CH620934A5

CH620934A5 -

Info

Publication number: CH620934A5
Application number: CH1433874A
Authority: CH
Inventors: August Vrancken; Paul Dufour
Original assignee: Ucb Sa
Priority date: 1973-10-26
Filing date: 1974-10-25
Publication date: 1980-12-31
Also published as: NL7413862A; ATA860374A; DD120031A5; GB1410697A; LU71185A1; IT1021913B; JPS5083494A; DE2450621A1; IE40442B1; FR2249098B1; DK556074A; US4177338A; BE821408A; AT333508B; BR7408883A; CA1029894A; FR2249098A1; IE40442L

Description

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un produit organique polymère à insaturation oléfinique semi-téléchélique, au produit obtenu par ce procédé et à une utilisation de ce produit.

Le produit organique polymère à insaturation oléfinique semi-téléchélique préparé conformément à la présente invention répond à la formule générale (I):

V—W-(X)x-(Y )y—H I

V

(I)

ch2=ch-coo-ch2-ch2-o-co-nh

3 620 934

dans laquelle molécule d'un diisocyanate organique aliphatique ou aromati-

V représente le radical d'un composé organique contenant que comme l'hexaméthylène-diisocyanate ou le p-toluylène-

au moins un groupe - C=C polymérisable et un autre diisocyanate, pour former des composés contenant encore un groupe réagissant par formation d'un ester ou d'un uréthane groupe NCO libre capable de réagir avec les groupes OH de W

avec les groupes fonctionnels des composés organiques dont les ? et de Y, comme par exemple ceux dont les formules sont radicaux sont représentés par W et Y, données ci-après:

W rePrésente !e radical d'un agent de transfert de chaîne CH,=CH-C00-CH2-CH2-0-C0-NH-(CH2)6-NC0,

RSH lie a X par 1 atome de soufre, R étant un radical organique ~ ^ z/"

porteur d'au moins un groupe OH ou COOH,

X représente le radical d'un composé organique portant un groupe J^>C=C\ polymérisable,

Y représente le radical d'un composé organique contenant un groupe ^^rC=C polymérisable et au moins un autre etc, le N-méthylol-acrylamide et ses dérivés alkoxylés tels que le groupe réactif choisi parmi les groupes OH, COOH, anhydride N-butoxyméthyl-acrylamide, le N-méthoxyméthyl-acrylamide,

d'acide et époxy, is le diacétone-acrylamide, etc., les dérivés correspondants de N-

y est un nombre entier de 0 à 10, méthylol-méthacrylamide, etc.

x est le nombre de moles de X nécessaires pour que la chaîne c) pour réagir avec les groupes anhydride d'acide de Y

-fflrWf ait un poids moléculaire de 1 000 à 10 000, on peut utiliser tous les composés cités en a)

H étant l'atome d'hydrogène détaché de l'agent de transfert d) pour réagir avec les groupes époxy de Y

de chaîne RSH, dont le radical RS est représenté par W dans la 20 on peut utiliser tous les acides et anhydrides cités en b).

formule générale donnée ci-dessus, en l'occurrence les x radi- En tant qu'agents de transfert de chaîne dont le radical est eaux X et les y radicaux Y étant répartis statistiquement le long désigné par W dans la formule générale qui précède, on peut de la chaîne polymère -(X)x-(Y)y— selon la cinétique de poly- utiliser tous ceux qui répondent à la formule RSH dans laquelle mérisation. r est un radical organique porteur d'au moins un groupe OH ou

Le «produit organique polymère à insaturation oléfinique 25 COOH, comme par exemple:

semi-téléchélique» est donc un produit macromoléculaire orga- - le bêta-mercaptoéthanol, le 1-thioglycérol, etc. (agent de nique qui contient à une extrémité de la chaîne polymère un transfert avec groupe OH),

radical renfermant au moins un groupe C=C polymé- - l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, l'acide 3-mer-

risable, que l'on désigne par V dans la formule générale (I). captopropionique, l'acide thiomalique, etc. (agent de transfer*

On notera que c'est le composé dont le radical est désigné 30 avec groupe COOH).

par V qui introduit l'insaturation oléfinique dans le produit Comme exemples de composés dont le radical est représenté

polymère. A cet effet, ce composé doit contenir, en plus du par X dans la formule générale on citera: les esters alkylés de groupe C=C un autre groupe pour établir les liaisons l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique tels que l'acrylate

V-W et (Y)y-V. Si, dans la formule générale, y=0, alors et/ou méthacrylate de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthylhexyle,

(Y)y-V est de même égal à 0 et la chaîne polymère contient, 35 etc., l'acrylamide et le méthacrylamide, l'acrylonitrile et le comme seul groupe réactif, le groupe à insaturation oléfinique méthacrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthyl-

semi-téléchélique; par contre si y= 1 à 10, alors la chaîne styrène, les éthers vinyliques, etc., et d'une manièrejénérale contient, en plus du groupe oléfinique semi-téléchélique, 1 à 10 tous les composés contenant un groupeJ^> C= C polymé-

radicaux organiques pendants contenant chacun au moins un risable, ces divers composés pouvant être utilisés seuls ou groupe C=C-:C^ polymérisable, lesquels sont répartis sta- 40 mélangés entre eux.

tistiquement le long de la chaîne polymère selon la cinétique de En tant qu'exemples de composés dont le radical est repré-polymérisation. senté par Y dans la formule générale on citera notamment: D'après la définition donnée plus haut du produit préparé alcool allylique, acide acrylique, acide méthacrylique, acide conformément à l'invention, en voit que le composé dont le maléique, acide fumarique, acide itaconique, acide acrylamino-radical est désigné par V doit contenir, en tant qu'autre groupe 45 glyœlique, monoesters acryliques ou méthacryliques de compo-réactif, un groupe fonctionnel capable de réagir avec les groupes s®s polyhydroxylés tels que 1 acrylate ou méthacrylate de OH ou COOH du composé dont le radical est désigné par W, et 2-hydroxyéthyle, de 2-hydroxypropyle, de 3-hydroxypropyle, avec les groupes OH, COOH, anhydride d'acide et époxy du ^e 4-hydroxybutyle, etc., 1 acrylate ou méthacrylate de glyci-composé dont le radical est désigné par Y. Des exemples de dyle, 1 anhydride maléique, 1 anhydride itaconique, les monocomposés dont le radical est désigné par V sont les suivants: 50 maléates et monofumarates de méthyle, éthyle, propyle, butyle, , . , „ isobutyle, 2-éthylhexyle, etc., ces divers composés pouvant être a pour reagir avec les groupes COOH de W et de Y seds ou en mé,

alcool allylique, esters acryliques et methacryliques partiels de En œ j conceme ,a chaîne l ère linéaire _(X)x-(Y)y-

composes di- ou polyhydroxylés comme le mono(meth)acryIate est entendu les x molécules de x et les moiécules de Y

d ethylene glycol, de propylene glycol-1,2 ou -13, de butylene 55 sont réparties statistiquement le long de la chaîne selon la glycol-1,4, d hexamethylene glycol-1,6, de diethylene glycol, de cinétique de polymérisation; on n'a donc pas affaire ici à des tnethylene glycol, de dipropylene glycol, le mono- ou di bIocs contenant x molécules de X et à des blocs contenant y

(meth) acrylate de glycerol le mono- di- ou tn(meth)acrylate molécules de Y. Comme on l'a déjà spécifié plus haut, la valeur de pentaerythritol, etc., le (meth)acrylate de glycidyle, etc. ___ de y ^ un nombre ender de 0 à 10> tandis que x est le nombre b) pour réagir avec les groupes OH de W et de Y 60 de moies de X nécessaire pour que la chaîne -(X)x—(Y)y— ait un acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide poids moiéculaire de 1 000 à 10 000.

fumarique, acide itaconique, acide vinylacétique, acide acryl- — T .. . .

aminoglyœlique, etc., ainsi que leurs dérivés fonctionnels tels . Le Procede de préparation du produit organique polymere a

» if j 'j «j u 1 ' ,, . ... . insaturation olefimque semi-telechelique est caractérisé, selon qu anhydrides d acides, halogenures d acides, esters transesteri- M ,

ui <. 1 — 1 - + ~ r * j '4.x. 1 1 invention, en ce que dans une premiere etape on prepare par fiables, etc., les monomaleates ou monofumarates de methyle, 65 , , . '. j. , . ,, r ^ \ 5 F A

! i u x , . v . , ^ » i j polymérisation radicalaire en presence d un agent de transfert ethyle, propyle, butyle, isobutyle, 2*ethylhexyle, etc., les pro- \ J. A n„TT . . t.Jv, . , . ® , /TT.

» .; ,, , ,, , , .Yx j,« , de chaîne RSH un polymere hneaire de formule generale (II):

duits d addition d une molecule d ester (meth) acrylique d hydr- Y 3 .

oxyalkyle, comme le monoacrylate d'éthylène glycol, avec une W-(X)x-(Y)y—H (II)

v

620 934

4

dans laquelle W, X, x, Y et y ont la signification donnée dans la formule générale (I) et en ce que dans une deuxième étape on fait réagir le polymère linéaire de formule (II) avec le composé organique dont le radical est désigné par V par une réaction d'estérification ou d'uréthanisation.

Le polymère linéaire préparé dans'la première étape contient au moins un groupe réactif sur W choisi parmi les groupes OH et COOH, et, lorsque y est différent de 0, le polymère contient en outre y (y=1 à 10) groupes réactifs choisis parmi les groupes réactifs OH, COOH, anhydride d'acide et époxy. La polymérisation peut être exécutée en masse (sans solvant), en solution dans un solvant organique ou en suspension dans un milieu aqueux. Ainsi, dans le cas le plus général de la polymérisation en solution dans un solvant organique, on peut copolymé-riser les monomères dont les radicaux sont désignés par X et Y dans un solvant organique inerte (benzène, toluène, xylène, etc.) en atmosphère gazeuse inerte (azote, dioxyde de carbone, argon, méthane, etc.) en présence d'une faible quantité d'un initiateur de polymérisation radicalaire (inférieure à 0,3 % en poids du polymère linéaire ainsi obtenu) tel que du peroxyde de benzoyle de lauroyle, d'acétylcyclohexane-sulfonyle, de diiso-butyryle, de décanoyle, de l'hydroperoxyde de t-butyle, du peroxydicarbonate de di-(2-éthylhexyle), de diisopropyle, du peroxypivalate de t-butyle de l'azo-bis-(isobutyronitrile), de l'acide4,4'-azo-bis(4-cyanopentanoïque),du3,3'-azo-bis(3-cyanobutanol), etc., et d'une quantité importante (1 à 10% en poids du polymère linéaire obtenu) de l'agent de transfert RSH dont le radical est désigné ci-dessus par W. On peut obtenir ainsi un polymère linéaire renfermant au moins 90% en poids de chaînes semi-téléchéliques réactives qui contiennent au moins un groupe réactif OH ou COOH apporté par l'agent de transfert, plus éventuellement les groupes réactifs introduits dans la macromolécule par le composé dont le radical est désigné par Y. lorsque y est différent de zéro.

Dans la deuxième étape on peut faire réagir de manière connue en soi, en présence éventuellement d'un inhibiteur de polymérisation (hydroquinone, etc.), le polymère linéaire réactif de formule générale (II), préparé dans la première étape, avec un composé contenant au moins un groupe J^C=C^C. polymérisable et au moins un autre groupe pouvant réagir avec W et Y dans la formule générale (II). Ce composé, dont le radical a été désigné par V dans la formule générale (I), a été défini précédemment. Ainsi que cela a déjà été expliqué, le groupe réactif de V doit être capable de réagir à la fois avec les groupes réactifs de W et de Y ; si, par exemple, W et Y contiennent un groupe carboxyle, V devra porter un groupe OH libre. Si W et Y portent un groupe OH, V devra porter un groupe carboxyle libre, etc. De préférence W et Y présentent à la fois le même type de groupe réactif.

Dans le cas où la deuxième étape est une réaction d'estérification, on peut ajouter un catalyseur (acide p-toluène-sulfoni-que, etc.) et procéder à l'estérification par chauffage du mélange réactionnel tout en éliminant azéotropiquement l'eau formée avec le solvant de la solution, jusqu'à ce que l'on ait obtenu le degré d'estérification désiré.

Dans le cas où la deuxième étape est une réaction d'uréthanisation, on peut également ajouter un catalyseur (dilaurate de dibutylétain, etc.) et procéder à l'uréthanisation par chauffage du mélange réactionnel, jusqu'à ce que l'on ait obtenu le degré d'uréthanisation désiré. Le polymère de formule (I) ainsi obtenu peut ensuite être isolé de manière connue en soi, par élimination du catalyseur et du solvant éventuellement présent.

Le polymère de formuel (I) peut être utilisé tel quel en vue de ses applications, mais, de préférence, il est mélangé à des monomères oléfiniquement insaturés tels que des esters acryliques (par exemple (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, etc., di(méth)acrylate d'éthylène glycol, de butane diol-1,4, etc.), du styrène, de l'acétate de vinyle, etc., dans des proportions respectives quelconques, ces proportions étant dictées par des impératifs technologiques d'application, comme par exemple les propriétés rhéologiques désirées, les propriétés mécaniques exigées des articles à fabriquer, etc.

Dans le tableau I ci-après, on cite différents exemples non limitatifs du produit organique polymère à insaturation oléfinique semi-téléchélique de formule (I). Dans le tableau on utilise les abréviations suivantes:

10

AA

AE

ALL

Anh Mal

ATG

GLM

HEA

HEMA

HOEtSH

HPMA

IPDI

MAG

MMA

TDI

25 Tableau I

: acide acrylique : acrylate d'éthyle : alcool allylique : anhydride maléique : acide thioglycolique

: glycéromercaptan (CH2OH-CHOH-CH2SH) : acrylate de 2-hydroxyéthyle : méthacrylate de 2-hydroxyéthyle : bêta-mercaptoéthanol : méthacrylate de 2-hydroxypropyIe : isophorone-diisocyanate : méthacrylate de glycidyle : méthacrylate de méthyle : toluylène-diisocyanate

Produit

Copolymère fonctionnel de départ estérifié avec V

No.

de formule (II) W-(X)x-

-(Y)y-H

L

W

X

Y

V étant:

30

1

HOEtSH

MMA

HPMA

AA

2

GLM

MMA

—

AA

3

GLM

MMA

HPMA

AA

4

HOEtSH

MMA+AE HEMA

AA

5

GLM

MMA+AE HEMA

AA

35

6

HOEtSH

AE

HEA

AA

6bis

HOEtSH

AE

HEA

Anh Mal

6ter

HOEtSH

AE

HEA

TDI+HEA

7

ATG

AE

AA

ALL

7bis

ATG

AE

AA

HEA

40

7ter

ATG

AE

AA

MAG

8

HOEtSH

MMA+AE HEA

IPDI+HEMA

9

HOEtSH

MMA

—

AA

On notera qu'à chacun des produits qui viennent d'être cités 45 dans le tableau, correspondent en fait plusieurs composés pouvant être très différents suivant les proportions respectives de W, X et Y. W règle le poids moléculaire du composé obtenu, ce poids moléculaire étant d'autant plus petit que la quantité de W ajoutée est grande. X, par sa nature, détermine la rigidité et la so souplesse des produits obtenus. La concentration de Y fait varier la concentration de l'insaturation oléfinique statistique de la chaîne, à laquelle s'ajoute évidemment l'insaturation oléfinique semi-téléchélique. A noter également que V détermine ipso facto la nature de l'insaturation oléfinique introduite dans la 55 chaîne polymère et par conséquent sa réactivité, celle-ci allant dans l'ordre croissant insaturation allylique—»méthacrylique—»acrylique. De même, si l'on utilise des isocyanates, ceux-ci influeront sur la viscosité des produits obtenus. De plus, comme signalé précédemment, lorsque les produits sont par la suite copolymérisés en mélange avec d'autres monomères oléfiniquement insaturés, ces derniers, qui doivent évidemment être compatibles, influeront également sur les propriétés physiques et chimiques.

Par rapport aux composés polymères correspondants qui ne contiennent que de l'insaturation oléfinique distribuée statistiquement, les produits polymères à insaturation oléfinique semi-téléchélique de formule (I) présentent des avantages considérables. En effet, dans les composés dont l'insaturation oléfinique

5

620 934

est distribuée statistiquement le long de la chaîne, le défaut que Les produits organiques polymères à insaturation oléfinique l'on constate est que des macromolécules, riches en insaturation semi-téléchélique, ainsi que leurs solutions dans des monomères oléfinique, voisinent avec d'autres macromolécules qui, à la oléfiniquement insaturés, sont éminemment polymérisables et limite, n'en contiennent pas. Ce phénomène est d'autant plus peuvent former des polymères réticulés tridimensionnels dans marqué que les masses molaires des polymères synthétisés sont s les conditions suivantes:

faibles et que la valeur de Y est basse. A cela s'ajoute le fait que - sous l'action de la chaleur, de préférence en l'absence la composition du mélange des comonomères utilisés s'éloigne d'oxygène,

de sa valeur initiale au cours de la polymérisation, en renforçant - par adjonction d'initiateurs radicalaires se décomposant à encore l'hétérogénéité de la répartition des sites réactifs par température plus élevée, par exemple à partir de 40° C, ou effet cinétique. De plus, les insaturations oléfiniques au sein de i0 même déjà à la température ambiante, à condition d'ajouter un la chaîne sont moins réactives, par suite d'empêchement stèri- accélérateur,

que, que celles se trouvant près de l'extrémité de la chaîne. De — par exposition à un rayonnement ionisant de nature élec-

tout ceci il s'en suit que les produits finals obtenus par la tromagnétique (rayons gamma ou rayons X), ou de nature réticulation de ces polymères insaturés se composent en partie corpusculaire (électrons accélérés), sans qu'aucun additif soit de portions trop fortement réticulées alternant avec d'autres 15 nécessaire.

portions qui ne le sont pas assez, ce que l'on constate aisément - en lumière visible ou ultraviolette, à condition d'ajouter lors de la détermination de la fraction insoluble des produits un photosensibilisateur ou un photoinitiateur,

obtenus. • Suivant les applications auxquelles ils sont destinés, les

La théorie de FLORY («Principles of Polymer Chemistry», produits organiques polymères à insaturation oléfinique semi-pages 347 à 374, Cornell University Press, New York, 1953) 2o téléchélique ou leurs solutions dans des monomères oléfinique-montre que l'insolubilisation d'une résine à distribution non ment insaturés peuvent contenir les additifs habituels tels que:

statistique des sites de réticulation a lieu à partir de deux liens - des stabilisants à la chaleur et à la lumière connus en soi,

par chaîne. La répartition statistique des sites oblige à opérer à - des antioxydants connus en soi,

un taux d'insaturation beaucoup plus élevé que le minimum - des agents modificateurs de la viscosité ou des agents théorique en vue d'assurer le maximum d'insolubilisation, étant 25 thixotropiques connus en soi,

donné les faibles masses molaires mises en jeu. Il en résulte une - des agents d'écoulement connus en soi,

hétérogénéité dans la densité de réticulation, avec comme dit - des agents de transfert de chaîne servant à accélérer la plus haut une formation de noyaux à forte densité qui confèrent polymérisation radicalaire une fois qu'elle est amorcée ; des des propriétés mécaniques inférieures au polymère durci. exemples de ces agents sont les di- et triamines, les alkanolami-

L'avantage primordial des produits préparés conformément 30 nés, les monoalkyldialkanolamines et dialkylmonoalkanolami-à l'invention, par rapport aux polymères conventionnels précités nés, la morpholine et ses dérivés, les polyamines, la N-Phényl-est qu'ils sont constitués de chaînes macromoléculaires qui, glycine et ses dérivés, etc.

pratiquement toutes, contiennent au moins un site oléfinique - des inhibiteurs de polymérisation destinés à assurer la réticulable, c'est-à-dire celui qui se situe à une extrémité (semi- stabilité à l'entreposage, par exemple des quinones, des hydro-téléchélique) de chaque chaîne macromoléculaire, en plus des 35 quinones, des dérivés phénoliques substitués, des aminés aro-sites oléfiniques pendants qui peuvent exister le long de ladite matiques primaires, des composés du cuivre, etc.

chaîne macromoléculaire. De plus, ces sites oléfiniques réticula- - des cires, dont le rôle est de favoriser l'obtention de films bles terminaux sont plus réactifs que ceux qui sont situés à durcis non rayables, ces cires pouvant être naturelles comme la l'intérieur de la chaîne, à cause d'un moindre empêchement cire de candellila, la cire de carnauba, etc., ou synthétiques stérique. Enfin sur le plan économique les sites oléfiniques semi-40 comme les cires de polyéthylène, de polypropylène, des paraf-téléchéliques réticulables, qui sont introduits dans la macromo- fine, les paraffines chlorées, les naphthalènes chlorés, etc.

lécule par V-W—, sont moins coûteux que les sites oléfiniques — des pigments et des colorants;

statistiques réticulables introduits dans la chaîne macromolécu- - des charges minérales ou organiques ;

laire par -(Y)y-V dans la formule générale (I) donnée plus haut. - des agents de renforcement fibreux ou pulvérulents, etc. Enfin, à insaturation oléfinique égale, les produits organiques 45 Les produits organiques polymères à insaturation oléfinique polymères à insaturation oléfinique semi-téléchélique présen- semi-téléchélique et les compositions en contenant peuvent être tent un degré d'insolubilisation plus élevé et donc une résistance utilisés dans toutes les applications réservées généralement aux aux solvants améliorée par rapport aux composés traditionnels composés et compositions traditionnelles polymérisables, mais de nature comparable ainsi qu'on le montrera clairement par la tout spécialement dans les cas où l'on désire que la polymérisa-suite dans les exemples 1 à 17 et dans les figures 1 et 2 50 tion soit effectuée dans le minimum de temps. C'est pourquoi ils d'accompagnement. conviennent remarquablement comme liants dans les peintures,

Les produits organiques polymères à insaturation oléfinique les enduits et les vernis, les masses de moulage par compression, semi-téléchélique se présentent, selon la nature de leurs consti- par injection et par coulée, le durcissement des articles de forme tuants, sous forme de liquides, de sirops visqueux ou de solides ainsi obtenus se faisant par la chaleur, par l'addition de cataly-résineux, incolores ou peu colorés et inodores. Etant donné leur 55 seurs, par l'emploi de rayons ultraviolets ou de faisceaux d'éle-grande réactivité, on doit en général les entreposer à l'abri de la trons, etc.

lumière, en y ajoutant des inhibiteurs radicalaires, comme cela Plus particulièrement dans le cas de la fabrication de vernis se fait pour toutes les substances polymérisables en général. De et de peinture, les produits organiques polymères à insaturation préférence, les produits organiques polymères à insaturation oléfinique semi-téléchélique peuvent présenter de grands avan-oléfinique semi-téléchélique sont utilisés en solution dans des 60 tages par rapport aux liants polymérisables traditionnels. En monomères oléfiniquement insaturés (styrène, esters acryliques effet, contrairement à ces derniers, les produits organiques ou méthacryliques, etc.) le rapport pondéral entre les produits polymères à insaturation oléfinique semi-téléchélique peuvent organiques polymères à insaturation oléfinique semi-téléchéli- avoir une longueur de chaîne plus courte, donc une viscosité que et lesdits monomères insaturés pouvant être quelconque, plus faible, tout en ayant une même capacité de réticulation, par comme cela a déjà été dit précédemment. Dans cette forme de suite de l'existence de l'insaturation oléfinique semi-téléchéli-réalisation, on peut également prendre les mêmes précautions que sur pratiquement la totalité des chaînes polymères. Par au stockage que pour les produits organiques polymères à contre, dans les composés polymérisables traditionnels à insatu-

insaturation oléfinique semi-téléchélique utilisés seuls. ration statistique, on est obligé d'avoir des chaînes macromolé-

620 934

6

culaires plus grandes pour augmenter la probabilité de la présence d'au moins une double liaison oléfinique sur chaque macromolécule, ce qui augmente ipso facto la viscosité de ces composés. Ou bien, si l'on veut produire des composés polymérisables traditionnels à longueur de chaîne courte pour que 5 ceux-ci présentent une basse viscosité, comme ceux-ci ne peuvent pas donner des produits polymérisés comportant une fraction insoluble suffisamment élevée on est dans l'obligation de compenser ce défaut par l'adjonction d'autres composés monomères riches en liaisons oléfiniques polymérisables ; toutefois, 10 ceux-ci fournissent des produits finals plus cassants et qui présentent des propriétés mécaniques moins bonnes. Enfin, une particularité avantageuse des produits organiques polymères à insaturation oléfinique semi-téléchélique est qu'ils sont utilisables sans avoir à recourir à des solvants inertes qui devraient 15 être évaporés lors de la formation de la pellicule de peinture ou de vernis.

Les exemples qui suivent vont illustrer des formes d'exécution de l'invention. Sauf avis contraire, les parties et pourcentages sont exprimés en poids. 20

Exemples 1 à 17

Dans ces exemples on prépare une série de prépolymères à insaturation statistique (exemples 1 à 7 sortant du cadre de la présente invention) de même qu'une série de prépolymères à 25 insaturation semi-téléchélique (exemples 8 à 14) et à insaturation bi-semi-téléchélique (exemples 15 à 17) et l'on compare leur comportement à la polymérisation avec des rayons ultraviolets et avec des faisceaux d'électrons (tableau II).

30

(I). Exemples 1 à 7 (comparatifs) Préparation de polymères à insaturation statistique ne repondant pas à la formule générale (I)

On prépare une série de prépolymères à insaturation statis- 35 tique qui diffèrent entre eux uniquement par le taux d'insatura-tion.

(a) Préparation du copolymère hydroxylé

Dans un réacteur de verre d'une capacité de 3 litres, à double paroi chauffante, muni d'un agitateur, d'un thermomè tre, d'un réfrigérant à reflux, d'un tube d'admission d'azote et d'une ampoule à verser, on introduit d'avance 1000 g de toluène. On chauffe le toluène à l'ébulition à reflux (110° C)

sous azote, on maintient le chauffage à reflux pendant 15 minutes puis on introduit en 4 heures un mélange composé de 45 1000 g des monomères méthacrylate de méthyle (MMA) et méthacrylate de 2-hydroxypropyle (HPMA), ayant le rapport MMA/HPMA indiqué au tableau II, de même que 40 g d'azo-bis-isobutyronitrile. ^

Au terme de l'introduction des monomères, on poursuit le chauffage à reflux pendant 4 heures. Le rendement en copolymère hydroxylé est en moyenne de 90 à 95% en poids par rapport au rendement théorique.

On isole le copolymère hydroxylé en précipitant le mélange 55 de réaction dans de l'hexane. On redissout ensuite le copolymère dans de l'acétone et on le reprécipite dans de l'eau. On essore bien le copolymère, on le redissout dans de l'acétone et on le précipite une dernière fois dans de l'hexane, on le lave avec de l'hexane et on le sèche sous vide à 50° C jusqu'à poids 60 constant.

Pour chaque copolymère hydroxylé préparé, on détermine la teneur en groupe OH (en milliéquivalents par gramme), la viscosité intrinsèquedans le tétrahydrofurane à 25° C (en ml/g) et la masse molaire M par osmométrie de tension vapeur (MVpo)m et/ou par Chromatographie par perméation de gel (MGPC).

(b) Introduction de l'insaturation statistique dans le copolymère hydroxylé

40

On procède ensuite à l'estérification des groupes OH du copolymère hydroxylé préparé en (a) en utilisant de l'acide acrylique. On opère dans le même appareillage que plus haut mais en remplaçant le réfrigérant à reflux par une colonne de distillation azéotropique.

On dissout 800 g du copolymère hydroxylé dans 800 g de toluène et l'on ajoute deux fois la quantité d'acide acrylique nécessaire à l'estérification des groupes OH, 16 g d'acide p-toluène-sulfonique (soit 2% en poids de catalyseur par rapport au copolymère hydroxylé) et 40 mg d'hydroquinone (soit 50 ppm en poids par rapport au copolymère hydroxylé).

L'estérification est effectuée en portant le mélange à l'ébul-lition sous azote, l'eau formée dans la réaction d'estérification est entraînée azéotropiquement par le toluène, et séparée, tandis que le toluène est renvoyé dans le réacteur. On poursuit l'estérification pendant 6 heures environ, jusqu'à ce qu'il ne distille plus d'eau. On peut suivre à chaque instant l'évolution de l'estérification d'après la quantité d'eau qui distille et par mesure de l'acidité de la solution d'estérification

Le prépolymère à insaturation statistique ainsi préparé est purifié de la manière suivante: on précipite la solution d'estérification dans du n-hexane, puis on reprécipite deux fois le prépolymère dans de l'eau à partir de sa solution dans de l'acétone et, pour terminer, on le reprécipite dans de l'hexane, on le lave avec de l'hexane puis on le sèche sous vide à la température ambiante jusqu'à poids constant.

Sur le prépolymère ainsi obtenu on détermine:

— la teneur en insaturation, par bromuration et spectropho-tométrie infrarouge; elle est exprimée en milliéquivalents de double liaison par g (en abrégé méq dl/g) et elle permet de calculer, connaissant la masse molaire M, le nombre de doubles liaisons par chaîne (nombre de dl/chaîne) ;

— la teneur en groupes OH, qui se fait comme en (a) et qui est généralement inférieure à 0,1 méq/g;

— la viscosité intrinsèque, qui se mesure comme en (a) ;

— la masse molaire M, qui se mesure également comme en

(a).

Les résultats sont reproduits au tableau II donné plus loin.

(II). Exemples 8 à 14

(conformes à l'invention) Préparation de produits organiques polymères à insaturation oléfinique semi-téléchélique répondant à la formule générale (I)

On utilise le même appareillage que celui décrit dans les exemples 1 à 7.

(a) Préparation du copolymère hydroxylé

On charge dans le réacteur soigneusement purgé avec de l'azote les quantités suivantes de matières premières:

1000 g de benzène,

1000 g de mélange MMA/HPMA, le rapport MMA/HPMA variant comme indiqué au tableau II 50 g de bêta-mercaptoéthanol,

1 g d'azo-bis-isobutyronitrile.

Le copolymère hydroxylé est préparé comme à l'exemple 1 par chauffage du mélange à 60° C pendant environ 4 heures. Puis il est purifié comme à l'exemple 1.

(b) Introduction de l'insaturation semi-téléchélique et statistique dans le copolymère hydroxylé

On prépare le polymère insaturé par estérification du copolymère hydroxylé préparé en (a) avec de l'acide acrylique dans les mêmes conditions qu'aux exemples 1 à 7 et on le purifie ensuite de la manière indiquée également dans ces exemples (voir tableau II).

(III). Exemples 15 à 17 (conformes à l'invention) Préparation de produits organiques polymères à insaturation oléfinique bi-semi-téléchélique répondant àia formule générale (I)

7

620 934

On utilise le même appareillage que celui décrit dans les exemples 1 à 7.

(a) Préparation du copolymère hydroxylé

On opère exactement comme dans la partie (a) des exemples 8 à 14, sauf que l'on remplace les 50 g de bêta-mercapto- 5 éthanol par 80 g de 1-glyceromercaptan.

(b) Introduction de l'insaturation bi-semi-téléchélique et statistique dans le copolymère hydroxylé

On introduit l'insaturation dans le copolymère hydroxylé préparé en (a) par estérification avec de l'acide acrylique de la 10 manière indiquée dans la partie (b) des exemples 1 à 7 et on le purifie ensuite de la manière indiquée également dans ces exemples (voir tableau II). A l'exemple 15, on a estérifié seulement un des deux groupes OH du 1-glycéromercaptan.

(IV). Réactivité comparée des polymères insaturés préparés 15 aux exemples 1 à 17 lors de la polymérisation

On soumet les prépolymères insaturés des exemples 1 à 17 à une polymérisation initiée d'une part avec des rayons ultraviolets (irradiation UV), d'autre part avec des faisceaux d'électrons accélérés (irradiation EBC). 20

Irradiation UV

Avec chacun des prépolymères insaturés préparés selon les exemples 1 à 17, on prépare une solution ayant la composition suivante: 25

65 parties en poids du prépolymère insaturé à examiner,

35 parties en poids de méthacrylate de méthyle,

0,5 partie en poids de méthyl-éther de benzoïne (MEB).

On étale ensuite 1,2 g de cette solution dans une coupelle en aluminium d'un diamètre de 6 cm, ce qui représente une épais- 30 seur de couche de matière d'environ 500 microns. On applique directement sur cette couche une feuille de MYLAR de 12 microns d'épaisseur, dans le but d'empêcher l'action inhibitrice de polymérisation de l'oxygène atmosphérique sur la solution et de réduire l'évaporation.

L'irradiation se fait pendant 30 minutes avec une lampe UV à mercure basse pression de 1000 watts à une distance de 20 cm.

Dans la pellicule polymérisé ainsi obtenue, on détermine le % en poids de gel qui n'est pas dissous par une extraction avec de la méthyléthylcétone pendant 24 heures. Plus ce pourcentage est élevé, plus le taux de réticulation du polymère final est élevé et meilleure est la résistance de la pellicule aux solvants en général (voir tableau II).

Irradiation EBC

Avec chacun des prépolymères insaturés préparés selon les exemples 1 à 14, on prépare une solution ayant la composition suivante:

60 parties en poids du prépolymère insaturé à examiner, 40 parties en poids d'acrylate d'éthyle.

On étale ensuite 0,5 g de la solution dans une coupelle en aluminium et on applique sur la couche ainsi formée une feuille de MYLAR de 12 microns d'épaisseur.

On fournit chaque fois une dose de 5 Mrads dans les conditions suivantes:

Accélérateur EBC de Brown Boveri Vitesse de dose: 10 Mr/seconde 300 KeV.

50 mA.

Le % en poids de gel non dissous pour chaque pellicule examinée est déterminé comme dans le cas de l'irradiation UV, et les résultats sont reproduits au tableau II.

Tableau II Essai no.

Copolymère hydroxylé

Prépolymère insaturé

% gel par irradiation

%

% HOEtSH

% glycéro-

MGPC

méq méq méq

M

Mgpc nombre

UV

EBC

MMA

HPMA

sur mercaptan sur

OH/g dl/g

OH/g ml/g

dl/

momomères monomères

chaîne

1

97,4

2,6

3.700

0,20

0,18

0

6,9

3.600

0,65

20,4

0

2

95

5

—

3.500

0,30

0,06

7,0

3.800

1,14

36,5

0

3

92

8

-

3.700

0,61

0,60

0,03

6,8

3.800

2,3

62,8

2,0

4

90

10

-

3.600

0,70

0

6,7

3.500

2,5

61,9

2,0

5

87

13

—

3.500

0,85

0,04

6,9

3.700

3,1

70,0

35,1

6

84

16

—

3.600

1,05

1,0

0,09

6,8

3.800

3,8

78,8

43,4

7

80

20

—

3.400

1,40

1,3

0,08

7,0

3.500

4,5

81,1

51,2

8

100

0

5

—

2.700

0,37

0,35

0

6,4

2.700

0,95

0

9

97,4

2,6

5

—

3.100

0,58

0,50

0,04

6,4

3.200

1,6

65,1

29,1

10

95

5

-

3.000

0,73

0,70

0,06

6,9

3.500

2,5

73,0

62,9

11

92

8

5

—

3.200

0,88

0,83

0,05

6,8

3.400

2,8

84,6

80,7

12

90

10

5

—

3.500

1,07

1,00

0,06

7,0

3.500

3,5

87,5

81,8

13

87

13

5

-

3.100

1,38

1,30

0,05

6,7

3.200

4,1

89,7

14

84

16

5

—

3.100

1,60

1,45

0,10

6,5

3.100

4,5

92,0

92,2

15

100

0

—

8

3.200

0,80

0,30

0,45

7,0

3.000

0,9

0

16

100

0

-

8

3.200

0,80

0,62

0,09

7,1

3.100

1,9

85,6

17

90

10

-

8

3.000

1,45

1,40

0,10

7,0

3.200

4,5

92,5

Comme on le voit dans le tableau, les masses molaires MGPC ont été volontairement réglées à un même ordre de grandeur pour que les résultats soient comparables. On voit en outre . 65 qu'en allant respectivement de l'exemple 1 à 7, de l'exemple 8 à 14 et de l'exemple 15 à 17, le taux d'insaturation (voir colonne nombre de dl/chaîne) va en croissant et que dans chacune de ces trois catégories de polymères insaturés on peut atteindre un même degré d'insaturation. Mai, lorsqu'on examine les deux dernières colonnes du tableau, on voit que le % de gel, tant en irradiation UV qu'en irradiation EBC, est largement supérieur dans les cas de prépolymères insaturés (bi-)semi-téléchéliques par comparaison avec ceux de l'état de la technique, ces derniers

I

620 934

8

ne contenant que de l'insaturation statistique. Ceci apparaît nettement lorsqu'on reproduit les résultats du tableau II sous la forme des graphiques en annexe (figures 1 et 2).

La figure 1 se rapporte à la polymérisation des prépolymères des exemples 1 à 17 par irradiation ultraviolette; dans celle-ci 5 on a porté en abscisses le nombre de doubles liaisons par chaîne polymère et en ordonnées le pourcentage de gel formé. La courbe I est celle des prépolymères à insaturation statistique non conformes à l'invention, la courbe II celle des prépolymères à insaturation semi-téléchélique, tandis que la courbe III est 10 celle des prépolymères conformes à l'invention à insaturation bi-semi-téléchélique. D'après l'allure de ces courbes, on voit immédiatement que les courbes II et III ont une pente beaucoup plus raide que celle de la courbe I, ce qui veut dire qu'à insaturation égale, les polymères semi-téléchéliques et bi-semi- 15 téléchéliques donnent plus de gel que les polymères à insaturation statistique. Toutefois, lorsqu'on examine le bas de ces trois courbes, on voit que les courbes II et III commencent avec une seule insaturation par chaîne et qu'à ce moment le pourcentage de gel est nul. Ceci s'explique par le fait qu'à ce moment il n'y a 20 qu'une insaturation par chaîne et que cette insaturation est semi- ou bi-semi-téléchélique, donc distribuée sur chaque chaîne polymère. Par contre, dans la courbe I, avec moins d'une insaturation par chaîne, on observe déjà une formation de gel, ce qui paraît à première vue anormal mais s'explique clairement 25 de la manière suivante: comme l'insaturation est dans ce cas-ci distribuée statistiquement, il y a donc des chaînes qui ont une insaturation, mais il y en a d'autres qui n'en n'ont pas et d'autres qui en contiennent plusieurs et ce sont évidemment ces dernières qui sont à l'origine de la formation du gel. Mais cet 30 handicap apparent des polymères semi-téléchéliques et bi-semi-téléchéliques à basse teneur en insaturation cesse dès qu'on dépasse une insaturation par chaîne et l'on voit déjà que, pour deux insaturations par chaîne, le taux de gel des courbes II et III est largement supérieur à celui de la courbe I. De plus, lorsqu'on 35 examine ces courbes dans la zone de 4 à 5 insaturations par chaîne, on voit que le % de gel pour les courbes II et III dépasse 90%, alors que pour la courbe I ce pourcentage plafonne aux environs de 80%, ceci étant dû à l'inégalité de la distribution statistique de l'insaturation et par conséquent au fait qu'il reste 40 des chaînes qui ne contiennent pas d'insaturation.

La figure II représente graphiquement les résultats cités au tableau II (dernière colonne) de la polymérisation par faisceaux d'électrons accélérés, la courbe l'étant celle des prépolymères à insaturation statistique non conformes à l'invention des exem- 45 pies 1 à 7, tandis que la courbe II' est celle des prépolymères à insaturation semi-téléchélique des exemples 8 à 14. Ces courbes font apparaître clairement la supériorité des produits organiques polymères à insaturation oléfinique semi-téléchélique par rapport aux composés apparentés conventionnels: ainsi, alors qu'a- 50 vec 4,5 doubles liaisons par chaîne le taux de gel n'est que de 51,2 % à l'exemple 7, avec le même nombre de doubles liaisons par chaîne le taux de gel atteint 92,2% à l'exemple 14.

Exemple 18 55

Dans un réacteur émaillé de 100 litres à double paroi, muni d'un agitateur, d'une colonne de distillation azéotropique, d'un thermomètre, d'un tube d'admission d'azote et d'un tube d'admission des monomères au moyen d'une pompe doseuse, on introduit 22,5 kg de toluène et l'on chauffe à reflux pendant 15 60 minutes, puis on alimente en 3 heures le mélange suivant:

10 kg de méthacrylate de méthyle 10 kg d'acrylate d'éthyle 5 kg de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 0,75 kg de 2-mercaptoéthanol 0,025 kg d'azo-bis-isobutyronitrile.

On chauffe à reflux pendant 30 minutes puis on introduit en

2 heures dans le mélange

2,5 kg de toluène et

0,025 kg d'azo-bis-isobutyronitrile.

Après chauffage à reflux pendant 6 heures, une prise d'essai du mélange montre que la conversion dépasse 98%. Le copolymère hydroxylé ainsi obtenu a les caractéristiques suivantes: teneur en groupes OH: 1,88 méq OH/g viscosité intrinsèque: 7,0 ml/g MGPC=2800.

On refroidit la solution à 50° C et l'on ajoute au réacteur: 6,48 kg d'acide acrylique (=2 fois la quantité nécessaire) 0,50 kg d'acide p-toluène-sulfonique (2% en poids du copolymère)

5 g d'hydroquinone (200 ppm par rapport au copolymère)

On chauffe le mélange à l'ébullition sous azote pendant 4 heures en séparant azéotropiquement l'eau d'estérification et en renvoyant le toluène au réacteur. Après refroidissement du mélange on prélève un échantillon pour en isoler le prépolymère insaturé qui présente les caractéristiques suivantes:

teneur en groupe OH: 0,39 méq OH/g teneur en insaturation: 1,50 méq dl/g viscosité intrinsèque: 9,0 ml/g Masse molaire MGPC=3200.

A la solution refroidie on ajoute 9,48 kg de diacrylate de butane diol-1,4 et 2,8 g d'hydroquinone.

On débarrasse cette solution du solvant dans un évaporateur à couche mince pour haute viscosité, avec un seul passage dans les conditions suivantes:

t° =95° C Pabs=300 mmHg vitesse du rotor=500 tours/minute vitesse d'alimentation=27 litres/heure.

La solution concentrée sortant de l'évaporateur ne contient pas de gel et présente la composition suivante (en poids): 68,8% de prépolymère 26,5 % de diacrylate de butane diol-1,4 4,4% d'acide acrylique 0,7 % de toluène.

La solution présente une excellente réactivité sous irradiation UV et EBC.

UV: lampe à mercure moyenne pression de 1 Kw - distance 20 cm; irradiation sous azote 15 secondes d'irradiation produisent 92,2% de gel

EBC: accélérateur BBC (BROWN BOVERI CORP.), 300 KeV, 50 mA; 10 Mr/seconde en atmosphère inerte (gaz de combustion) ; une irradiation de 3 Mr donne 94,3% de gel.

Exemple 19

Comme à l'exemple 18 on copolymèrise un mélange de composition suivante:

41 parties en poids de méthacrylate de méthyle 41 parties en poids d'acrylate d'éthyle 18 parties en poids de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 4 parties en poids de glycéromercaptan

Le copolymère hydroxylé obtenu présente les caractéristiques suivantes:

2,0 méq OH/g viscosité intrinsèque: 6,6 ml/g Masse molaire moyenne MVP0=3000 Masse molaire moyenne MGPC=3000

Après 4 heures d'estérification avec de l'acide acrylique, le prépolymère insaturé obtenu montre les caractéristiques suivantes:

0,25 méq OH/g 1,70 méq dl/g viscosité intrinsèque: ll,0_ml/g Masse molaire moyenne MVPO =3700

9

620 934

La distribution GPC présente un élargissement par rapport à celle du copolymère hydroxylé de départ.

La récupération du prépolymère insaturé par enlèvement du solvant en évaporateur à couche mince donne les solutions de compositions suivantes: plastifiant monomère: diméthacrylate 5 de butane diol-1,4 (BuDMA) ;

t° =95° C, Pabs=15 mm Hg:

solution 19 A 71,5% de prépolymère

26,0 % de BuDMA 10

1,4% d'acide acrylique 1,1% de toluène plastifiant monomère: diacrylate de butane diol-1,4 (BuDA) ; t° =95° C; Pabs= 15 mm Hg:

solution 19 B îs

68,0% de prépolymère 29,0% de BuDA 1,7 % d'acide acrylique 1,3% de toluène.

20

Réactivité sous UV (lampe à mercure moyenne pression de 1 Kw; distance 20 cm; irradiation sous azote;

solution 19 A irradiation de 15 secondes 50,5% de gel solution 19 B irradiation de 15 secondes 98,2% de gel

Rêactivité en EBC (appareil et conditions comme à l'exemple 18)

solution 19 A durcissement à 7 Mr 93,6% de gel solution 19 B durcissement à 2,5 Mr 95,4% de gel

30

40

Exemple 20

Synthèse sans solvant a) Préparation du copolymère hydroxylé

On utilise un réacteur en verre de 3 litres à double paroi,

muni d'un agitateur à double vis hélicoïdale, soigneusement 35 purgé avec de l'azote.

On prépare d'abord 2040 g d'une solution A à partir de 1600 g d'acrylate d'éthyle, de 400 g d'acrylate de 2-hydroxy-éthyle et de 40 g de 2-mercaptoéthanol. On prépare ensuite une solution B à partir de 1940 g de la solution A à laquelle on ajoute 1 g d'azo-bis-isobutyronitrile. La solution B est alimentée en 4 heures dans le réacteur en maintenant la température de la masse à 105° C, on laisse réagir pendant encore 30 minutes de plus à la même température puis on ajoute en une heure une solution C constituée par les 100 g restants de solution A à 45 laquelle on ajoute 1 g d'azo-bis-isobutyronitrile et on laisse réagir pendant encore 8 heures à 105° C. En opérant de cette manière fractionnée on parvient à obtenir une conversion en copolymère hydroxylé qui est supérieure à 95 % en poids. Ce copolymère présente les caractéristiques suivantes:

1,77 méq OH/g viscosité intrinsèque: 9 ml/g masse molaire moyenne MGPC=4000

b) Préparation de prépolymères à insaturation semi-téléché- 55 ligue b.l) Estérification avec de l'acide acrylique

Dans le même réacteur qu'en a), soigneusement purgé avec de l'azote, on introduit

1000 g du copolymère hydroxylé préparé en a) 60

250 g d'acide acrylique (deux fois la quantité théoriquement nécessaire)

20 g d'acide p-toluène-sulfonique (2% par rapport au copolymère)

0,2 g d'hydroquinone. 65

On chauffe ensuite le mélange à 120° C pendant 1,5 heures. On chasse ensuite l'excès d'acide acrylique par distillation pendant 30 minutes sous une pression absolue d'environ 20 mm Hg.

50

Le prépolymère insaturé ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes:

1,3 méq dl/g 0,4 méq OH/g viscosité intrinsèque: 11 ml/g masse molaire moyenne MGPC=4600

Ce prépolymère peut être dissous dans un des monomères cités plus loin dès que sa température est descendue au-dessous de 90° C.

b.2) Estérification avec de l'anhydride maléique

Dans les mêmes conditions qu'en b.l) on charge dans le réacteur:

1000 g du copolymère hydroxylé préparé en a) 170 g d'anhydride maléique et 1 g de carbonate de lithium.

On chauffe pendant 3 heures à 120° C dans la masse. Le prépolymère ainsi obtenu, qui contient de l'insaturation maléique, présente les caractéristiques suivantes: 1,5 méq d'insaturation maléique/g viscosité intrinsèque: l l,5_ml/g masse molaire moyenne MGPC=4400.

Ce prépolymère peut être dissous directement dans les monomères cités plus loin.

Réactivités des prépolymères b.l) et b.2)

On détermine la réactivité par irradiation avec une lampe à mercure moyenne pression de 1000 watts (PHILLIPS HTQ 4) à une distance de 20 cm; l'irradiation est exécutée dans des coupelles d'aluminium avec recouvrement de la couche du prépolymère avec une feuille de MYLAR. Pour cette détermination on prépare une solution à partir de 65 parties en poids du prépolymère 35 parties en poids d'un monomère 0,5 partie en poids de méthyl-éther de benzoïne 100 ppm d'hydroquinone.

durée d'irradiation: 1 minute.

On observe les % de gel suivants:

Prépolymère Monomère % de gel b.l) Méthacrylate de méthyle 86,8

b.l) Acrylate d'éthyle 91,2

b.2) Styrène 44,0

b.2) Méthacrylate de méthyle 16,6

b.2) Acrylate d'éthyle 75,8

c) Réaction avec du tolylène-diisocyanate et ensuite avec de l'acrylate de 2-hydroxyéthyle

Dans un réacteur protégé de l'humidité par une colonne de silica gel on introduit

1000 g du copolymère hydroxylé préparé en a)

1330 g de diacrylate de butane diol-1,4 2 g de triéthylène diamine et ensuite 130 g de tolylène-diisocyanate,

en sorte que la température de la masse ne dépasse pas 60° C. Lorsque la moitié des groupes isocyanate ont disparu (ce que l'on vérifie par titration), on introduit 200 g d'acrylate de 2-hydroxyéthyle et on poursuit la réaction jusqu'à disparition totale des groupes isocyanate, ce qui demande en général environ 4 heures. La solution ainsi obtenue peut être utilisée telle quelle.

En ajoutant 0,5 % en poids d'éther méthylique de benzoïne, on obtient 90% de gel par irradiation de 10 secondes sous une lampe à mercure moyenne pression de 1000 watts à une distance de 20 cm, en protégeant au cours de l'irradiation la masse du prépolymère avec une feuille de MYLAR comme dans les exemples cités précédemment.

620 934

10

Exemple 21

a) Préparation du copolymère carboxylé

Dans un réacteur comme celui de l'exemple 1 on introduit d'avance 950 g de toluène. On chauffe à reflux en atmosphère d'azote puis on introduit en 4 heures le mélange suivant: 930 g d'acrylate d'éthyle 70 g d'acide acrylique

50 g d'acide thioglycolique (HS-CH2-COOH) 1 g d'azo-bis-isobutyronitrile.

On laisse réagir pendant 30 minutes puis on introduit en 1 heure 50 g de toluène et 1 g d'azo-bis-isobutyronitrile. Puis on chauffe encore à reflux pendant 6 heures.

Le copolymère carboxylé ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes:

1,4 méq de COOH/g viscosité intrinsèque: 5,4_ml/g masse molaire moyenne MGPC : 1900.

b) Estérification avec de l'alcool allylique On charge dans le réacteur

1000 g de la solution de copolymère carboxylé obtenu en a) 81g d'alcool allylique et 10 g d'acide p-toluène-sulfonique.

On distille azéotropiquement l'eau d'estérification, on la sépare et on renvoie le toluène au réacteur. La réaction dure environ 10 heures.

On peut facilement éliminer le toluène par un passage du mélange de réaction à travers un évaporateur à couche mince à 130° C sous une pression absolue d'environ 20 mm Hg.

Le prépolymère présente les caractéristiques suivantes: 1,3 méq d'insaturation allylique/g masse molaire moyenne MGPC=2000.

Par irradiation UV d'une solution contenant 65 % du prépolymère allylique 35 % de méthacrylate de méthyle et 0,5 % d'éther méthylique de benzoïne avec une lampe à mercure moyenne pression de 1 Kvv, on obtient

38,8% de gel avec irradiation de 10 minutes et 48,6% de gel avec irradiation de 20 minutes.

c) Estérification avec de l'acrylate de 2-hydroxyéthyle L'estérification est exécutée de la manière expliquée dans les exemples précédents, mais en utilisant 1000 g de la solution toluènique de polymère carboxylé préparé en a),

165 g d'acrylate de 2-hydroxyéthyle 10 g d'acide-p-toluène-sulfonique et 1 g de Cu20.

Après une durée de réaction de 8 heures avec élimination de l'eau d'estérification par distillation azéotropique, en dilue la solution de réaction avec 1000 g de toluène et on ajoute 0,1 g d'hydroquinone. On lave deux fois la solution avec 500 g de solution aqueuse à 20% de chlorure d'ammonium, puis on isole le prépolymère par double précipitation dans de l'hexane et on le sèche sous vide à la température ambiante.

Caractéristiques du prépolymère:

1,3 méq dl/g

masse molaire moyenne MGPC=2500

L'irradiation UV du prépolymère en mélange avec 35 % en poids de méthacrylate de méthyle dans les conditions opératoires citées en b) produit 93,7 % de gel en 10 minutes.

d) Estérification avec du méthacrylate de glycidyle On introduit dans le réacteur

1000 g de la solution toluènique de polymère carboxylé préparé en a),

200 g de méthacrylate de glycidyle,

10 g d'acide p-toluène-sulfonique et 1 g de Cu20,

on procède à l'estérification pendant 6 heures à 100° C et récupère le prépolymère comme en c).

Caractéristiques du prépolymère:

L4 méq dl/g s MOPC=2200

Irradiation UV dans 35 % en poids de méthacrylate de méthyle: 88,6% de gel par irradiation comme en b).

Exemple 22

Compositions de peinture applicable au pistolet. Peinture blanche

On dilue la solution 19A (citée à l'exemple 19) avec du diméthacrylate de butane diol-1,4 jusqu'à une teneur de 25 % en poids de prépolymère. Par pigmentation de 100 parties en poids de cette solution avec 25 parties en poids de dioxyde de titane, on obtient une peinture blanche.

Peinture verte

On dilue la solution 19B (citée à l'exemple 19) avec du diacrylate de butane diol-1,4 pour amener la concentration du prépolymère à 25% en poids. Puis on pigmente 100 parties en 20 poids de cette solution avec 25 parties en poids d'oxyde de chrome vert.

Au moyen d'un pistolet pulvérisateur on applique une couche de 150 g/m2 de chacune de ces peintures sur des plaques asbeste-ciment. On procède ensuite à des irradiations EBC 25 (c'est-à-dire avec des faisceaux d'électrons accélérés), en utilisant deux accélérateurs différents, à savoir un accélérateur BBC de 300 KeV-50 mA gaz inerte (de combustion)

vitesse de dose= 10 Mr/seconde 30 un accélérateur HVE (High Voltage Engineering) de 500 KeV—12,5 mA gaz inerte (azote)

vitesse de dose=1 Mr/seconde.

Les résultats de durcissement sont les suivants:

35 -

peinture dose en Mrads pour le durcissement blanche 40 verte

HVE 10 1

BBC 25 2,5

Les revêtements présentent les caractéristiques suivantes: dureté: supérieure à 3H

aspect: parfait (pellicule brillante et bien tendue)

45 résistance aux solvants et à l'eau à 60° C: parfaite test des efflorescences: résistance parfaite adhérence (test dit «cross-cut»): 100%

test au Weather-O-Meter: peinture intacte après 1000 heures.

50 Exemple 23

Peinture applicable à l'enduiseuse à rouleaux

On prépare la peinture de composition suivante:

58 parties de la solution (à la sortie de l'évaporateur) de l'exemple 18 55 42 parties de diacrylate de butane diol-1,4 42 parties de Ti02 50 parties de craie 6 parties de Syloid 74 (silice de la firme GRACE)

2 parties d'Aerosil 200 (silice colloïdale). 6o La composition est ensuite appliquée avec une enduiseuse à rouleaux sur des plaques d'asbeste-ciment (de 40 X 40 cm), en couches respectivement de 20 g/m2 et de 40 g/m2.

Le durcissement par irradiation EBC (avec accélérateur BBC) a lieu à une vitesse de 25 m/minute (=2,8 Mrads). Les (i5 revêtements présentent les caractéristiques suivantes:

dureté Buchholz (DIN 51 153): 130-145 adhérence: 100% (test «cross-cut»)

résistance aux solvants et à l'eau à 60° C: parfaite

11

620 934

test d'efflorescences: résistance excellente test au Weather-O-Meter: peinture intacte après 600 heures.

Exemple 24

Enduit sur panneaux en aggloméré durci par irradiation UV ou s EBC

Dans un malaxeur Werner on prépare un enduit ayant la composition suivante:

Enduit UV 10

85 parties de la solution (à la sortie de l'évaporateur) de l'exemple 18 15 parties de diacrylate de butane diol-1,4

1 partie de TRIGONAL14 (mélange d'éthers butyliques isomères de la benzoïne, commercialisé par NOURY is LANDE)

10 parties de microtalc AT extra 10 parties de sulfate de baryum

17 parties de sulfate de calcium (Leichtspath FFF de HARZER GIPSWERKE). 20

Enduit EBC

Même formulation que pour l'enduit UV, mais on supprime le Trigonal 14 et l'on remplace les 79 parties de sulfate de calcium par 39 parties de carbonate de calcium et 40 parties de 25 Ti02.

Ces enduits sont appliqués sur des panneaux en aggloméré de bois en une couche de 150 g/m2 au moyen d'une enduiseuse à rouleaux inversés (Reverse Roll Coater).

L'enduit UV durcit parfaitement en 1 minute sous une 30 lampe HTQ4 (1 Kw) à une distance de 25 cm.

L'enduit EBC durcit à une vitesse de 35 m/minute (=2 Mrads).

Les deux enduits sont bien ponçables (dureté Persoz 130 secondes). 35

Exemple 25 Peinture applicable au rideau

Sa composition est la suivante:

55 parties de la solution (à la sortie de l'évaporateur) de l'exemple 18, 40

45 parties de diacrylate de butane diol-1,4 66 parties de Ti02 8 parties de colorant Shepperd Brown 49 6 parties de Syloid 74 (GRACE)

Cette peinture forme un rideau stable ne dégageant pas 45 d'odeur. On applique des couches de 120 g/m2 sur les panneaux préalablement traités avec un bouche-pores puis soigneusement poncés et dépoussiérés.

Le durcissement par EBC (avec un accélérateur BBC) a lieu à une vitesse de 25 m/minute (=2,8 Mrads). 50

L'aspect des panneaux est excellent: la peinture est brillante et bien tendue (dureté au crayon=3H), l'adhérence est de 100%, la résistance à l'eau et aux solvants est excellente et l'aspect est inchangé après 600 heures d'exposition au Weather-O-Meter. 55

Exemple 26

Vernis UV

Composition du vernis:

70 parties de la solution (à la sortie de l'évaporateur) de 60

l'exemple 18,

30 parties de diacrylate de butane diol-1,4 0,5 partie d'Aerosil 200 2,5 parties de Syloid 74

2 parties de Trigonal 14 65

C

On applique ce vernis sur une plaque de verre en une couche de 50 microns au moyen d'un filmographe manuel. Sous lampe UV (Philips HTQ 4 de 1 Kw) avec irradiation en enceinte sous azote, le revêtement atteint une dureté 4H en 25 secondes (97 % d'insoluble dans la méthyléthylcétone).

Exemple 27 Initiation radicalaire chimique La composition comprend:

65 parties du prépolymère obtenu à l'exemple 20 b.2) (insaturation maléique)

35 parties de styrène

*2 parties de Butanox M 50 (peroxyde de méthyléthylcétone) *0,5 partie de l'accélérateur NL 49 (octoate de cobalt conte--

nant 1 % de Co dans le phtalate de dioctyle)

* (de la nrme inuU KY LANUt)

On coule cette composition entre 2 plaques maintenues écartées l'une de l'autre d'une distance de 2 mm par un intercalaire courant le long du périmètre. On laisse durcir pendant 16 heures à la température ambiante puis pendant 2 heures à 100° C. On obtient ainsi une plaque de matière plastique transparente et peu colorée, souple et dure, contenant 89,4% en poids de gel.

Exemple 28

On prépare un copolymère hydroxylé à partir des composants suivants:

700 parties de méthacrylate de méthyle 158 parties d'acrylate d'éthyle 142 parties d'acrylate de 2-hydroxyéthyle et 20 parties de bêta-mercaptoéthanol

On dissout 76 g du copolymère hydroxylé ainsi obtenu dans 146 g de toluène dans un ballon de 1 litre muni d'un agitateur. A ce mélange on ajoute 35 g d'isophorone-diisocyanate, 0,14 g de dilaurate de dibutylétain et 0,04 g d'hydroquinone. On agite sous azote le mélange à la température ambiante pendant 10 heures. Ainsi 40% des groupes isocyanate initialement présents ont réagi avec les groupes OH du copolymère hydroxylé. On ajoute ensuite à ce mélange 43,5 g de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 0,4 g de dilaurate de dibutyl-étain et 50 g de toluène et l'on porte le mélange à 60° C. Après 5 heures de réaction à cette température, on ne décèle plus de groupes isocyanate libres dans le copolymère obtenu. On isole ce dernier par précipitation dans de l'éther, on le filtre et on le sèche.

On obtient ainsi un polymère ayant une température de transition vitreuse Tg de 41° C, une température de fusion de 81° C et contenant 1,1 méq dl/g.

On formule 600 parties de ce polymère avec 400 parties de Ti02,5 parties de Modaflow (de la firme MONSANTO) et 0,5 partie de peroxyde de dicumyle.

Le film obtenu après cuisson durant 20 minutes à 200° C présente de bonnes propriétés mécaniques, de même qu'une bonne résistance aux rayons UV et aux solvants.

Exemple 29 (comparatif)

Si on prépare un copolymère hydroxylé comme à l'exemple 28, mais en remplaçant les 20 parties de bêta-mercaptoéthanol par 20 parties de n-butylmercaptan, on obtient un copolymère hydroxylé ne portant pas de groupe hydroxylé semi-téléchélique. Ce copolymère, lorsqu'il est utilisé de manière analogue à l'exemple 28 comme matière de départ pour l'obtention d'un polymère contenant de l'insaturation oléfinique, fournit un film final ayant des propriétés nettement inférieures à celles du film obtenu à l'exemple 28.

2 feuilles dessins

W

Claims

620 934

2

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un produit organique polymère à insaturation oléfinique semi-téléchélique répondant à la formule générale (I)

V—W—(X)x-(Y )y—H

V

(I)

dans laquelle

V représente le radical d'un composé organique contenant ] au moins un groupe polymérisable et un autre groupe réagissant par formation d'un ester ou d'un uréthane avec les groupes fonctionnels des composés organiques dont les radicaux sont désignés par W et Y dans la formule,

W représente le radical d'un agent de transfert de chaîne { RSH lié à X par l'atome de soufre, R étant un radical organique porteur d'au moins un groupe OH ou COOH,

X représente le radical d'un composé organique portant un groupe J^C=Cv^ polymérisable,

Y représente le radical d'un composé organique contenant ; un groupeji^xC=C polymérisable et au moins un autre groupe réactif choisi parmi les groupes OH, COOH, anhydride d'acide et époxy,

y est un nombre entier de 0 à 10,

x est le nombre de moles de X nécessaire pour que la chaîne --(X)x-(Y)y- ait un poids moléculaire de 1 000 à 10 000,

H étant l'atome d'hydrogène détaché de l'agent de transfert de chaîne RSH dont le radical RS est représenté par W dans la formule, en l'occurrence les x radicaux X et les y radicaux Y étant répartis statistiquement le long de la chaîne polymère ; -(X)x-(Y)y- selon la cinétique de polymérisation, caractérisé en ce que dans une première étape on prépare par polymérisation radicalaire en présence d'un agent de transfert de chaîne RSH un polymère linéaire de formule générale (II):

W-(X)x-(Y)y-H

(II)

et en ce que dans une deuxième étape on fait réagir le polymère linéaire de formule (II) avec le composé organique dont le radical est désigné par V par une réaction d'estérification ou 40 d'uréthanisation.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique dont le radical est désigné par V dans la formule générale (I) est choisi parmi des alcools insaturés et des esters acryliques et méthacryliques partiels de composés organi- 45 ques di- ou polyhydroxylés et le (méth)acrylate de glycidyle.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique dont le radical est désigné par V dans la formule générale (I) est choisi parmi des acides carboxyliques oléfiniquement insaturés et leurs dérivés fonctionnels, des 50 monoesters alkylés d'acides dicarboxyliques oléfiniquement insaturés, des produits d'addition contenant un groupe NCO libre, obtenus à partir d'un ester (méth)acrylique partiel de composés organiques di- ou polyhydroxylés et d'un diisocyanate aliphatique ou aromatique, des dérivés méthylolés de N- 55 (méth)acrylamide et leurs dérivés alkoxylés.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de transfert RSH contient au moins un groupe hy-droxyle.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que 6o l'agent de transfert RSH est choisi parmi le bêtamercaptoétha-nol et le 1-thioglycérol.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de transfert RSH contient au moins un groupe carboxyle.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que as l'agent de transfert RSH est choisi parmi l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, l'acide 3-mercaptopropionique et l'acide thiomalique.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé dont le radical est représenté par X dans la formule générale (I) est choisi parmi les esters alkylés de l'acide (méth)acrylique, le (méth)acrylamide, le (méth)acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alpha-méthylstyrène et les éthers vinyliques et leurs mélanges.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé dont le radical est représenté par Y dans la formule générale (I) est choisi parmi des alcools insaturés, des acides carboxyliques insaturés, des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des monoesters (méth)acryliques de composés di- et polyhydroxylés, des monoesters alkylés de l'acide maléique et de l'acide fumarique, du (méth)acrylate de glycidyle et leurs mélanges.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la première étape on copolymérise les composés monomères dont les radicaux sont désignés par X et Y en atmosphère gazeuse inerte en présence d'une quantité inférieure à 0,3 % en poids d'un initiateur de polymérisation radicalaire et de 1 à 10% en poids d'un agent de transfert RSH, par rapport au polymère linéaire de formule (II) ainsi obtenu.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la deuxième étape consiste à estérifier le polymère linéaire de formule (II) avec le composé organique dont le radical est désigné par V en présence d'un solvant, d'un inhibiteur de polymérisation et d'un catalyseur d'estérification, avec élimination par distillation azéotropique de l'eau formée au cours de l'estérification et en ce qu'on sépare de manière connue en soi le polymère ainsi obtenu de formule (I).
12. Produit organique polymère à insaturation oléfinique semi-téléchélique préparé par le procédé selon la revendication 1.
13. Produit suivant la revendication 12, préparé par le procédé de la revendication 10.
14. Produit suivant la revendication 12, préparé par le procédé de la revendication 11.
15. Utilisation du produit organique polymère à insaturation oléfinique semi-téléchélique suivant la revendication 12 en tant que liant.
16. Utilisation selon la revendication 15, dans une composition de moulage durcissant par initiation radicalaire chimique et contenant en outre un initiateur radicalaire.
17. Utilisation selon la revendication 15, dans une peinture, un enduit ou un vernis durcissant par irradiation avec un faisceau d'électrons accélérés.
18. Utilisation selon la revendication 15, dans une peinture, un enduit ou un vernis durcissant par irradiation avec de la lumière ultraviolette et contenant en outre au moins une substance photochimiquement active choisie parmi des photoinitiateurs et des photosensibilisateurs formateurs de radicaux libres.
19. Utilisation selon une des revendications 15 à 18, caractérisée en ce que la composition contient en outre un composé monomère oléfiniquement insaturé.