CH621104A5

CH621104A5 -

Info

Publication number: CH621104A5
Application number: CH837476A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Dr Lademann; Franz Dr Landauer; Heinrich Lenzmann; Klaus Dr Schmiedel; Wolfram Dr Schwiersch
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-07-05
Filing date: 1976-06-30
Publication date: 1981-01-15
Also published as: FR2317259B1; GB1499256A; JPS527928A; US4056455A; BE843787A; JPS5953887B2; DE2530094C2; FR2317259A1; NL7607176A; CA1067101A; IT1062513B; DE2530094B1

Description

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 20

In einer kaskadenförmigen Reaktoranlage wie sie die Fig. 1 darstellt, bestehend aus 10 mit Quecksilberdampflampen versehenen Umlaufreaktoren gemäss Fig. 3 aus Glas, werden pro Stunde 3150 Mol Toluol und 9321 Mol Chlor kontinuierlich zu Benzotrichlorid umgesetzt. Die Temperaturen betragen im 25 Reaktor 1 50 bis 70° C und in den Reaktoren 2 bis 10 85 bis 95° C. Die Chlorzugabe erfolgt in die Reaktoren 2 bis 9 über die Zuleitung 14. Das Toluol wird über die Zuleitung 11 dem

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Reaktor 1 zugeführt und durchläuft anschliessend über die Verbindungsleitungen 12.1 bis 12.9 die Reaktoren 2 bis 10 unter Benzotrichloridbildung. Über die Verbindungsleitung 18 werden pro Stunde 3100 Mol Benzotrichlorid roh erhalten. Das Abgas aus den Reaktoren 5 bis 10 wird über die Gasableitungen 13.05 bis 13.10 und die Sammelleitung 15 den Reaktoren 2 und 3 zugeführt. Das Abgas aus den Reaktoren 2 bis 4 wird über die Gasableitungen 13.02 bis 13.04 und die Sammelleitung 16 dem Reaktor 1 zugeführt. Das den Reaktor 1 über die Gasableitung 17 verlassende Abgas besteht im wesentlichen aus Chlorwasserstoff und ist praktisch frei von Chlorgas. Das kontinuierlich erhaltene rohe Benzotrichlorid besitzt einen Reinheitsgrad von ca. 98 Gew. %. Es enthält als Nebenbestandteile 0,25 Gew.% Benzalchlorid und 1,75 Gew. % andere chlorhaltige Nebenprodukte. Einzelheiten über den Verlauf der kontinuierlichen Chlorierungsreaktion sowie über die Beschickung der Reaktoren 1 bis 10 können der Tabelle 2 entnommen werden. In der Tabelle 2 sind für die einzelnen Kaskadenstufen die Toluolzugabe in Mol/h, die Chlorzugabe in Mol Cl2/h, die Abgaszugabe in die Reaktoren 2 und 3 in Mol HCl bzw. Mol CI2/h, der Chlorumsatz in Mol/h, die Einchlorierung in % sowie die Ausbeute an Benzotrichlorid roh in Mol/h angegeben. Unter der Einchlorierung in % ist dabei der prozentuale Anteil an Chlor zu verstehen, den das eingesetzte Toluol im Sinne der stöchiometrischen Umsetzung zu Benzotrichlorid aufgenommen hat, jeweils gemessen beim Austritt des Reaktionsgemisches aus dem entsprechenden Reaktor.

Tabelle 2

Kontinuierliche Chlorierung von Toluol zu Benzotrichlorid gemäss Beispiel 1

Kaskadenstufe 1 (Reaktor-Nr.)

10

Summe (1 bis 10)

Toluolzugabe 3150 (Mol/h)

Chlorzugabe (Mol Cl2/h)

Abgaszugabe (Mol/h) HCl 736

Cl2 211

Chlorumsatz 618 (Mol/h)

Einchlorierung 6,7 (%)

Benzotrichlorid roh

(Ausbeute in Mol/h)

2398 2384 2360 1144 584 269 124 58

957 275

2573 2428 1950 930 465 205 84 29

34,3 60,4 81,4 91,4 96,4 98,6 99,5 99,i

3150 9321

9 9291 99,9 99,9 3100 3100

Beispiel 2

In einer kaskadenförmigen Reaktoranlage wie sie die Fig. 2 darstellt, bestehend aus 6 mit Quecksilberdampflampen versehenen Umlaufreaktoren gemäss Fig. 3 aus Glas, werden pro Stunde 2230 Mol p-Chlortoluol und 6669 Mol Chlor kontinuierlich zu p-Chlorbenzotrichlorid umgesetzt. Die Temperaturen betragen im Reaktor la 70 bis 80° C und in den Reaktoren 2a bis 6a 90 bis 100° C. Die Chlorzugabe erfolgt in die Reaktoren 2a bis 6a über die Zuleitung 22. Das p-Chlortoluol wird über die Zuleitung 19 dem Reaktor la zugeführt und durchläuft anschliessend über die Verbindungsleitungen 20.1 bis 20.5 die Reaktoren 2a bis 6a unter Bildung von p-Chlor-benzotrichlorid. Über die Verbindungsleitung 21 werden pro Stunde 2225 Mol p-Chlorbenzotrichlorid roh erhalten. Das Abgas aus den Reaktoren 2a bis 6a wird über die Gasableitungen 23.2 bis 23.6 und die Sammelleitung 24 dem Reaktor la 55 zugeführt. Das den Reaktor la über die Gasableitung 25 verlassende Abgas besteht im wesentlichen aus Chlorwasserstoff und ist praktisch frei von Chlorgas. Das kontinuierlich erhaltene rohe p-Chlorbenzotrichlorid besitzt einen Reinheitsgrad von über 99,5 Gew. %. Es enthält als Nebenbestandteile 0,2 60 Gew. % p-Chlorbenzalchlorid und 0,25 Gew. % andere chlorhaltige Nebenprodukte. Einzelheiten über den Verlauf der kontinuierlichen Chlorierungsreaktion sowie über die Beschik-kung der Reaktoren la bis 6a können der Tabelle 3 entnommen werden. In der Tabelle 3 sind für die einzelnen Kaskaden-65 stufen die p-Chlortoluolzugabe in Mol/h, die Chlorzugabe in Mol Cl2/h, die Einchlorierung in % (zur Definition vergleiche die analogen Ausführungen in Beispiel 1) sowie die Ausbeute an p-Chlorbenzotrichlorid roh in Mol/h angegeben.

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Tabelle 3

Kontinuierliche Chlorierung von p-Chlorbenzotrichlorid gemäss Beispiel 2

Kaskadenstufe (Reaktor-Nr.)

la

2a

3a

4a

5a

6a

Summe (la bis 6a)

p-Chlortoluolzugabe

2230

(Mol/h)

Chlorzugabe

2548

2601

1182

261

77

6669

(Mol Cl2/h)

Einchlorierung (%)

18,5

54,8

85,4

97,3

99,5

99,9

p-Chlorbenzotrichlorid roh

2225

(Ausbeute in Mol/h)

s

2 Blatt Zeichnungen

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Mono-oder Di-(trichlormethyl)-benzolen, die gegebenenfalls am Benzolring durch Halogenatome substituiert sind, aus den entsprechenden Mono- oder Dimethylbenzolen und Chlor in mehreren Stufen unter Bestrahlung mit energiereichen Strahlen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mono- oder Dime-thylbenzol in 4 bis 14 Stufen bei 20 bis 130° C mit Chlor umsetzt, wobei man das Chlor der zweiten und den nachfolgenden Stufen zuführt, das dabei resultierende Abgas der Stufe 1 zuleitet und das in dem Abgas enthaltene Chlor dort mit frischem Mono- oder Dimethylbenzol umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abgas aus den hinteren Stufen der Chlorierung über die Stufe 2 oder die Stufen 2 und 3 der Stufe 1 zugeführt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einer kaskadenförmigen Reaktoranlage durchführt, wobei die Zahl der Stufen für die Anzahl der Reaktoren steht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktoren Umlaufreaktoren verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Umlaufreaktoren aus Glas verwendet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mit UV-Licht bestrahlt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Mono- oder Dimethylbenzol in 6 bis 10 Stufen mit Chlor umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Mono- oder Dimethylbenzol bei 40 bis 110° C mit Chlor umsetzt.

Für die technische Chlorierung von Toluol zu Benzotri-chlorid wurden bereits mehrere Verfahren, die teils diskontinuierlich, teils kontinuierlich durchgeführt werden, vorgeschlagen. Diese Verfahren zeigen jedoch verschiedene Nachteile. So finden zumeist gegen Ende der Reaktion, wenn der Gehalt an substituierbaren, seitenkettenständigen Wasserstoffatomen schon relativ niedrig ist, durch überhöhtes Angebot an Chlor unerwünschte Nebenreaktionen wie z. B. Kernchlorierungen statt, besonders wenn in dieser letzten Phase nicht mehr genügend Radikalbildner gegenwärtig sind oder wenn bei ungenügender oder fehlender Bestrahlung mit energiereichen Strahlen sich nur noch thermisch initiierte Radikallcetten bilden können. Man hat auch versucht, die Nachteile der Verfahren da-5 durch abzuschwächen, dass man im Überschuss verwendetes Chlor mit Inertgas, z. B. Stickstoff, verdünnt, um unliebsame Nebenreaktionen zu vermeiden. Dies hat jedoch den Nachteil, dass mit dem Inertgas eine erhöhte Chlormenge in das Abgas gelangt und dann entweder einer unwirtschaftlichen und um-io weltbelastenden Chlorvernichtungsanlage zugeführt werden muss, oder dass, wie in der DAS 2 152 608 beschrieben, eine separate zweite Chlorierungsanlage mitbetrieben werden muss. Ein Verbund verschiedener Anlagen hat aber in der Praxis stets den grossen Nachteil, dass bei Ausfall einer Anlage, aus 15 technischen oder wirtschaftlichen Gründen, die andere Verbundanlage ebenfalls abgestellt werden muss. Das Verfahren der DAS 2 152 608 zeigt darüber hinaus auch den Nachteil, dass nicht nur die Nebenreaktionen, sondern auch die beabsichtigte Hauptreaktion durch die Inertgas-Verdünnung des 20 Chlors gehemmt wird. Stellt man nämlich die in Tabelle 3 der DAS 2 152 608 genannten Ergebnisse in der Weise dar, dass man die Abnahme des Benzalchloridgehaltes (in Gew.%) gegen die Zunahme des Gehaltes an kern- und hochchlorierten Produkten (in Gew. %) aufträgt, so erkennt man, dass bis weit 25 unter 2 % Benzalchloridgehalt der Zusatz von Inertgas bei der Chlorierung keinen Vorteil hinsichtlich der Zurückdrängung der Nebenreaktion bietet.

Betrachtet man die Seitenkettenchlorierung von alkylaro-matischen Verbindungen, insbesondere die vollständige Chlo-30 rierung von Methylgruppen am Benzolring im einzelnen, so müssen 3 konkurrierende Reaktionen beachtet werden: a) die gewünschte Perchlorierung der Methylgruppen, b) Substitutionen im aromatischen Ring und c) eine Addition von Chlor an den Benzolring. Es sei vermerkt, dass in dem erwähnten Reak-35 tionssystem die unter c) genannte Nebenreaktion in der Fachliteratur bisher praktisch unbeachtet blieb. Alle 3 Reaktionen werden von verschiedenen Faktoren beeinflusst und nur eine exakte Berücksichtigung dieser Faktoren ermöglicht eine optimale Reaktionsführung und lässt den Bau einer dafür not-40 wendigen Apparatur zu.

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse von 6 Chlorierungsversuchen wiedergegeben, bei denen unter verschiedenen, aber vergleichbaren Bedingungen Toluol und Chlor diskontinuierlich zu Benzotrichlorid umgesetzt wurden.

Tabelle 1

Diskontinuierliche Chlorierungen von Toluol zu Benzotrichlorid

Versuch

Einsatz

Einsatz

Versuchs

Versuchs-

Reaktor

Lichtquelle

Nebenprodukte-Endgehalt
Nr.

Toluol

Chlor dauer temperatur werkstoff

im Benzotrichlorid

mol mol/h h

°C

Benzalchlorid Gew.%

o-, m-, p-

Chlorverb.

Gew.%

1

10

1,43

26

105

Glas

Hg-Dampf-Lampe

0,23

0,5

2

10

1,43

26

100-170

Glas

Hg-D ampf-Lampe

<0,05

2,0

3

10

1,43

23

85

Glas

Hg-Dampf-Lampe

0,16

0,06

4

10

1,43

26

105

Nickel

Hg-Dampf-Lampe

1,5

2,5

5

10

1,43

26

105

Nickel keine

48,8

7,1

6

10

1,43

26,5

95

Glas

Tageslicht-Leuchtstoffröhre

2,1

0,5

Es ist allgemein bekannt, dass die Seitenkettenchlorierung von alkylaromatischen Verbindungen durch UV-Licht katalysiert wird und dass anderseits auch eine thermische Katalyse dieser Reaktion möglich ist. Letztere zeigt jedoch Nachteile, auf die später noch eingegangen wird. Es wurde nun gefunden, dass bei der Chlorierung unter Bestrahlung, beispielsweise mit

UV-Licht, die Reaktionsflüssigkeit für das Auge zwar jederzeit gut durchsichtig bleibt, für die katalytisch wirksame UV-Strah-65 lung dagegen aber überraschenderweise schon nach relativ kurzer Zeit weitgehend undurchlässig wird, da bereits innerhalb von wenigen Millimetern Eindringtiefe die wirksame Strahlung durch das Reaktionsmedium praktisch vollständig

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unter Bestrahlung mit energiereichen Strahlen herstellen kann, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Mono- oder Dimethylbenzol in 4 bis 14 Stufen, vorzugsweise 6 bis 10 Stufen bei 20 bis 130° C, vorzugsweise 40 bis 110° C, mit Chlor umsetzt, wobei man das Chlor der zweiten und den nachfolgenden Stufen zuführt, das dabei resultierende Abgas der Stufe 1 zuleitet und das in dem Abgas enthaltene Chlor dort mit frischem Mono- oder Dimethylbenzol umsetzt. Dabei kann das zunehmend Chlor enthaltende Abgas aus den hinteren Stufen der Chlorierung, wie z. B. der fünften und den nachfolgenden Stufen, auch über die Stufe 2 oder die Stufen 2 und 3 der Stufe 1 zugeführt werden.

Als energiereiche Strahlung zur Katalyse der Chlorierungsreaktion wird bevorzugt UV-Licht verwendet.

Das aus der Stufe 1 austretende gesamte Abgas des Verfahrens besitzt einen Chlorgehalt von < 1 Vol. %. Dies bedeutet, dass praktisch alles in das Verfahren eingesetzte Chlor in der beabsichtigten Weise umgesetzt wird, wobei, bezogen auf das eingesetzte Chlor, hohe Ausbeuten an den gewünschten Verfahrensprodukten erhalten werden. Das erfindungsgemässe Verfahren stellt daher einen überraschenden technischen Fortschritt dar. Es ist zudem von hoher Wirtschaftlichkeit und sehr umweltfreundlich und macht ausserdem eine zusätzliche Mitverwendung von Inertgas überflüssig.

Die verfahrensgemässe Durchführung der vorliegenden Erfindung kann apparativ in verschiedener Weise bewerkstelligt werden, z. B. unter-Verwendung von kaskadenförmig hintereinandergeschalteten und mit UV-Tauchlampen versehenen Rührkesselreaktoren für die einzelnen Stufen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des oben genannten Verfahrens ist jedoch das Hintereinanderschalten einer der Stufenzahl des Verfahrens entsprechenden Anzahl spezieller Umlaufreaktoren, auch Schleifenreaktoren genannt, wie sie die Fig. 3 darstellt. Danach besteht ein erfindungsgemässer Umlaufreaktor aus den Reaktorteilen 3.01 und 3.02, die durch die Verbindungsstücke 3.03 und 3.04 miteinander verbunden sind. Im Reaktorteil 3.01 sind eine UV-Tauchlampe 3.05 sowie ein Gaseinleitungselement 3.06 angeordnet. Die Zuführung der zu chlorierenden Mono- oder Dimethylbenzolverbindung bzw. deren Chlorierungsgemische in den Reaktorteil 3.01 erfolgt über die Zuleitung 3.07. Die Zuführung von Chlorgas bzw. die Zuführung von Chlor enthaltendem Abgas kann über die Zuleitungen 3.08 bzw. 3.09 in Verbindung mit dem Gaseinleitungselement 3.06 erfolgen.

Die bei der Chlorierung freiwerdende Reaktionswärme kann über den Wärmeaustauscher 3.10 abgeführt werden. Das Abgas verlässt den Reaktor über einen Gaskühler 3.11 und wird über die Leitung 3.12 einer Abgas-Sammelleitung 3.13 zugeführt. Der Überlauf des flüssigen Chlorierungsgemisches gelangt über die Leitung 3.14 in den jeweils folgenden Reaktor bzw., beim letzten Reaktor einer Kaskade, in ein Produkt-auffanggefäss. Über das Ventil 3.15 kann der Reaktor entleert werden.

Der Flüssigkeitsumlauf in dem erfindungsgemässen Reaktor wird im wesentlichen durch den über das Gaseinleitungselement 3.06 bewerkstelligten Gaseintrag bewirkt, der in Form von aufsteigenden, feinverteilten Chlorgas- bzw. Abgasbläschen erfolgt. Im oberen Reaktorteil trennen sich das Abgas, welches über einen Gaskühler 3.11 den Reaktor verlässt, und das flüssige Chlorierungsgemisch, wobei letzteres infolge Kühlung im Reaktorteil 3.02 abwärts strömt und dadurch den Flüssigkeitsumlauf intensiviert. Es ist ausserdem von erheblichem Vorteil, dass sich, bedingt durch die Konstruktion des Reaktors, um die Strahlungsquelle nur relativ geringe Schichtdicken des Chlorierungsgemisches bilden können, woraus bei gleichzeitig turbulenter Strömung ein hoher katalytischer Aktivierungseffekt aus der Bestrahlung resultiert.

Als Reaktorwerkstoff wird bevorzugt Glas verwendet, es können aber auch Umlaufreaktoren aus Emaille oder Nickel verwendet werden.

Um Kernchlorierungen zu vermeiden, können als Reaktorwerkstoffe allgemein nur eisenfreie bzw. keine Eisenverbindungen, auch nicht in kleinen Mengen abgebende Werkstoffe, die sich ausserdem unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten, verwendet werden. Besonders geeignete Reaktorwerkstoffe sind daher z. B. Glas, Emaille und Nickel. Es können auch mit Blei oder mit Kunststoffen ausgekleidete Reaktoren verwendet werden.

Es wurde festgestellt, dass bei der Chlorierung von Benzolkern durch Halogen substituierten Mono- oder Dimethylben-zolen im allgemeinen eine etwas geringere Anzahl von Reaktoren benötigt wird als bei unsubstituierten Mono- oder Dime-thylbenzolen. Es hat sich ausserdem gezeigt, dass eine sorgfältige Dosierung des Chlors in die einzelnen Reaktoren erforderlich ist, da im Einklang mit der oben genannten Charakteristik der Chlorierungsreaktion unter vergleichbaren Bedingungen im allgemeinen in jedem vorausgehenden Reaktor mehr Chlor umgesetzt wird als in dem diesem nachfolgenden Reaktor. Das Abgas aus dem letzteren weist daher im allgemeinen einen höheren Chlorgehalt auf, obwohl der Reaktor bereits eine entsprechend geringere Chlormenge zudosiert erhält. Es wurde in diesem Zusammenhang festgestellt, dass der Chlorgehalt im Abgas des letzten Reaktors der Kaskade ca. 55 Vol. % nicht übersteigen soll und vorzugsweise 40 bis 45 Vol. % betragen kann. Auf eine Chlorzugabe in den letzten Reaktor kann gegebenenfalls dann verzichtet werden, wenn das im Reaktionsprodukt gelöste Chlor ein Mehrfaches des dort zu erwartenden Umsatzes ausmacht. Dies ist im allgemeinen bei Kaskaden der Fall, die aus 7 oder mehr Reaktoren bestehen. Da das aus den hinteren Reaktoren austretende Abgas im allgemeinen zunehmende Mengen an Chlor enthält, kann es vorteilhaft zunächst dem Reaktor 2 oder gegebenenfalls den Reaktoren 2 und 3 der Kaskade zugeführt werden, wo der Chloranteil zusammen mit dem zugeführten frischen Chlor weitgehend umgesetzt wird. Das Abgas aller Reaktoren ab Reaktor 2 wird schliesslich in den ersten Reaktor eingeleitet, der kein frisches Chlor erhält und in dem der Chloranteil des Abgases mit der als Ausgangsprodukt eingesetzten Mono-oder Dimethylbenzolverbindung praktisch vollständig umgesetzt wird, so dass das gesamte Abgas des Verfahrens, welches im wesentlichen aus Chlorwasserstoff besteht, weniger als 1 Vol. % Chlor enthält.

Der Druck, bei dem die erfindungsgemässe Chlorierungsreaktion durchgeführt wird, ist an sich nicht kritisch. Besonders bevorzugt ist jedoch Atmosphärendruck. Auch darüber oder darunter liegende Drucke sind möglich, bringen jedoch im allgemeinen keine Vorteile. Zweckmässig sollte der Druck so gewählt werden, dass bei der eingehaltenen Reaktionstem-peratur das Chlor gasförmig vorliegt und der Siedepunkt der Reaktionsflüssigkeit nicht erreicht werden kann.

Der Temperaturbereich für die erfindungsgemässe Durchführung der Chlorierungsreaktion liegt bei 20 bis 130° C, vorzugsweise 40 bis 110° C.

Als Ausgangskomponenten für das erfindungsgemässe Verfahren können beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden: Toluol, Chlortoluole, p-Bromtoluol, m-Fluor-toluol, 2,4-Dichlortoluol, Xylole, 5-Fluor-l,3-dimethylbenzol. Bevorzugt sind Toluol, p-Chlortoluol, p-Xylol, m-Xylol, besonders bevorzugt sind Toluol und p-Chlortoluol.

Es können als Ausgangskomponenten auch solche Mono-oder Dimethylbenzole eingesetzt bzw. mit eingesetzt werden, deren Methylgruppen bereits partiell halogeniert sind, wie z. B. Benzylchlorid.

Die erfindungsgemäss hergestellten Mono- oder Di-(trich-lormethyl)-benzole werden in hohen Ausbeuten und in einer s

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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absorbiert wird. Für eine Chlorierungsanlage mit kaskaden-förmig hintereinandergeschalteten Kesseln nach dem Stand der Technik bedeutet dies aber, dass in den der Anfangschlorierung nachgeschalteten Reaktoren die Reaktion praktisch nicht mehr in dem erforderlichen Ausmass durch UV-Licht katalysiert wird, so dass sie dort zusätzlich thermisch angeregt werden muss, wobei letztlich Temperaturen von 150-200° C notwendig sind, wie der Stand der Technik ausweist. Dies hat aber wiederum verschiedene Nachteile, wie z. B. einen hohen Energieverbrauch sowie ein Ansteigen der Bildung von Nebenprodukten, wie z. B. Kernchlorierungsprodukten (vgl. Tabelle 1, Versuch 2). Es wurde weiter festgestellt, dass aber gerade in dem der Anfangschlorierung nachfolgenden Abschnitt der Reaktion sich eine Anregung durch UV-Licht als besonders vorteilhaft erweisen kann (vgl. Tabelle 1, Versuche 5 und 4). Ferner wurde gefunden, dass anderseits bei der Anfangschlorierung, d. h. der Bildung von Benzylchloriden aus Methylbenzolen bereits durch Bestrahlung mit beispielsweise einer gewöhnlichen Tageslicht-Leuchtstoffröhre eine ausreichende katalyti-sche Wirksamkeit erzielt werden kann (vgl. Tabelle 1, Versuch 6).

Bezüglich der Reaktionstemperaturen bei der Seitenkettenchlorierung ist bekannt, dass beispielsweise unter Bestrahlung schon bei —80° C eine Reaktion von Chlor mit Toluol stattfindet (G. Book u. J. Eggert, Z. Elektrochem. u. Angew. Phys. Chem. 29 [1923] S. 521-527). Reaktionsbedingungen dieser Art sind jedoch für technische Verfahren uninteressant, da hierbei die freiwerdende beträchtliche Reaktionswärme der Chlorierung nur sehr umständlich und aufwendig abgeführt werden kann.

Es ist ferner bekannt, dass die Chlorierung auch bei höheren Temperaturen, z. B. bis zu 150—200° C, durchgeführt werden kann. Bei solchen hohen Temperaturen steigt jedoch die Bildung von kernchlorierten Nebenprodukten an (vgl. Tabelle 1, Versuch 2). Die Kernchlorierung kann in der «Kälte» nur in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Eisenhalogeniden, genügend schnell ablaufen, bei höheren Temperaturen aber ist die Reaktionsgeschwindigkeit auch ohne Katalysator schon genügend schnell, so dass die Kernchlorierung auch ohne Eisenkatalyse gut sichtbar abläuft. Darüber hinaus haben sich aber Kernchlorierungen, verursacht durch Eisenkatalyse, auch bei den bekannten grosstechnischen Verfahren nicht vermeiden lassen, da diese in Emaille- oder Nickelapparaturen durchgeführt wurden, welche bekanntlich keine völlige Eisenfreiheit gewährleisten können (vgl. Tabelle 1, Versuche 1 und 4). Es sei vermerkt, dass der Eisengehalt von Reinnickel bis

0.2 Gew.% betragen kann. Die Apparate für diese grosstechnischen Verfahren zur Seitenkettenchlorierung bestehen aus grossen Kesseln, welche mit UV-Tauchlampen ausgerüstet sind. Da die Durchlässigkeit des Reaktionsgemisches für UV-Licht bei höheren Chlorierungsgraden aber, wie bereits ausgeführt, sehr stark abnimmt, sind diese UV-Lampen dann für einen grossen Teil des Reaktionsvolumens wirkungslos. Als eine Folge der schlechten Anregung der Seitenkettenchlorierung durch die nicht ausnutzbaren UV-Lampen zeigt sich ein Ansteigen der unerwünschten Kernchlorierung (vgl. Tabelle 1, Versuche 6, 4 und 1), da das zugeführte Chlor nicht rasch genug in der gewünschten Weise umgesetzt werden kann und ein hohes Chlorangebot das Auftreten von Nebenreaktionen begünstigt. Alle diese durch Eisenspuren aus den Reaktorwerkstoffen verursachten Nachteile lassen sich bei Verwendung von Glas als Reaktormaterial vermeiden (vgl. Tabelle 1, Versuche

1, 3 und 6).

Ausser der Kernchlorierung kann als weitere Nebenreaktion, wie oben unter c) angegeben, eine Chloraddition beispielsweise zu Chlorcyclohexanderivaten erfolgen, die durch hohe Chlorkonzentration und durch Bestrahlung begünstigt wird. Zu deren Unterdrückung ist es daher wichtig, dass die

Chlorkonzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Seitenkettenchlorierung abgestimmt wird.

Wie Untersuchungen der Hauptreaktion, d. h. der Seitenkettenchlorierung am Beispiel des p-Chlor-toluoIs ergaben, s verhalten sich unter vergleichbaren Bedingungen die Reaktionsgeschwindigkeiten Kj der drei konsekutiven Chlorierungsschritte wie folgt:

Reaktion:

io p-Chlortoluol—>p-Chlorbenzylchlorid = Kt p-Chlorbenzylchlorid-^p-Chlorbenzalchlorid = K2

p~Chlorbenzalchlorid-H>p-Chlorbenzotrichlorid = K3

15 — = 7 bis 8 = 6 bis 7

K2 K3

Dies bedeutet, dass bei gleicher Chlorkonzentration p-Chlortoluol 42-56mal schneller zum p-Chlor-benzylchlorid umge-20 setzt wird als das p-Cl-Benzalchlorid zum p-Cl-Benzotrichlo-rid, gleiche Konzentrationen der aromatischen Reaktanten vorausgesetzt. Berücksichtigt man weiter, dass die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration des organischen Reaktanten linear abhängt, so ergibt sich zusammen mit dem oben 25 Gesagten, dass die Hauptreaktion an ihrem Ende, bei z. B. nur noch 0,3 Mol% Benzalchloridanteil neben dem Benzotrichlorid im Reaktionsgemisch, sehr viel langsamer sein muss als am Anfang bei einer Konzentration an Methylbenzol-Verbindung von praktisch 100 Mol%. Wenn auch diese starke Abnahme 30 der Reaktionsfähigkeit während der Reaktion teilweise durch einen Anstieg der Chlorkonzentration kompensiert werden kann, vom Beginn zum Ende der Reaktion beispielsweise um etwa 2 Zehnerpotenzen, so verbleiben doch die bekannten Tatsachen, nämlich dass die Reaktion rasch beginnt, aber lang-35 sam zu Ende gebracht werden muss und dass die Chlorkonzentration auch im Abgas gegen Ende hin ansteigt, was zu erheblichen Chlorverlusten führen kann.

Für die kontinuierliche Seitenkettenchlorierung muss es somit als sehr unvorteilhaft erscheinen, einen einzelnen Reaktor, wie z. B. in der DL-PS Nr. 15 100 beschrieben, zu verwenden. Es wurde daher schon früher die Verwendung einer kaskadenförmigen Anordnung von mehreren Reaktoren empfohlen (vgl. z. B. US-PS Nr. 3 580 854). Aufgrund der vorstehenden Ausführungen ist es auch verständlich, dass im 1. Reaktor einer Kaskade ein rascherer Reaktionsablauf bei niedrigerem Chlorgehalt erfolgt als im letzten Reaktor und dass ein bestimmtes Reaktorvolumen um so wirtschaftlicher genutzt werden kann, je stärker es kaskadiert ist. Selbstverständlich ist z. B. die Zunahme der Raum-Zeit-Leistung beim Ubergang von z. B. 8 auf 9 Reaktoren geringer als etwa von einem auf zwei Reaktoren. Da der technische Aufwand für z. B. Energien, Bestrahlung, Mess- und Regeltechnik aber auch mit der Zahl der Reaktoren wächst, ist es erforderlich, ein Optimum auch im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit zu finden.

55

Es war daher erforderlich, ein Verfahren zu entwickeln, das die Nachteile der bisher bekanntgewordenen Verfahren überwindet und zugleich neben hohen Produktqualitäten insbesondere eine Steigerung der Ausbeute an den gewünschten 60 Verfahrensprodukten, bezogen auf das eingesetzte Chlor, ermöglicht. Es war weiterhin erforderlich, eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens zu entwickeln und die erforderlichen Reaktionsbedingungen aufzuzeigen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem man kon-65 tinuierlich Mono- oder Di-(trichlormethyl)-benzole, die gegebenenfalls am Benzolring durch Halogenatome, vorzugsweise ein- oder zweimal substituiert sind, aus den entsprechenden Mono- oder Dimethylbenzolen und Chlor in mehreren Stufen

sehr guten Qualität erhalten. Ihr Gehalt an Dichlormethyl-gruppen enthaltenden Nebenbestandteilen beträgt maximal 0,3 Gew. %. Mit verschiedenen Mono- oder Dimethylbenzolen können ausserdem weitere Nebenprodukte in Mengen zwischen etwa 0,1 und 3 Gew.% im Endprodukt auftreten. So be- s sitzt z. B. das bei der Chlorierung von p-Chlortoluol erhaltene Endprodukt einen Reinheitsgrad von 99,5% und bei Verwendung von Toluol als Ausgangskomponente wird ein Reinheitsgrad des Endproduktes von über 97 % erreicht. Der hohe Reinheitsgrad der Verfahrensprodukte ermöglicht in zahlrei- io chen Fällen deren Verwendung als Zwischenprodukte ohne weitere aufwendige Reinigungsoperationen.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Mono- und Di-(trichlor-methyl)-benzole stellen wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von beispielsweise Schädlingsbekämpfungsmitteln, is Textilhilfsmitteln und Farbstoffen dar.