CH621118A5 - - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Substitution von einem Chloratom des Cyanurchlorids durch eine sekundäre oder tertiäre Amino-gruppe oder zur sukzessiven Substitution von zwei Chloratomen des Cyanurchlorids durch gleiche oder verschiedene sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 4- bis 60-gew.-%ige Lösung oder Suspension des Cyanurchlorids einsetzt und als organisches Lösungsmittel ein Gemisch aus:

a) 65 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer und/ oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoff atomen und/oder eines oder mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe und b) 35 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Ketone mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel ein Gemisch aus 65 bis 75 Gew.-% Kohlenwasserstoff und 35 bis 25 Gew.-% Keton verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

dass man als organisches Lösungsmittel ein Gemisch aus Toluol und Aceton verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, zur Herstellung von 2-AlkyIamino-4,6-dichlor-s-triazinen und 2,4-Bis-(alkylamino)-6-chlor-s-triazinen.

5. Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung von 2,4-Bis-(alkylamino) -6-chlor-s-triazinen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von 2-(l/-Cyano-l/-methyl-äthylamino)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin.

Es ist bekannt, 2,4-Bis-(alkylamino)-6-chlor-s-triazine durch sukzessive Umsetzung von Cyanurchlorid mit 2 gleichen oder verschiedenen Aminen in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Lösungsmittels herzustellen. Als Säureakzeptoren können beispielsweise Alkalien, insbesondere Natriumhydroxid, und als Lösungsmittel beispielsweise Toluol, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche verwendet werden (US-PS 3 590 040). Bei der Verwendung dieser Lösungsmittel erfolgt die Umsetzung mit dem ersten Amin nur relativ langsam, so dass in der zweiten Stufe der Umsetzung das zweite Amin mit noch nicht umgesetztem Cyanurchlorid reagieren kann. Dies ist insbesondere der Fall, wenn es sich bei den umzusetzenden Aminen um Cyanoalkylamine handelt. Die Folge hiervon ist jedoch in jedem Fall eine niedrige Ausbeute und— insbesondere wenn die Umsetzung mit zwei verschiedenen Aminen nacheinander durchgeführt wird - beträchtliche Nebenproduktbildungen. Beispielsweise konnten nach den herkömmlichen Verfahren Ausbeuten an 2-Isopropylamino-4-äthyl-amino-6-chlor-s-triazin von etwa 95 % der Theorie nicht überschritten werden, wobei trotz dieser relativ niedrigen Ausbeute ein stark durch Nebenprodukte, insbesondere durch 2,4-Bis-(äthylamino)-s-triazin bzw. 2,4-Bis-(isopropylamino)-6-chlor-s-triazin verunreinigtes Endprodukt erhalten wurde (US-PS 3 590 040 und DE-OS 1 645 948).

Es ist auch bekannt, für die Umsetzung von Cyanurchlorid mit Aminen Ketone als Lösungsmittel zu verwenden. Führt man die Umsetzung von Cyanurchlorid mit Aminen z.B. in Aceton oder in Aceton-Wasser-Gemischen durch, so sind ebenfalls maximal nur etwa 95 %ige Ausbeuten erreichbar. Bei der Herstellung von 2-Cyanoalkylamino-4-alkylamino-6-chlor-s-triazinen betragen die maximalen Ausbeuten nur 93 % der Theorie (DE-PS 1 670 541). Bei Ausführung der entsprechenden Reaktionen in solchen Ketonen, die mit Wasser nur teilweise mischbar sind, betragen die maximal erreichbaren Ausbeuten an 2,4-Dialkylamino-6-chlor-s-triazinen bei ungleichen Aminsubstituenten ebenfalls nur etwa 97,5%. Z.B. wird bei der Herstellung von 2-Isopropylamino-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin eine nur 97,5 %ige Ausbeute und eine Reinheit von 99,6% erreicht (DE-AS 1 695 177). Bei der Synthese von Cyanoalkylamino-amino-chlortriazinen liegen die Ausbeuten noch schlechter.

Die bei solchen Synthesen gebildeten Nebenprodukte werfen zudem, insbesondere wegen ihrer Fischtoxizität, Umweltprobleme auf.

Es wurde nun gefunden, dass man bei der Substitution von einem Chloratom des Cyanurchlorids durch eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bzw. bei der sukzessiven Substitution von zwei Chloratomen des Cyanurchlorids durch gleiche oder verschiedene sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, insbesondere zur Herstellung von 2-AlkyIamino-4,6-dichIor-s-triazinen und vorzugsweise 2,4-Bis-(alkylamino)-6-chlor-s-triazinen, die oben dargelegten Nachteile vermeiden kann, wenn man eine 4- bis 60-gew.-%ige Lösung oder Suspension des Cyanurchlorids einsetzt und als organisches Lösungsmittel ein Gemisch aus:

a) 65 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-%, eines oder mehrerer aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoff atomen und/oder eines oder mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe und b) 35 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 25 Gew.-%, eines oder mehrerer Ketone mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.

Bei dem erfmdungsgemässen Verfahren ist es bei der Umsetzung des Cyanurchlorids mit Cyanoalkylaminen besonders vorteilhaft, solche Ketone in dem Lösungsmittelgemisch zu verwenden, die den verwendeten Cyanoalkylaminen entsprechen, d.h. dass diese Ketone bei der Umsetzung mit HCN und NH3 das entsprechende Cyanoalkylamin liefern würden.

Als aliphatische bzw. cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe kommen z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und/oder deren Isomere sowie Cyclohexan und als aromatische Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol, Äthylbenzol und o-, m- und p-Xylol in Frage. Beispiele für Ketone sind Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methyl-n-propylketon, Methyl-isopropylketon, Methyl-n-butylketon, Methyl-isobutyl-keton, Aethyl-n-amylketon, Aethyl-isoamylketon oder Cyclo-hexanon.

Vorteilhaft setzt man Lösungsmittelgemische ein, die aus Toluol und Aceton im oben genannten Verhältnis bestehen. Bevorzugt sind Gemische aus etwa 70 Gew.-% Toluol und 30 Gew.-% Aceton. Besonders günstig ist es, von Lösungen des Cyanurchlorids in derartigen Toluol-Aceton-Gemischen auszugehen.

Nach diesem Verfahren können die substituierten s-Triazine in Ausbeuten von über 98% der Theorie erhalten werden. Bei Einhaltung der als vorteilhaft bzw. bevorzugt genannten Massnahmen können sogar Ausbeuten von über 99% der Theorie erreicht werden. Die verwendeten Lösungsmittel können in Form technischer Produkte, also ohne vorhergehende besondere Reinigung, eingesetzt werden.

Als säurebindende Mittel können in an sich bekannter Weise anorganische Basen, also Oxide, Hydroxide, Karbonate und Hydrogenkarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle» eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man jedoch die Hydroxide, insbesondere Alkalihydroxide. Die säurebindenden Mittel werden vorzugsweise in Form wässriger Lösungen verwendet, die den Akzeptor in Mengen von 10 bis 50 Gew.-

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%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, enthalten.

Es ist vorteilhaft, so zu verfahren, dass bei Beginn der Zudosierang der Säureakzeptoren zur Vervollständigung der Umsetzung mit dem ersten Amin 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 15 Gew.-%, Wasser, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, in das Reaktionsgemisch eingegeben werden und dass während der Säureakzeptorzugabe zur Umsetzung mit dem ersten Amin ein pH-Bereich von 2 bis 8,5, vorzugsweise von 4 bis 8, und während der Säureakzeptorzugabe zur Umsetzung mit dem zweiten Amin ein pH-Bereich von 6 bis 11,5, vorzugsweise von 6 bis 11,0, durch entsprechend langsame Säureakzeptorzugabe eingehalten wird. Bei diesen pH-Werten handelt es sich um solche, die im Reaktionsgemisch mit handelsüblichen Glaselektroden-Einstab-Messketten im Vergleich zu einer Elektrodeneichung an rein wässrigen Puffersystemen messbar sind. Die Glas-Elektrode wurde vor der Messung bei 20 °C in einer rein wässrigen Pufferlösung geeicht und dann direkt ohne Temperatur- und Mediumeffekts-Kor-rektur in der Reaktionsmischung eingesetzt. Verwendet wurde eine Einstab-Messkette der Fa. Schott und Gen., Jena; H63, Abi. Thalamic, Typ H, Nullpunkt pH = 7, Platindiaphragma. Die genannten pH-Wert-Angaben stellen ein rein empirisches, für die gegebene Messanordnung spezifisches Aciditätsmass dar. Sie sind Aciditätsvergleich mit den zur Eichung verwendeten, wässrigen Pufferlösungen, nämlich Puffer pH = 7 : Phosphatpuffer und Puffer pH = 9 : Borsäure-KCl-NaOH.

Da die Umsetzung in zwei Teilschritten (Stufen) erfolgt, eignet sich die oben beschriebene Ausführungsform vorteilhaft auch zur Herstellung von 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazi-nen, wenn man die Umsetzung nach dem ersten Teilschritt abbricht.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, dass man das Cyanurchlorid in dem Lösungsmittelgemisch löst oder suspendiert und dann die erhaltene Lösung bzw. Suspension nacheinander mit einem Amin oder zwei verschiedenen Aminen zuerst zu 2-Alkyl-amino-4,6-dichlor-s-triazinen und dann zu 2,4-Bis-(alkyl-amino)-6-chlor-s-triazinen umsetzt.

Als Amine, die an erster Stelle mit dem Cyanurchlorid unter Bildung von insbesondere 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazinen eingesetzt werden können, kommen z.B. in Frage:

eingesetzte Cyanurchlorid, zugegeben; ein geringfügiger Amin-Uberschuss von maximal 5 Mol%, vorzugsweise maximal 2 Mol%, ist in der Regel zulässig für die erste Umsetzungsstufe, falls es sich bei dem verwendeten Amin um ein s Cyanoalkylamin handelt. Ein gleicher Überschuss ist in der Regel für die zweite Umsetzungsstufe, unabhängig von der Art des verwendeten Amins, zulässig. Mengen von weniger als 1 Mol Amin pro Mol eingesetztes Cyanurchlorid führen immer zu Ausbeuten- und Produktreinheitsverminderungen und io sollten deshalb vermieden werden.

Vorteilhaft werden bei der Umsetzung in jeder Stufe pro Mol Cyanurchlorid 0,98 bis 1,05, vorzugsweise 0,99 bis 1,02 Äquivalente des Säureakzeptors zugegeben.

Während der ersten Umsetzungsstufe sind vorteilhaft Ternis peraturen zwischen 0 und 40°C, vorzugsweise zwischen 5 und 35°C, einzuhalten. Zweckmässigerweise verfährt man dabei so, dass man bei Temperaturen zwischen 5 und 18°C mit der Aminzugabe beginnt und gegen Ende der Säureakzeptorzugabe, d.h. wenn mindestens 50% des Säureakzeptors zugege-20 ben sind, im Reaktionsgemisch etwas höhere Temperaturen, d.h. bis zu 40°C, vorzugsweise bis zu 35°C, einstellt. Es ist zweckmässig, in der ersten Reaktionsstufe bei der Umsetzung mit Cyanoalkylaminen an der oberen Grenze und bei der Umsetzung mit einfachen Alkylaminen an der unteren Grenze 2s des angegebenen Temperaturbereiches zu arbeiten. Während der zweiten Synthesestufe ist es vorteilhaft, Temperaturen im Reaktionsgemisch zwischen 40 und 70°C, vorzugsweise zwischen 45 und 60°C, insbesondere zwischen 45 und 55°C, einzuhalten.

so 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazine und die 2,4-Bis-(alkyl-amino)-6-chlor-s-triazine, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, entsprechen z.B. der allgemeinen Formel I:

(I)

l-Cyanoalkylamine-(l) wie a-Aminoisobutyronitril [=l-Cyano-l-methyläthylamin-(l)], 1-Cyano-l-methyl "»s propylamin, l-Cyano-l,2-dimethylpropylamin, 1-Cyano-1-amino-cyclohexan oder solche, wie sie zur Herstellung der in der DE-PS 1 670 520 beschriebenen Halogentriazine angegeben werden, sowie auch einfache Alkylamine wie Methylamin, Dimethylamin, Aethylamin, n- oder iso-Propylamin, Cyclopro- so pylamin, Aethylenimin oder Diäthylamin. Soll das Cyanurchlorid zu 2-AIkylamino-4,6-dichlor-s-triazinen oder zu 2,4-Bis-(alkylamino)-6-chlor-s-triazinen mit verschiedenen Alkyl-aminosubstituenten in 2- und 4-Stellung umgesetzt werden, so sind von den genannten Aminen die 1-Cyanoalkylamine ss bevorzugt. Besonders bevorzugt ist aber auch unabhängig davon in allen Fällen das a-Aminoisobutyronitril zur Einführung des ersten Aminsubstituenten in das Triazinsystem.

Als Amine zur weiteren Umsetzung des intermediär gebildeten 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazins zum entsprechenden «« 2,4-Bis-(alkylamino)-6-chlor-s-triazin, also für die zweite Synthesestufe, kommen einfache primäre und sekundäre Alkylamine wie Methylamin, Dimethylamin, Aethylamin, n-oder iso- oder cyclo-Propylamin, Aethylenimin oder Diäthylamin in Frage. Bevorzugt sind Cyclopropylamin und insbeson- «s dere Aethylamin.

Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Amine in der Regel in äquimolaren Mengen, bezogen auf das

In dieser Formel haben die Symbole R1 bis R4 folgende Bedeutung, wobei unter «niederen Alkylgruppen» stets solche zu verstehen sind, die 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome aufweisen:

R, und R2 sind gleich oder verschieden und können für je eine, gegebenenfalls durch OH-, OR5-, SR;- oder CN-Gruppen oder Halogenatome substituierte, niedere, unverzweigte oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl, Cycloalkyl- oder Methylcyclopropyl-gruppe, vorzugsweise unsubstituierte Aethyl- oder Cyclopro-pylgruppen, stehen, wobei R5 eine niedere Alkylgruppe ist und wobei vorzugsweise entweder R! oder R2 ein Wasserstoffatom bedeutet.

R3 und R4 können die gleiche Bedeutung wie Rj und R2 haben, vorzugsweise stehen jedoch R3 für ein Wasserstoffatom und R, für die Gruppierung:

Rö

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-C-CN

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in der Rj und R7 gleich oder verschieden sind und je eine unverzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder je einen Cycloalkylrest bedeuten oder R*

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und R7 zu einem 5- bis 7-gliedrigen Ring geschlossen sind, vorzugsweise aber je einen Methyl-, Methylcyclopropyl- oder Cyclopropylrest, insbesondere den Methylrest, bedeuten, wobei auch entweder R6 oder R, ein Wasserstoffatom sein kann.

Bevorzugt können solche Verbindungen hergestellt werden, in denen R: bis R4 für den Methyl-, Aethyl-, Isopropyl- und Cyclopropylrest stehen.

Insbesondere eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, in denen R3 ein Wasserstoffatom bedeutet und R4 für die Gruppierung:

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-C-CN

I

R?

steht. Innerhalb dieser Gruppe ist wiederum die Herstellung des 2-(l'-Cyano-r-methyläthylamino)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazins besonders bevorzugt. Es können auch Verbindungen der Formel I hergestellt werden, bei denen die Gruppe der Formel:

durch ein Cl-Atom ersetzt ist.

Amine, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können; entsprechen z. B. den allgemeinen Formeln II und III:

Ri Re

\ I

R2 R7

in denen die Symbole Rl5 R2, Rs und R7 die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben. Ihre Herstellung ist z.B. aus der DE-PS 1 670 528 bekannt. In der Regel wird zuerst das Amin gemäss allgemeiner Formel III und dann das Amin gemäss allgemeiner Formel II eingeführt.

Die Cyanoalkylamine können aber auch in Form der mit ihnen im Gleichgewicht stehenden Gemische aus Ketoncyan-hydrin und Ammoniak, gelöst in einem stöchiometrischen Ketonüberschuss, eingesetzt werden, wie sie in der DE-OS 2 416 930 beschrieben sind. Die relativ geringe, bei der Gleichgewichtseinstellung aus Ketoncyanhydrin und Ammoniak frei werdende Wassermenge stört nicht, wenn ein Ketonüberschuss vorhanden ist.

Die Verbindungen der Formel I weisen eine biologische Wirksamkeit auf. Insbesondere stellen sie herbizide Wirkstoffe dar und sind z. Teil auch als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Wirkstoffe, insbesondere Herbizide, geeignet. Durch Substitution des restlichen Chloratoms in diesen Verbindungen durch Mercapto-, Alkoxy- oder Alkylaminogrup-pen sind daraus weitere technisch wertvolle Produkte (z.B. Herbizide, Kautschukhilfsmittel etc.) in besonders hoher Ausbeute und Reinheit herstellbar.

Die nachstehend aufgeführten Vergleichs- und Ausführungsbeispiele sollen der näheren Erläuterung der Erfindung dienen:

Vergleichsbeispiel 1

In einem 2-Liter-Fünfhalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler, Kühlfinger (gespeist mit Kühlesole von minus 5°C), Glaselektrode (= Einstab-Mess-kette, Firma Schott und Gen., Jena, H 63, Abi. Thalamid,

Type H, Nullpunkt pH = 7, Platin-Diaphragma), Eintropfmensur und Thermometer, wurden 830 g technisches Aceton (mit 0,2% Wassergehalt) vorgelegt In diese Vorlage wurden unter Rühren innerhalb von 5 Minuten 92,2 g (== 0,5 Mol) gepulvertes Cyanurchlorid (= «Cy»; mind. 99%ig; Schmelzpunkt 145,5 bis 146°C) eingetragen. Während sich das Cyanurchlorid im Aceton unter Bildung einer 10-gew. %igen Lösung auflöste, wurde die Mischung auf 0 ° C abgekühlt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde mit dem Zutropfen frisch destillierten a-Aminoisobutyronitrils (= «AIBN») begonnen. Insgesamt wurden 43,8 g 98%iges (Rest Wasser) AIBN, d.s. 0,51 Mol (Molverhältnis Cy : AIBN = 1: 1,02) innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Danach erfolgte sofort Zugabe von 14 ml destilliertem Wasser; anschliessend wurde mit dem Zutropfen von 25-gew. %iger wässriger NaOH begonnen und zwar so, dass innerhalb von 4,7 Std. insgesamt 80 g (d.s. 0,5 Mol) 25 %ige NaOH zugesetzt waren, wobei die NaOH-Zugabe gleichmässig erfolgte, so dass sich der pH-Wert im Reaktionsgemisch von anfangs 4,6 bis gegen Ende der Zugabezeit auf maximal 7,8 erhöhte. 20 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe wurden zur Reaktionsmischung ausserdem noch 120 ml Wasser zugegeben. 2 Stunden nach Beginn der NaOH-Zugabe bis zur Zugabe der gesamten Laugenmenge von 80 g wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 20 ° C erhöht. Nach erfolgter NaOH-Zugabe wurden innerhalb von 20 Minuten 46,4 g 49%iges, wässriges Aethylamin (= «ETNH2»; 0,5 Mol) zugegeben. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 50°C erwärmt, und es wurde weitere 25%ige, wässrige Natronlauge zugesetzt, und zwar so, dass wieder 80 g NaOH-Lösung innerhalb von etwa 4,7 Standen zugegeben waren mit langsamer pH-Änderung von pH = 7,1 weg bis auf pH = 10,4 und Beibehalten dieses letzteren pH, bis die gesamte Laugenmenge zugesetzt war.

Die so erhaltene acetonische Suspension wurde nun in 2 genau gleiche Hälften geteilt: die eine Hälfte, als Lösung «A» bezeichnet, wurde direkt auf dem Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum zur Trockene gedampft. Es wurden 87 g eines Gemisches, bestehend im wesentlichen aus 29 g (etwa 34%) Natriumchlorid, 54 g (d.s. etwa 63% entsprechend 0,23 Mol d.h. nur ca. 90% d. Th.) 2-(l/-Cyano-l/-methyläthyl-amino)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin und 3 g Cyanursäure, erhalten. Der Rest erwies sich als Gemisch aus 2-(l'-Cyano-l'-methyläthylamino)-4-amino-6-chIor-s-triazin und 2,4-Bis-(äthylamino)-6-chlor-s-triazin, die in dem Produkt, bezogen auf die 54 g des erwünschten Triazinderivates, noch zusätzlich zusammen zu ca. 1,8% enthalten waren.

Die zweite Hälfte der wässrig-acetonischen Suspension — als Lösimg «B» bezeichnet - wurde mit Wasser stark verdünnt. Dabei fiel ein weisser Niederschlag aus. Dieser wurde abfiltriert und das Filtrat weiter mit Wasser verdünnt, bis keine Niederschlagsbildung mehr eintrat. Die gesammelten, abfü-trierten Niederschläge wurden bei 60°C im Vakuum (12 mm Hg) getrocknet. Es wurden 55 g eines weissen Pulvers erhalten, die zu 95% aus dem gewünschten 2-(l'-Cyano-l'-methyl-äthylamino-)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin bestanden. Der Rest erwies sich als Cyanursäure, 2-(l/-Cyano-l'-methyl-äthylamino-)-4-amino-6-chIor-s-triazin, 2,4-Bis-(äthylamino)-6-chlor-s-triazin und einem Rest an weiteren, nicht näher identifizierten, jedoch im Gegensatz zum erwünschten Produkt in Methylenchlorid schlecht löslichen Substanzen. Die Gesamtausbeute an 2-(l'-Cyano-l'-methyläthylamino-)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin lag demnach nach dieser Methode bei nur etwa 87% d.Th.

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Führt man die Umsetzung genau so aus, nur mit dem Unterschied, dass man die erste Reaktionsstufe nicht bei 0°C, sondern bei 10°C oder bei noch höherer Temperatur ablaufen lässt, so ist im Endprodukt zwar praktisch kein 2,4-Bis-(äthyl-amino)-6-chlor-s-triazin mehr nachweisbar, dafür sinkt aber die Ausbeute an 2-(l/-Cyano-l'-methyläthylamino)-4-äthyl-amino-6-chlor-s-triazin auf unter 80-85% d.Th., ausserdem steigt der Anteil an gebildeter Cyanursäure und an dem Nebenprodukt 2-(l/-Cyano-l/-methyläthylamino)-4-amino-6-chlor-s-triazin.

Vergleichsbeispiel 2 In einer Apparatur, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurden 830 g Toluol vorgelegt. Darin wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 92,2 g (= 0,5 Mol) gepulvertes Cyanurchlorid (mindestens 99%ig, Schmelzpunkt 145,5-146°C) suspendiert. Es wurde bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis das Cyanurchlorid weitgehend aufgelöst war. Dann wurde auf 10°C abgekühlt. Danach erfolgte die Zugabe von 43,8 g 98%igem a-Aminoisobutyronitril innerhalb von 20 Minuten. Danach wurden sofort 14 ml Wasser zugesetzt und anschliessend mit dem Zutropfen von 80 g 25 %iger, wässriger NaOH begonnen. Die NaOH-Zugabe erfolgte wieder gleich-mässig innerhalb von 4,7 Stunden wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. 20 Minuten nach Beginn der Laugenzugabe wurden 120 ml Wasser zugesetzt; während der letzten 2,7 Stunden der NaOH-Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei 30°C gehalten. Die NaOH-Zugabe erfolgte im gleichen pH-Intervall wie im Vergleichsbeispiel 1 angegeben. Danach erfolgte Zusatz von 46,4 g 49%igem, wässrigem Aethylamin innerhalb von 20 Minuten und dabei Erwärmung auf 50°C. Bei dieser Temperatur wurden wieder 80 g 25 %ige, wässrige NaOH-Lösung zugesetzt, und zwar so, dass die gesamte Laugenmenge in einem Zeitintervall von 4,7 Stunden unter Berücksichtigung eines pH-Intervalls von 7,1 bis 10,4 zugegeben wurde. Die so erhaltene 3-phasige Suspension bestand im wesentlichen aus einer wässrigen, NaCl-haltigen Phase, einer organischen (toluolischen), bei 20°C etwa 4 Gew.% 2-(l'-Cyano-l/-methyläthylamino-)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin gelöst enthaltenden Phase, und aus Kristallen desselben, rohen Cyanoalkylaminochlortriazins. Sie wurde filtriert.

Im Filtrat wurde die organische (obere) Phase abgetrennt und anschliessend im Wasserstrahlvakuum zur Trockene gedampft. Der Abdampfrückstand wurde mit dem abfiltrierten Produkt vereinigt; das Gemisch mit wenig kaltem Wasser ausgewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Es wurden insgesamt 113 g trockenes, gelblich verfärbtes Produkt erhalten, das nach der Analyse (Dünnschicht- und Gaschromatographie, sowie IR-Spektroskopie) folgende Zusammensetzung aufwies: 79 Gew.% des erwünschten 2-(l/-Cyano-l'-methyl-äthylamino-)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazins, neben 15 Gew.% 2,4-Bis-(äthylamino)-6-chlor-s-triazin, 5 Gew.% 2-(r-Cyano-l/-methyl-äthylamino-)-4,6-dichlor-s-triazin, ca. 1 Gew. % 2-(l/-Cyano-l'-methyläthylamino-)-4-amino-6-chlor-s-triazin und Spuren nicht näher identifizierter Farbstoffe bzw. Neben- oder Zersetzungsprodukte. Die erhaltene Produktmenge entspricht zwar einer Gesamtausbeute an allen genannten Stoffen zusammen von etwa 97 % d.Th., bezogen auf das eingesetzte Cyanurchlorid. Die Ausbeute an 2-(l'-Cyano-l/-methyläthylamino-)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin (berechnet aus dem Gehalt in dem es im Stoffgemisch enthalten war) betrug nur etwa 94% d.Th.

Vergleichsbeispiel 3 In einer Apparatur, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurde ein weiterer Ansatz durchgeführt unter exakter Beibehaltung aller Ausführungsdetails, die im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben worden sind. Jedoch wurde anstatt Toluol ein Gemisch aus 747 g Toluol und 83 g Aceton, entsprechend einer Toluol-Aceton-Mischung im Verhältnis 90:10 Gew.%, als Vorlage bzw. Ausgangslösungsmittel verwendet.

Die sich nach dem Ende der zweiten NaOH-Zugabe bei 50°C ergebende 3-phasige Suspension, (wässrig-acetonische NaCl-haltige Phase, toluolisch-acetonische triazinhaltige Phase und feste Triazin-Phase) wurde nach dem Verdünnen mit 1 Liter Wasser filtriert. Die toluolisch-acetonische Phase aus dem Fütrat wurde abgetrennt und im Vakuum zur Trok-kene gedampft. Der so erhaltene Triazinrückstand wurde mit dem abfütrierten Triazin vereinigt, mit wenig kaltem Wasser ausgewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Es wurden 110,6 g eines weissen Pulvers erhalten, die nach der Analyse zu 85,5 Gew.% aus dem erwünschten 2-(l/-Cyano-l/-methyläthylamino)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin bestanden und daneben noch 10 Gew.% 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazin, 3 Gew.% 2-(l/-Cyano-l/-methyl-äthylamino)-4,6-dichlor-s-triazin und 1,5 Gew.% 2-(l/-Cyano-l/-methyläthylamino)-4-amino-6-chlor-s-triazin enthielten. Bezogen auf den Gehalt an erwünschtem Triazin im erhaltenen Produkt lag demnach die Ausbeute bei ca. 78,6% der Th.

Beispiel 1

In einem 2-Liter-Fünfhalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler, Kühlfinger (gespeist mit Kühlesole von -5°C), Glaselektrode (— Einstab-Messkette der Fa. Schott und Gen., Jena, H 63, Abi. Thalamid, Type H, Nullpunkt pH = 7, Platin-Diaphragma), Eintropfmensur und Thermometer, wurden 830 g eines Gemisches aus 65 Gew.% techn. Toluol und 35 Gew.% techn. Aceton (ca. 0,2% Wassergehalt) vorgelegt. In diese Mischung wurden unter Rühren innerhalb von etwa 5 Minuten 92,2 g (= 0,5 Mol) gepulvertes Cyanurchlorid (mind. 99%ig, Schmelzpunkt: 145,5-146°C) eingetragen. Während sich das Cyanurchlorid in der Lösungsmittelvorlage unter Bildung einer 10 gew.%igen Lösung auflöste, wurde die Mischung auf 10°C abgekühlt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde mit dem Zutropfen von frisch destilliertem a-Aminoisobutyronitril begonnen. Insgesamt wurden 43,8 g 98%iges (Rest Wasser) a-Aminoisobutyroni-tril, d.s. 0,51 Mol (Molverhältnis Cyanurchlorid : a-Aminoisobutyronitril = 1:1,02) innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Danach erfolgte sofort Zugabe von 14 ml destilliertem Wasser; anschliessend wurde mit dem Zutropfen von 25 gew.%iger NaOH begonnen, und zwar so, dass 80 g innerhalb von 4,7 Stunden gleichmässig zugegeben wurden, mit der Massgabe, das ausgehend von einem pH = 4,6, der sich zu Beginn der NaOH-Zugabe in der Reaktionsmischung einstellte, ein pH in der Reaktionsmischung von 7,8 nicht überschritten wurde (langsame pH-Änderung wie im Vergleichsbeispiel 1). 20 Minuten nach Beginn der Laugenzugabe wurden wieder 120 ml Wasser zugesetzt; während der letzten 2,7 h der Laugenzugabe wurde das Reaktionsgemisch wieder auf 30°C gehalten. Danach wurden innerhalb von 20 Minuten 46,4 g 49%iges, wässriges Aethylamin zugesetzt, dann auf 50°C erwärmt und schliesslich innerhalb von weiteren 4,7 Stunden nochmals 80 g 25 gew.%ige, wässrige NaOH unter Berücksichtigung der pH-Grenzen: 7,1-10,4 gleichmässig (langsame pH-Änderung) zugesetzt.

Die so erhaltene, 2-phasige Reaktionsmischung (eine wässrig-acetonische NaCl-haltige, untere Phase und eine toluolisch-acetonische, triazinhaltige, obere Phase) wurde warm im Scheidetrichter nach Zusatz von weiteren 60 g Aceton getrennt. Die untere, wässrige Phase wurde verworfen, die obere, organische Phase wurde ohne weitere Reinigungs- bzw. Nachbehandlung im Vakuum zur Trockene gedampft. Es wurden 120,0 g eines weissen Pulvers erhalten, das nach der Analyse zu mindestens 99,8 Gew.% aus dem erwünschten 2-(l'-Cyano-l/-methyläthylamino)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin bestand,

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entsprechend einer Gesamtausbeute von 99,5% d.Th. Das Produkt enthielt maximal etwa 0,5 Gew.% 2-(l'-Cyano-1 '-methyläthylamino)-4-amino-6-chlor-s-triazin und keinerlei in Aceton oder Methylenchlorid unlösliche Anteile. Die Tria-zine: 2-(l/-Cyano-l/-methyläthylamino)-4,6-dichlor-s-triazin und 2,4-Bis-(äthylamino)-6-chlor-s-triazin waren dünn-schichtchromatographisch in dem Produkt nicht mehr nachweisbar (Nachweisgrenze: < 0,5% für das letztere Triazin).

Beispiel 2

Wie bei Beispiel 1 beschrieben, wurden 92,2 g Cyanurchlorid (0,5 Mol) zuerst mit 0,51 Mol a-Aminoisobutyronitril und 0,5 Mol wässriger Natronlauge (30 gew.%ig) bei 10 bzw. 30°C und dann mit 0,5 Mol wässrigem Aethylamin (50 gew.%ig) und 0,5 Mol wässriger Natronlauge (30 gew.%ig) bei 50°C umgesetzt, mit dem Unterschied, dass zu der Reaktion das Cyanurchlorid in einer Lösung von 830 g eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 75 Gew.% Toluol und 25 Gew.% Aceton, eingesetzt wurde.

Es wurden 120 g trockenes, weisses Endprodukt, bestehend aus 2-(l'-Cyano-l/-methyläthylamino)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin in 99,5 %iger Reinheit erhalten (Rest: Spuren von 2-( 1 -Cyano- l'-methyläthylamino)-4-amino-6-chlor-s-triazin ; 2,4-Bis-(äthylamino)-6-chlor-s-triazin und 2-(l'-Cyano-l/-methyl-äthylamino)-4,6-dichlor-s-triazmdünnschichtchroma-tographisch nicht nachweisbar). Die Ausbeute entspricht 99,2% d.Th.

Beispiel 3

Wie bei Beispiel 1 beschrieben, wurden 92,2 g Cyanurchlorid (0,5 Mol) zuerst mit 0,51 Mol a-Aminoisobutyronitril und 0,5 Mol wässriger NaOH (40 gew.%ig) und dann mit 0,5 Mol wässrigem Aethylamin (70 gew.%ig) und 0,5 Mol wässriger NaOh (40 gew.%ig) umgesetzt, jedoch mit den Unterschieden, dass als Lösungsmittel für das eingesetzte Cyanurchlorid 830 g eines Gemisches, bestehend aus 85 Gew.% Toluol und 15 Gew.% Aceton, verwendet wurden und dass die Umsetzung mit a-Aminoisobutyronitril während der ersten beiden Stunden der NaOH-Zugabe bei 15°C und während weiterer 3,5 Stunden der NaOH-Zugabe bei 35 ° C ausgeführt wurde und die

Umsetzung mit Aethylamin in der 2. Reaktionsstufe bei 60°C erfolgte.

Es wurden 119 g eines weissen Endproduktes erhalten, die nach dem Ergebnis der analytischen Untersuchung mindestens s 98,3%iges 2-(l'-Cyano-l/-methyläthylamino)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin darstellten, das nur in Spuren von 2,4-Bis-(äthylamino)-6-chlor-s-triazin (weniger als 0,7%) und von 2-(l/-Cyano-l/-methyläthylamino)-4-amino-6-chlor-s-triazin (weniger als 1%) enthielt.

io Die Ausbeute an erwünschtem Produkt lag daher bei ca. 97% d.Th.

Beispiel 4

Wie bei Beispiel 1 beschrieben, wurden 92,2 g Cyanurchlorid (0,5 Mol) mit 0,51 Mol a-Aminoisobutyronitril und 0,5 Mol wässriger, 25 gew. %ige NaOH umgesetzt. Dazu wurde das Cyanurchlorid in 830 g eines Gemisches, bestehend aus 70 Gew. % Toluol und 30 Gew. % Aceton, gelöst und das a-Aminoisobutyronitril bei 10°C innerhalb von 20 Minuten zugetropft. Dann wurden 140 ml Wasser zugesetzt und danach wieder gleichmässig langsam 80 g NaOH-Lösung zugesetzt, so dass der pH der Reaktionsmischung von anfangs 4,0 allmählich bis auf 7,5 stieg und die gesamt NaOH-Menge nach 3 Stunden zugegeben war. Während der letzten Stunde der NaOH-Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 25°C erhöht. Danach wurden innerhalb von 30 Minuten 57,1 g 50 gew.%ige, wässrige Lösimg von Cyclopropylamin zugesetzt. Danach wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50°C erhöht, und es wurden wieder 80 g 25 gew. %ige, wässrige NaOH innerhalb von 3 Stunden zugetropft, so dass der pH der Reaktionsmischimg von anfangs 7,2 auf schliesslich 10,7 anstieg. Danach wurde das erhaltene Reaktionsgemisch wie üblich aufgearbeitet, durch Abtrennung der wässrig-acetonischen Phase und Sammeln der sich aus der organischen Phase direkt beim Abkühlen bzw. nach Abdampfen des Lösungsmittels ausscheidenden Kristalle. Das erhaltene feste Produkt wurde bei 60°C im Vakuum getrocknet. Es ergaben sich 124,6 g des nach den Ergebnissen der analytischen Untersuchung 98,9%igen 2-(l'-Cyano-l'-methyläthyl-amino)-4-cyclopropylamino-6-chlor-s-triazins, entsprechend einer Ausbeute von 99,7 % d.Th.

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