deren Geruchseigenschaften jedoch denen der knappen und relativ teuren bekannten Riechstoffe ähnlich sind, so dass ein teilweiser oder gar vollständiger Ersatz dieser bekannten Riechstoffe in Riechstoffkompositionen möglich wird.
Es wurde nun gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel lb, die sich auf einfache und bekannte Weise aus gut zugänglichen und daher wohlfeilen Ausgangsstoffen herstellen lassen, wertvolle Riechstoffe darstellen, die in Riechstoffkompositionen die entsprechenden Linalylester bzw. Geranylester in Abhängigkeit von weiteren Komponenten entweder ganz oder teilweise ersetzen oder aber die Komposition in vorteilhafter Weise in eine mehr fruchtige Richtung modifizieren können. Diese Tatsache war insofern überraschend, als der bekannte Alkohol der Formel 2'
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OH ,-CH*
ter Haftung. Ausserdem ist bei den neuen Verbindungen die fruchtige Geruchskomponente stärker ausgeprägt.
Bei den 3,6-Dimethyl-heptadienylestern ist eine cis-trans-Isomerie an der 2,3-Doppelbindung möglich. Wie bei 5 den Geranyl-/Neryl-Estern können die Ester der Formel lb als cis-trans-Gemisch, wie sie bei der Synthese normalerweise anfallen, oder aber nach destillativer Trennung als reine Verbindungen eingesetzt werden.
Aus den Verbindungen der Formel lb herstellbares 3,6-io Dimethyl-hept-2-en-l-ol liegt in seinen Geruchseigenschaften zwischen Geraniol und Tetrahydrogeraniol, so dass es in Kompositionen diese beiden Riechstoffe ganz oder teilweise ersetzen kann. Bei erhöhter Intensität ist gegenüber diesen Riechstoffen die Haftfähigkeit etwas verringert.
15 Ausgangsstoffe für die Herstellung der Verbindung der Formel lb sind die auf einfache und wirtschaftliche Weise zugänglichen Ketone der Formel 3
trotz gewisser struktureller Ähnlichkeit mit Linalool im Geruch stark von dem Geruch des Linalools abweicht, indem er einen intensiv mentholisch-camphrigen Geruch aufweist.
Der Unterschied im Geruch der neuen Verbindungen gegenüber dem der Ester von Linalool bzw. Geraniol besteht im wesentlichen in einer grösseren Intensität bei etwas verringer-
XCH.
(3).
Sie können beispielsweise durch Kondensation von Isobu-30 tyraldehyd mit Aceton und gegebenfalls anschliessende Hydrierung auf wesentlich wirtschaftlicher Weise gewonnen werden als z. B. 2-Methyl-hept-2-en-6-on. 2-Methyl-hexan-5-on ist ein wohlfeiles Lösemittel für Lacke.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel lb erfolgt 35 mit Hilfe des in Patentanspruch 1 definierten Verfahrens, das anhand des folgenden Schemas erläutert wird:
Die einzelnen Verfahrensschritte seien im folgenden näher erläutert:
A1 : Die Äthinylierung der Ketone der Formel 3 erfolgt zweckmässigerweise durch übliche Äthinylierungsreaktionen, beispielsweise durch Umsetzen mit einer Lösung von Äthinyl-
magnesiumhalogeniden unter den für Grignard-Reaktionen «5 üblichen Bedingungen oder durch Umsetzen mit Acetylen in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Schwermetallacetyliden, wie Kupferacetylid oder Silberacety-lid, oder in Gegenwart von basisch reagierenden Katalysato
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ren, wie Natrium- oder Kaliumacetylid, den Oxiden, Hydroxiden, Alkoholaten oder Amiden der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschem und anschliessende Aufarbeitung durch Hydrolyse und fraktionierte Destillation der organischen Phase. Bezüglich weiterer Einzelheiten von Äthinylie-rungsreaktionen verweisen wir auf T. F. Rutledge, «Acetylenic Compounds», Reinhold Book Corporation, Seite 146 ff. (1968). Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit Acetylen in Gegenwart von Acetyliden des Natriums, Kaliums, Lithiums oder Magnesiums oder von Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen diese Acetylide bilden können, wie Oxide bzw. Hydroxide, Alkoholate oder Amide dieser Metalle und in Lösungsmitteln wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, N-Me-thylpyrrolidon oder Dimethylformamid oder aber in Gegenwart von Natriumacetylid in flüssigem NH3 vorzunehmen. Die Äthinylierung wird im allgemeinen bei Temperaturen von —20 bis +50° C, vorzugsweise 0 bis +30° C und Drucken von Normaldruck bis etwa 30 atm durchgeführt.
A2: Das partielle Hydrieren der gemäss AI erhaltenen Alkinole kann in Abwesenheit wie in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart von Lösungsmitteln. Besonders geeignet sind hierfür Lösungsmittel, wie Alkohole, z. B. Methanol oder Äthanol, Äther, z. B. Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Dioxan und Trioxan sowie Ester, wie Essigsäureäthylester und Pro-pionsäuremethylester. Bezüglich weiterer Einzelheiten verweisen wir auf H. Gutmann und H. Lindler in N. G. Viehe «Che-mistry of acetylenes» Marcel Dekker, New York 1969, Seiten 355 bis 364.
Als Katalysatoren sind Palladiumträgerkatalysatoren, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Palladium enthalten, besonders geeignet. Als Katalysatorträger seien insbesondere Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid genannt. Zur Erhöhung der Selektivität empfiehlt es sich, die genannten Katalysatoren z. B. gemäss der deutschen Patentschrift 1 115 238 durch Behandeln mit Zink- oder Bleiionen zu des aktivieren.
Die partielle Hydrierung wird im allgemeinen bei Normaldruck oder einem Wasserstoffüberdruck von 0,1 bis 1 atm und bei Temperaturen von etwa 0 bis 80° C, vorzugsweise 15 bis 35 °C, durchgeführt.
B1 : Das Umsetzen der Alkohole der Formel 3 durch Gri-gnard-Reaktion mit einem Vinylmagnesiumhalogenid, das zweckmässigerweise in Form einer Lösung vorliegt, erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von —30 bis +70, vorzugsweise -5 bis+30° C.
Als Vinylmagnesiumhalogenide kommen Vinylmagne-siumchlorid -bromid und -jodid, insbesondere Vinylmagne-siumchlorid, in Betracht. Die Herstellung der Vinylmagne-siumhalogenidlösungen kann in bekannter Weise durch Umsetzen von Vinylchlorid, -bromid oder -jodid mit Magnesium in ätherischen Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Diäthylenglykoldimethyläther, erfolgen. Man verwendet allgemein 0,5 bis 5, vorzugsweise 1- bis 2molare, Lösungen. Um eine möglichst vollständige Umsetzung des Ketons zu erzielen, empfiehlt es sich, einen etwa 10%igen molaren Überschuss an der Vinylgrignardverbindung zu verwenden.
Die Hydrolyse der gebildeten Magnesiumalkoholate erfolgt in der Regel auf übliche Weise durch Eingiessen des Reaktionsgemisches in Wasser oder Zugabe verdünnter Säuren, wie 10%iger Schwefelsäure, unter Eiskühlung.
Die Reaktionsprodukte können in üblicher Weise durch Filtration und fraktionierte Destillation der gebildeten organischen Phase isoliert werden.
Dl : Die Umsetzung der Alkohole der Formel 2 mit dem entsprechenden Carbonsäurehalogenid oder Carbonsäureanhydrid zu den Estern der Formel lb folgt in der Regel den in
R. M. Wolfe und W. G. Young, Chem. Reviews, 56, Seiten 818 ff. (1956) beschriebenen Gesetzmässigkeiten.
Als saure Katalysatoren werden verwendet: Protonensäuren mit einem pKA-Wert kleiner als 6, z. B. aliphatische oder aromatische Carbonsäure, wie Essigsäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Benzoesäure; aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren, wie Methan- oder p-To-luolsulfonsäure; anorganische Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren (HCl, HBr), Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphos-phorsäure, Perchlorsäure; saure Ionenaustauscher, wie Zeo-lithe oder Bleicherden; ferner Lewissäuren, wie BF3, A1C13, ZnCl2 usw.
Die Säure verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 0,5 Mol pro Mol 2 entweder in Substanz oder in wässriger Lösung. Entsteht im Verlauf der Reaktion eine Säure, wie dies bei Verwendung von Carbonsäureanhydriden und Säurechloriden der Fall ist, so reicht in vielen Fällen die im Reaktionsgemisch befindliche Säure als Katalysator aus; in anderen Fällen ist ein Zusatz geringer Mengen der entsprechenden Säure R-COOH vorteilhaft.
Die Reaktionszeit und Reaktionstemperatur richtet sich im allgemeinen nach Menge und Stärke des sauren Katalysators. Beispielsweise werden bei Verwendung einer Mischung aus BF3 und Essigsäure in Mengen von 0,1 bis 10 Molprozent bei einer Reaktionstemperatur von —20 bis +30° C Reaktionszeiten von 0,5 bis 5 Stunden angewendet. Bevorzugt werden solche Reaktionsbedingungen, die es erlauben, die Reaktionen unterhalb von +30° C durchzuführen. Es können auch Lösungsmittel, z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder Äther, eingesetzt werden. Das Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.
Weiterhin können die Alkohole der Formel 2 durch Halogenierungsmittel unter Bedingungen, die die Allylumlagerung ermöglichen, zu den Halogenverbindungen der Formel 4, in der Hai bevorzugt Chlor oder Brom bedeutet, (Fl) und diese dann durch Reaktion mit den Natriumsalzen der Säuren RCOOH in Gegenwart von Katalysatoren zu den Estern der Formel lb umgesetzt werden (F2).
Fl : Die Umsetzung der Alkohole der Formel 2 zu den primären Halogeniden der Formel 4 kann beispielsweise nach den in Chem. Reviews 56 (1956), Seiten 801 bis 818 beschriebenen Verfahren erfolgen, die zu einem primären Halo-genid führen. Das ist meist dann der Fall, wenn das Reaktionsgemisch sauer ist.
Als Halogenierungsmittel geeignet sind z. B. HBr (wässrig oder gasförmig), PBr3, PBr5, SOBr2 bzw. HCl (wässrig oder gasförmig), PC13, PC1S, SOCl2, COCl2, HJ.
Die Umsetzung mit gasförmiger Salzsäure erfolgt bei -50 bis +30° C, bevorzugt bei -20 bis 0° C ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff oder Äther. Zugabe von 0,1 bis 50 g, bevorzugt 1 bis 10 g Kupfer/Mol oder einer Kupferverbindung, bevorzugt CuCI, erhöht die Ausbeute.
Die Umsetzung mit wässriger Salzsäure wird mit 20 bis 28%iger Säure bei —10 bis +60°C, bevorzugt 0 bis 30°C unter gutem Rühren oder Schütteln durchgeführt. Das HCl wird in 1,0- bis lOfacher, bevorzugt 2- bis 5facher molarer Menge angewandt, die Reaktionszeit beträgt 0,1 bis 5 Stunden je nach Temperatur. Die gleichzeitige Gegenwart von Kupferpulver und Kupfer-Verbindungen erhöht die Ausbeute. Die Reaktion mit HBr kann analog durchgeführt werden.
Als Beispiel für eine Umsetzung der Alkohole der Formel 2 zu den Halogeniden der Formel 4 sei die Umsetzung der Alkohole 2 analog dem Verfahren zur Herstellung von Allylchlo-riden der DE-PS 1 162 354 näher erläutert. Gemäss diesem Verfahren setzt man die Alkohole der Formel 2 in Gegenwart von N,N-dialkylsubstituierten Amiden niedermolekularer Fett5
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säuren oder N-alkylsubstituierten Lactamen, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel mit Thionylchlorid oder Phosgen um.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa -50 bis +50° C, vorzugsweise -20 bis +20° C, und Normaldruck oder dem geringen Überdruck, mit dem Phosgen eingeleitet wird.
Als N,N-dialkyIsubstituierte niedermolekulare Fettsäure-amide seien beispielsweise angeführt: N,N-Dimethylformamid, N,N-DiäthyIformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dibu-tylpropionsäureamid, N-Methylpyrrolidon und N-Äthylcapro-lactam seien als Beispiele für N-alkylierte Lactame genannt. Zur Durchführung des Verfahrens wird beispielsweise ein Gemisch aus 2 und dem Carbonsäureamid in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt. Dann wird das Phosgen zweckmässigerweise bei Raumtemperatur eingeleitet oder das Thionylchlorid langsam zugegeben. Es ist aber auch möglich, ein Gemisch des Carbonsäureamids mit dem Chlorierungsmittel vorzulegen und 2 zuzugeben. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt z. B. durch Versetzen mit Wasser, Abtrennen der organischen Phase, Verdampfen des Lösungsmittels und Fraktionieren des Rückstandes, sofern dieser destillierbar ist. Als Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe und Äther brauchbar. Die Lösungsmittelmenge kann in weiten Grenzen bis zu mehrfach molaren Lösungen des Allylchlorids variiert werden. Man kann das Verfahren mit flüssigen Allylalkoholen, aber auch ohne Lösungsmittel durchführen. Das Chlorierungsmittel wird zweckmässigerweise in einem leichten Überschuss, bezogen auf den Allylalkohol, angewandt. Die N-substituierten Carbonsäureamide oder N-alkylierten Lactame werden z. B. in Mengen von 0,01 bis 1 Mol pro Mol Chlorierungsmittel zugegeben, man kann aber auch noch grössere Mengen verwenden, wobei dann das Säureamid als Lösungsmittel dient.
F2: Die Umsetzung der Halogenide der Formel 4 zu den Estern der Formel lb erfolgt mit Vorteil durch Umsetzen der Halogenide mit einem Salz der Carbonsäure, deren Ester gewünscht wird, in nichtwässrigem Medium in Gegenwart von Katalysatoren. Als Katalysatoren können hierfür z. B. quartäre Ammoniumsalze, Amine, Phosphine, Kupferverbindungen, aprotische dipolare Verbindungen oder Jodide dienen. Vorteilhaft wird die Reaktion in Gegenwart einer basischen Stickstoffverbindung als Katalysator und gegebenfalls einem ionischen Jodid und/oder polaren aprotischen Verbindungen als Co-Katalysatoren durchgeführt.
Als Salze der Carbonsäuren der Formel R-COOH, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, kommen die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze in Betracht.
Als basiche Stickstoffverbindung kommen beispielsweise in Betracht: Ammoniak, Hydrazin, Hydroxylamin, Formami-din oder Guanidin sowie deren alkylsubstituierte Derivate, die aufgrund ihrer Elektronenstruktur und ihrer sterischen Verhältnisse mit Terpenallylchloriden unter den Reaktionsbedingungen quaterniert werden können. Derivate des Ammoniaks sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, die wiederum aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein können. Als basische Stickstoffverbindungen können beispielsweise eingesetzt werden: Triäthylamin, Tributylamin, Phenylhydrazin, Hydroxylamin, Guanidin, Acetamidin oder Diazabicyclo-nonen.
Als quartäre Salze der basischen Stickstoffverbindungen kommen bevorzugt diejenigen in Betracht, die aus den Halogeniden der Formel 4 und der basischen Stickstoffverbindung, insbesondere die aus 4 und Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Aminen gebildet werden. Ausserdem können jedoch auch solche mit beliebigen anderen Resten verwendet werden, sofern mindestens einer der Reste längerkettig ist,
d. h. 4 oder mehr C-Atome besitzt. Als Beispiel sei das Tetra-butylammoniumjodid genannt.
Als polare, aprotische Verbindungen kommen speziell solche mit einem Dipolmoment grösser als 2,5 Debye, und einer Dielektrizitätskonstante grösser als 15, die niedriger als 60° C schmelzen, beispielsweise N,N-Dialkylamide, Sulfoxide, Sulfo-ne, Nitrile, Nitroverbindungen, Ketone, Carbonate, Phosphorsäureester und Amide in Betracht, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen beständig sind. Genannt seien beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Acetonitril, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Propylencarbonat, Trime-thylphosphat, Nitromethan und Aceton. Als ionische Jodide werden insbesondere Alkali-, Ammonium- oder Tetraalkyl-ammoniumjodide betrachtet. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man sowohl polare, aprotische Verbindungen als auch ionische Jodide als Co-Katalysatoren verwendet.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Äthern durchgeführt werden, jedoch ist die Verwendung von Lösungsmitteln nicht unbedingt erforderlich.
Zur Durchführung des Verfahrens hält man im allgemeinen das aus dem Halogenid der Formel 4, dem Salz einer aliphatischen Carbonsäure, der basischen Stickstoffverbindung und gegebenenfalls der polaren aprotischen Verbindung und/oder dem ionischen Jodid und gegebenenfalls dem inerten Lösungsmittel bestehende Reaktionsgemisch unter Rühren für die Reaktionszeit auf der Reaktionstemperatur.
Die Reaktionsdauer kann je nach Reaktionstemperatur, Katalysator und Co-Katalysator etwa 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 6 Stunden, betragen.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 100° C betragen. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 40 und 80° C.
Das Molverhältnis des 1-Halogenids der Formel 4 zum verwendeten Salz der Carbonsäure beträgt im allgemeinen von 1:5 bis 1:1, vorzugsweise 1:2 bis 1:1.
Die basischen Stickstoffverbindungen verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 20 Molprozent, vorzugsweise von 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf 4.
Die polaren aprotischen Verbindungen verwendet man im allgemeinen in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetz-.tes 4.
Die ionischen Jodide verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf 4.
Die erfindungsgemäss hergestellten Ester der Formel lb werden durch Hydrolyse in die entsprechenden Alkohole der Formel lc übergeführt. Die Hydrolyse kann unter sauren oder basischen Bedingungen durchgeführt werden, wobei die Hydrolyse unter basischen Bedingungen bevorzugt ist, da sie schneller und glatter verläuft. Zur Durchführung der basischen Hydrolyse empfiehlt es sich, die zur Einstellung basischer Bedingungen verwendeten Alkalien in molaren Mengen einzusetzen, da das katalytisch wirksame Alkali durch die entstehende Carbonsäure neutralisiert wird. Durch diese Neutralisation der Carbonsäure wird diese aus dem Estergleichgewicht herausgeleitet und dadurch die Verseifungsgeschwindigkeit erhöht. Als Verseifungsmittel kommen beispielsweise wässrige, insbesondere jedoch methyl- oder äthylalkoholische Lösungen von NaOH, KOH oder von Erdalkalihydroxiden zur Verwendung. Nähere Angaben über die saure und alkalische Hydrolyse (Verseifung) finden sich beispielsweise in Houben-Weyl, Bd. 8 (1952), Seiten 418 bis 423.
Die Reste R in den Veresterungsreagenzien und damit in den Verfahrensprodukten der Formel lb leiten sich z. B. von den folgenden Säuren ab: Ameisensäure (R = H), Essigsäure (R = -CH3), Propionsäure (R = -CH2-CH3), Buttersäure (R
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= -CH2-CH2-CH3), Isobuttersäure (R = —CH(CH3)2), Acrylsäure (R = —CH=CH2), Methacrylsäure (R = -C(CH3)=CH2), Crotonsäure (R = -CH=CH—CH3), Aceto-essigsäure (R = —CH2—CO-CH3) und Milchsäure (R = -CHOH-CH3). Bevorzugte Verfahrensprodukte der Formel lb sind die Formiate und Acetate.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen der Formel lb sind wertvolle Riechstoffe, die in Riechstoffkompositionen die entsprechenden Linalylester bzw. Geranylester teilweise ersetzen oder diese Kompositionen in vorteilhafter Weise modifizieren können. Weiterhin können die Verbindungen der Formel lb zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen hydriert werden. Auch die gesättigten Alkohole und Ester können vorteilhaft als Riechstoffe eingesetzt werden.
Beispiel 1
Herstellung von 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol
Zu 1,81 (2,5 Mol) l,4molarem Vinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (THF) tropft man bei 5 bis 20° C in 90 Minuten 252 g (2,0 Mol) 2-Methyl-hexan-5-on und rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 20 bis 25° C. Nach Zugabe von 250 ml Wasser wird filtriert, die organische Phase eingeengt und destilliert. Bei 35 bis 38° C/0,1 Torr gehen 272 g (96%) 3,6-Dimethyl-hept-1 -en-3 -ol über.
nD25: 1,4462.
Geruch: mentholisch, camphrig.
(Weg Bl).
Beispiel 2
Eine Mischung aus 284 g (2,0 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol, 410 g (4,0 Mol) Acetanhydrid und 10 ml BF3-Diäthyl-ätherat wird 4 Stunden bei 0° C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird mehrmals mit warmem Wasser, dann mit verdünnter Sodalösung gewaschen und die wässrigen Phasen mehrmals mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden eingeengt und destilliert. Bei 35 bis 38° C/0,05 Torr gehen 274 g 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-acetat über. Das entspricht einer Ausbeute von 74% der Theorie.
np25:1,4386.
Geruch: Ähnlich Geranylacetat, aber stärker, fruchtiger, frischer.
(Weg Dl).
Beispiel 3
Eine Mischung aus 92 g (0,5 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-acetat, 30 ml CH3OH und 80 g (1,0 Mol) 50%ig NaOH wird 60 Minuten bei 50° C gerührt. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser wird die organische Phase destilliert. Bei 63 bis 76°C/0,3 Torr gehen 67 g 3,6-Dimethyl-2-en-l-ol als Gemisch von 30% eis- und 70% trans-Isomeren über. Das entspricht einer Gesamtausbeute von 97,5 % der Theorie.
nD25: 1,4500.
Geruch: Ähnlichkeit mit Geraniol, aber citraliger, fettig, rosig.
(Weg D2).
Beispiel 4
a) In eine Lösung von 426 g (3,0 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol und 255 g (3,5 Mol) Dimethylformamid fDMF) in 1000 ml Toluol wird unter Rühren bei 0 bis 5° C in 6 Stunden 330 g (3,3 Mol) Phosgen eingeleitet. Nach weiteren 30 Minuten Rühren bei 0° C wird der Ansatz dreimal mit Wasser, einmal mit 5 %iger Sodalösung gewaschen, eingeengt und destilliert. Bei 25 bis 28° C/0,1 Torr gehen 447 g (93 %) 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-chlorid über.
nD": 1,4530.
(Weg Fl).
b) Eine Mischung aus 32 g (0,2 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-chlorid, 30 g (0,3 Mol) Natriumpropionat, 1 g NaJ, 1 ml Triäthylamin und 30 ml DMF wird 4 Stunden bei 60° C gerührt. Nach Waschen mit Wasser wird über eine kleine Ko-5 lonne destilliert. Bei 60 bis 63° C/0,2 Torr gehen 34 g 3,6-Di-methyl-hept-2-en-l-yl-propionat über. Das entspricht einer Ausbeute von 86% der Theorie.
nD25: 1,4400.
Geruch: Intensiv fruchtig, holzig, süss.
io (Weg F2).
Beispiel 5
Eine Mischung aus 32 g (0,2 Mol) 3,6-DimethyI-hept-2-en-l-yl-chlorid, 21 g (0,3 Mol) wasserfreies Natriumformiat, 15 1 g NaJ, 1 ml Triäthylamin und 30 ml DMF wird 4 Stunden bei 60° C gerührt. Nach Waschen mit Wasser destillieren bei 39 bis 42° C/0,1 Torr 28 g 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-formiat ab. Das entspricht einer Ausbeute von 82,5 % der Theorie.
nD25: 1,4413.
20 Geruch: Intensiv fruchtig, krautig, grün.
(Weg F2).
Beispiel 6
Eine Mischung aus 540 g (10 Mol) NaOCH3, 915 g (8 25 Mol) 2-Methylhexanon-5 und 3000 ml THF wird im Autoklav vorgelegt, und bei 15° C wird ausser 12 atü N2 Acetylen aufgedrückt, wobei der Druck des Acetylens von 6 auf 24 atü gesteigert wird, bis keine Aufnahme mehr stattfindet. Einengen, Waschen und Destillation des Rohproduktes ergeben 30 987 g 3,6-Dimethyl-hept-l-in-3-ol vom Siedepunkt 74 bis 76° C/15 Torr. Das entspricht einer Ausbeute von 88% der Theorie.
(Weg AI).
35 Beispiel 7
In 284 g (2,0 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol, 10 g CuCl und 300 ml Toluol werden bei —20° C in 4 Stunden 73 g (2,0 Mol) Chlorwasserstoff eingeleitet und das Reaktionsgemisch 30 Minuten nachgerührt. Die organische Phase wird 40neutral gewaschen und fraktioniert. Bei 25 bis 30° C/0,1 Torr gehen 284 g 3,6-Dimethyl-hept-2-enyl-chlorid über. Das entspricht einer Ausbeute von 93 % der Theorie.
(Weg Fl).
45
Beispiel 8
114 g (0,8 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol und 80 g (1,74 Mol) Ameisensäure werden 4 Stunden auf 80° C erwärmt. Nach der Zugabe von Wasser wird abgetrennt, die so Wasserphase mehrfach mit Toluol extrahiert, die organische Phase neutral gewaschen, eingeengt und destilliert. Es werden 136 g 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-formiat vom Siedepunkt Kpo.i = 39 bis 43° C erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 70% der Theorie.
55 (Weg F2).
Beispiel 9
a) In 1670 ml einer Lösung von 2,5 Mol Methylmagnesiumchlorid in THF werden bei 8 bis 12° C in 3 Stunden 1001 60 Acetylen eingeleitet und das Reaktionsgemisch anschliessend eine Stunde bei 10° C gerührt. Danach werden bei 10 bis 13° C 224 g (2,0 Mol) eines Gemisches aus 38% 2-MethyI-hex-2-en-5-on und 62% 2-Methyl-hex-3-en-5-on (nach Kernresonanz; gewonnen durch alkalikatalysierte Reaktion von Iso-65 butyraldehyd mit Aceton) in 60 Minuten unter Rühren zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht bei 20° C gerührt. Nach Zugabe von 250 g Wasser wird filtriert, gewaschen, eingeengt und destilliert. Bei 62 bis 72° C/8 Torr gehen
7
620 892
228 g (82,5%) eines Gemisches aus 40% 3,6-Dimethyl-hept-5-en-l-in-3-ol und 60% 3,6-Dimethyl-hept-4-en-l-in-3-ol (nach GC) über.
nD25: 1,4540.
(Weg AI).
Beispiel 10
In 1650 ml einer l,54molaren Lösung von Vinylmagne-siumchlorid (2,5 Mol) in THF werden bei 20° C in 2 Stunden 224 g (2,0 Mol) eines Gemisches aus 38% 2-Methyl-hex-2-
en-5-on und 62% 2-Methyl-hex-3-en-5-on (nach Kernresonanz) zugetropft und anschliessend das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 25° C gerührt. Nach Zugabe von 250 ml Wasser wird filtriert, eingeengt und destilliert. Von 62 bis 70° C/7 s Torr gehen 266 g eines Gemisches aus 35% 3,6-Dimethyl-hepta-l,5-dien-3-oI und 65% 3,6-Dimethyl-hepta-l,4-dien-3-ol (nach Kernresonanz) über. Das entspricht einer Ausbeute von 95 % der Theorie.
nD25: 1,4498.
io (WegBl).
s

Claims (7)

  1. 620 892
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Formel lb
    CH
    CH^X
    CH/C
    5
    Hl
    ?
    v p p ti Halogen j/Ï\ yr\ !/
    C H Ç H Ç
    X
    c
    H
  2. ;h.
    (M
    i
    H
    CH^ I
    O-COR
    (lb),
    worin
    R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch Sauerstoff in Form einer Hydroxygruppe oder einer Oxogruppe substituiert sein kann, oder Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung; und
    X Wasserstoff oder jeweils 2 benachbarte X zusammen eine zusätzliche Bindung zwischen den sie tragenden Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Ketone der Formel 3
    (3)
    durch Grignard-Reaktion mit Vinylmagnesiumhalogeniden und anschliessende Hydrolyse oder Äthinylierung und anschliessende partielle Hydrierung in Alkohole der Formel 2
    0H3 X
    .c
    X
    I
    CH,
    7 H ï
    H CH.
    (2)
    H
    überführt und diese entweder direkt durch Umsetzung mit entsprechenden Carbonsäuren, Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureanhydriden in Gegenwart von Protonensäuren mit einem pKA-Wert kleiner als 6, sauren Ionenaustauschern oder Lewissäuren als sauren Katalysatoren zu den Verbindungen der Formel lb isomerisiert und verestert oder die Verbindungen der Formel 2 durch Umsetzung mit Halogenierungsmittel zu den entsprechenden 1 -Halogeniden der Formel 4
    isomerisiert und anschliessend diese Halogenide mit Salzen der io entsprechenden Carbonsäuren zu den Verbindungen der Formel lb verestert.
  3. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenierungsmittel Thionylchlorid oder Phosgen verwendet und diese mit den Alkoholen der
    15 Formel 2 in Gegenwart von N,N-dialkylierten Amiden, niedermolekularen Fettsäuren oder von N-alkylsubstituierten Lac-tamen, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt.
  4. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die 1-Halogenide der Formel 4 in Gegen-
    20 wart einer basischen Stickstoffverbindung als Katalysator und gegebenenfalls einem ionischen Jodid und/oder einer polaren aprotischen Verbindung als Co-Katalysator mit einem Salz der entsprechenden Carbonsäure umsetzt.
  5. 4. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Formel lc
    25
    (lc)
    35 dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 einen Ester der Formel lb herstellt und diesen hydrolysiert.
  6. 5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse unter sauren Bedingungen
    40 durchführt.
  7. 6. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse unter basischen Bedingungen durchführt.
    45
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