CH621134A5 - Process for preparing polyoxymethylenes - Google Patents

Process for preparing polyoxymethylenes Download PDF

Info

Publication number
CH621134A5
CH621134A5 CH1561875A CH1561875A CH621134A5 CH 621134 A5 CH621134 A5 CH 621134A5 CH 1561875 A CH1561875 A CH 1561875A CH 1561875 A CH1561875 A CH 1561875A CH 621134 A5 CH621134 A5 CH 621134A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
polymer
polyoxymethylene
formaldehyde
polymerization
parts
Prior art date
Application number
CH1561875A
Other languages
English (en)
Inventor
Pierino Radici
Daniele Colombo
Paolo Colombo
Original Assignee
Sir Soc Italiana Resine Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sir Soc Italiana Resine Spa filed Critical Sir Soc Italiana Resine Spa
Publication of CH621134A5 publication Critical patent/CH621134A5/it

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/08—Polymerisation of formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/06—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/38—Block or graft polymers prepared by polymerisation of aldehydes or ketones on to macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

Nel presente procedimento tale coppia ionica dà origine alla polimerizzazione della formaldeide con produzione di poliossimetilene a peso molecolare elevato, secondo un andamento tipico dei polimeri viventi.
Qualunque sia il meccanismo di reazione, il polimero A descritto agisce da catalizzatore eterogeneo nel mezzo di polimerizzazione, permettendo velocità di reazione estremamente elevate, con rese di polimerizzazione pressoché quantitative rispetto alla formaldeide alimentata. Inoltre si ottengono poliossimetileni nei quali il rapporto tra il peso molecolare medio ponderale e quello numerico è inferiore a 2.
La ristretta distribuzione molecolare è dovuta alla natura del catalizzatore impiegato secondo l'invenzione, specie quando viene utilizzato per la catalisi della polimerizzazione di formaldeide monomera di elevata purezza. Tale caratteristica fisico-molecolare dei poliossimetileni, com'è noto, risulta di fondamentale importanza per le proprietà di un tecnopolimero, soprattutto per quanto riguarda la tenacità, la resilienza, la resistenza all'abrasione e la stabilità dimensionale dei pezzi stampati.
Col procedimento secondo l'invenzione è possibile ottenere rapporti eccezionalmente elevati tra il poliossimetilene ed il diluente nel mezzo di reazione, detti rapporti potendo raggiungere valori fino a 1/1 in peso. Inoltre detti poliossimetileni posseggono densità apparente molto elevata (0,6-0,8 gr/ml), sono facilmente separabili per decantazione e filtrazione dalla massa di reazione, ed il polimero filtrato presenta un contenuto di solvente residuo molto basso.
Un vantaggio del procedimento secondo l'invenzione consiste inoltre nel fatto che esso permette di evitare incrostazioni del polimero di formaldeide sulle pareti e sugli organi di agitazione nell'ambiente di polimerizzazione.
15 Preparazione del catalizzatore
(polimero A)
Il catalizzatore viene preparato mediante polimerizzazione catalitica di uno o più monomeri lattamici, scelti tra quelli definiti in precedenza.
20 Tra i lattami sono preferiti: e-caprolattame, a-pirroli-done, u-laurillattame, a-piperidone ed w-enantiolattame. La polimerizzazione avviene in presenza di un catalizzatore anionico costituito da un derivato lattamico. Vantaggiosamente, il derivato lattamico ha la seguente struttura:
25
30
|~(Cn2V~""|
Lco-N(-) «
Me z+
III
35
40
45
50
55
60
65
dove Me rappresenta un metallo alcalino od alcalino terroso, oppure un gruppo ammonico quaternario; z è pari a 1 oppure 2, ed m è un numero intero da 3 a 13.
Tra i metalli alcalini sono preferiti: litio, sodio e potassio, mentre tra gli alcalino terrosi è preferito il calcio. Nel caso del gruppo ammonico gli atomi di idrogeno sono vantaggiosamente sostituiti da gruppi alchilici, cicloalchilici, arilici od alchilarilici.
Il catalizzatore metallo-lattamico può essere preformato, prima di essere aggiunto all'ambiente di polimerizzazione, oppure preparato «in situ» per reazione fra il lattarne e Me oppure un suo derivato.
Per motivi pratici si preferisce introdurre nel lattarne i metalli alcalini od alcalino terrosi o loro derivati quali orga-nometalli, gli idruri, gli alcossidi, i fenossidi oppure i loro idrati, ed ottenere la formazione, nello stesso ambiente, del derivato metallico del lattarne.
La polimerizzazione anionica dei lattami può essere svolta anche, preferibilmente, in presenza di un attivatore oltre che del polimero catalizzatore menzionato. La presenza di tali sostanze, chiamate anche co-catalizzatori o promotori, rende possibile mantenere condizioni di polimerizzazione più blande, con riduzione od eliminazione di reazioni secondarie, diminuire il tempo iniziale di induzione ed ottenere polimeri a peso molecolare più controllato.
Esempi di tali sostanze sono gli acil-lattami quali gli acetili, i cloruri degli acidi, le immidi N-sostituite oppure gli esteri di acidi organici quali l'acetato di etile, gli isocianati quali il fenilisocianato. Nella preparazione del polimero A si opera in ambiente anidro ed in assenza di ossigeno, con temperature che possono variare in un ampio intervallo ed in genere da —30° a 300°C, anche se, in ogni circostanza, dovrà essere scelta la temperatura più adatta, pur entro il campo di valori sopra definito.
Corrispondentemente i tempi di polimerizzazione possono variare da 1 minuto a 120 ore. In ogni caso viene utiliz
621134
4
zata una quantità di catalizzatore (metal-lattame) da 0,1 a 10 moli per ogni 100 moli del monomero caricato ed, eventualmente, una quantità di attivatore variabile da 0,015 a 10 moli per 100 moli di monomero.
Infine la polimerizzazione del lattarne può essere condotta mediante la tecnica in sospensione, in soluzione, oppure, in assenza di solventi o diluenti.
Il polimero A così ottenuto viene separato dal mezzo di reazione e può venir utilizzato tal quale per la preparazione dei poliossimetileni.
Tuttavia, nella forma preferita, il polimero A grezzo viene sottoposto a trattamenti atti:
— a separare il polimero A contenente i centri cataliticamente attivi nella catena macromoleculare, in una forma particolarmente pura;
— a rendere il polimero A in forma fisica adatta per la successiva polimerizzazione della formaldeide.
Più in particolare il polimero A, ottenuto secondo le tecniche precedentemente descritte, viene sottoposto a purificazione, allo scopo di separare il monomero od i monomeri non reagiti, i residui catalitici liberi ed altre eventuali impurezze. La purificazione viene generalmente condotta mediante dissoluzione del polimero A in un solvente, facendo quindi seguire la precipitazione ed il lavaggio del polimero A stesso. I solventi adatti per tale trattamento sono quelli nei quali le impurezze sono altamente solubili e che non distruggono i centri cataliticamente attivi legati alla catena macromolecolare. Più in particolare i solventi adatti sono idrocarburi alifatici clorurati, idrocarburi aromatici clorurati, nitroderivati aromatici, ammidi sostituite, solfossidi ed alchil-, aril-, o cicloalchil-fosforammidi. Esempi di tali solventi sono: nitrobenzolo, clorobenzolo, dimetilformammi-de, dimetilsolfossido ed esametil-fosforotriammide. Preferibilmente, il polimero A grezzo viene disciolto nel solvente ad una temperatura da 20° a 200°C. Si provoca quindi la precipitazione del polimero A mediante raffreddamento della soluzione e/o mediante aggiunta di un non solvente per il polimero stesso. I non solventi particolarmente adatti allo scopo sono gli idrocarburi alifatici od aromatici quali, ad esempio: esano, eptano, ottano, benzolo, toluolo, xilolo. Si procede quindi alla filtrazione del polimero A ed al suo lavaggio fino alla scomparsa delle impurezze nel filtrato. Queste ultime operazioni possono essere eseguite alla temperatura ambiente o anche superiore.
II polimero A così ottenuto viene utilizzato quale catalizzatore, per polimerizzare la formaldeide, in forma di sospensione in un diluente ed è pertanto necessario che detto polimero sia in forma fisica estremamente suddivisa allo scopo di favorire il contatto dei suoi centri attivi con la formaldeide. Per questo motivo, nel caso della precipitazione del polimero A, si regolano le condizioni in modo che il precipitato abbia grandezza delle particelle da 1 a 300 micron, e, preferibilmente, da 1 a 100 micron.
I trattamenti in discussione possono presentare aspetti particolari a seconda che il polimero A provenga dai procedimenti di polimerizzazione in soluzione, sospensione, oppure in assenza di diluenti o solventi.
Così, ad esempio, nel caso di polimerizzazioni in massa o in fuso, è utile polverizzare il polimero A e discioglierlo nel solvente adatto, oppure portarlo in soluzione direttamente dalla fusione. Si procede quindi alla precipitazione del polimero A ed al suo lavaggio. Dette operazioni di dissoluzione e precipitazione possono essere ripetute più volte.
II polimero A ottenuto con la tecnica in sospensione possiede normalmente una forma fisica adatta per la successiva polimerizzazione della formaldeide. Talvolta può essere sufficiente filtrare la sospensione e lavare a fondo il solido per separare le impurezze indesiderate.
Il polimero A ottenuto con la tecnica in soluzione viene normalmente precipitato mediante raffreddamento e/o aggiunta di un non solvente per il polimero stesso. Seguono quindi la filtrazione ed il lavaggio.
Da quanto descritto risulta evidente che è preferibile polimerizzare mediante la tecnica in soluzione o in sospensione, in quanto nel diluente o solvente rimangono solubi-lizzate, almeno in parte, le impurezze. Pertanto, in questi casi, non sono generalmente necessarie la dissoluzione del polimero A nel solvente e la successiva precipitazione.
Quando si verifica tale circostanza è assolutamente preferibile polimerizzare mediante la tecnica in sospensione, in quanto il polimero A, fortemente suddiviso, si presenta in una forma fisica (granulometria da 1 a 300 micron) adatta per la polimerizzazione della formaldeide.
Preparazione dei poliossimetileni
Come è stato detto in precedenza i poliossimetileni vengono preparati alimentando formaldeide gassosa e anidra, ad un mezzo di reazione contenente un diluente, liquido nelle condizioni in cui si opera, non solvente per il poliossimetilene ed inerte (non reattivo) verso gli altri costituenti il mezzo di reazione, detto mezzo contenendo il catalizzatore in forma dispersa.
I diluenti utili allo scopo so.no di varia natura come, ad esempio, eteri (dietiletere e dimetiletere), idrocarburi (pen-tano, esano, eptano, decano, cicloesano, decaidronaftalina, xilene, benzene e toluene) e idrocarburi clorurati (cloruro di metilene).
I diluenti preferiti sono gli idrocarburi, particolarmente quelli con 5-10 atomi di carbonio per molecola. In ogni caso il diluente non deve interferire con i centri attivi del polimero A e deve essere inerte (non reattivo) verso gli altri costituenti il mezzo di reazione.
La formaldeide che viene utilizzata deve preferibilmente possedere elevate caratteristiche di purezza e di anidricità e ciò allo scopo di ottenere polimeri a peso molecolare elevato (almeno 10 000). Ciò può essere ottenuto, ad esempio, mediante i procedimenti di purificazione descritti nei brevetti USA 3 118 747 e USA 3 184 900. Più in particolare quali impurezze si intendono i composti chimici che danno origine a reazioni di trasferimento di catena e sono costituiti da composti a carattere polare che reagiscono normalmente con i composti organo-metallici di Grignard. In particolare le impurezze più comuni sono costituite da metanolo, acqua ed acido formico. Tali sostanze agiscono come trasferitori di catena durante la polimerizzazione e quindi la struttura molecolare del poliossimetilene è legata all'ammontare del loro contenuto. La regolazione del peso molecolare è assegnata ad un solo regolatore di catena appositamente aggiunto.
In questo caso è evidentemente possibile utilizzare composti a varie caratteristiche come ad esempio: gli acidi car-bossilici, esteri aventi almeno 3 atomi di carbonio, alcoli alifatici aventi almeno 2 atomi di carbonio, alcoli cicloali-fatici e aromatici, anidridi di acidi carbossilici, ammidi, immine ed altri.
Con la formaldeide purificata, ed operando secondo la presente invenzione, si ottengono poliossimetileni il cui peso molecolare è regolato in modo da permettere l'ottenimento di prodotti polimerici che, dopo opportuna stabilizzazione, sono adatti alla filatura, o alla lavorazione mediante lo stampaggio ad iniezione, l'estrusione od i procedimenti noti come «roto-molding» e «blow-molding», con produzione di oggetti e pezzi stampati utili nella pratica.
Le temperature alle quali si opera, nella preparazione dei poliossimetileni, possono variare entro ampi limiti, ad es. da circa —70°C fino alla temperatura di ebollizione del
5
io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
621134
diluente organico utilizzato quale mezzo di reazione, ma comunque non superiore a 110°C, mentre la pressione viene normalmente mantenuta a valori atmosferici, anche se è possibile operare a valori superiori od inferiori a quelli atmosferici.
I migliori risultati si ottengono operando in un intervallo di temperature da —30° a 70°C.
La polimerizzazione della formaldeide può essere condotta in modo discontinuo, semicontinuo o continuo. Quando si opera in continuo il catalizzatore viene convenientemente introdotto nell'ambiente di reazione sospeso nel diluente.
Una tecnica in continuo è ad esempio quella descritta nel brevetto USA 3 458 479.
La sospensione del poliossimetilene, che così si ottiene, viene sottoposta a filtrazione e si separa il polimero in forma di granuli di grandezza compresa fra i 50 ed i 700 micron e ciò in dipendenza della granulometria del catalizzatore utilizzato. Il poliossimetilene, dopo essiccamento, è in forma di polvere avente i valori della densità apparente qui prima specificati.
I poliossimetileni così ottenuti contengono almeno un gruppo ossidrilico terminale, per ciascuna macromolecola, che rende il prodotto termicamente instabile. Allo scopo di evitare la depolimerizzazione dall'estremità della catena i gruppi ossidrilici vengono sostituiti con gruppi esteri o eteri, ad esempio per trattamento con anidride acetica o, rispettivamente, con ortoformiato di metile o di etile, oppure con gruppi uretanici per trattamento con isocianati.
Per tali trattamenti si possono utilizzare i procedimenti noti nella tecnica.
Ai poliossimetileni così trattati vengono aggiunti gli antiossidanti (fenoli o bisfenoli sostituiti), nonché altre sostanze di natura basica, capaci di bloccare la formaldeide o i relativi prodotti di ossidazione come l'acido formico.
Tali sostanze basiche possono essere di carattere polimerico, come, ad esempio, le poliammidi o le poliesterammidi.
Negli esempi sperimentali seguenti le parti e le percentuali sono intese in peso, se non altrimenti specificato.
Esempio 1
A 113 parti di s-caprolattame puro alla temperatura di 110°C, mantenuto in agitazione in atmosfera rigorosamente inerte, sono aggiunte 0,68 parti di sodio metallico. Al termine della reazione di formazione del metal-lattame si aggiungono 100 parti di dimetilsolfossido puro ed anidro e 4,65 parti di acetiicaprolattame. La temperatura di reazione è portata a 155-160°C per un tempo di 6 ore. La soluzione diventata man mano viscosa, viene raffreddata aggiungendo contemporaneamente 400 parti di benzolo. Il polimero A precipita sotto forma di polvere fine. La sospensione viene lavata a fondo con benzolo perfettamente anidro in modo da eliminare completamente il solvente di reazione e le altre sostanze solubili presenti. Vengono eseguite le seguenti determinazioni sul polimero A così formato
— Conversione percentuale sui monomeri: 83,5 %
— Viscosità ridotta: 0,78 (misurata a 35°C in meta-cresolo con concentrazione del polimero A di 0,5%)
— Granulometria:
> 125 micron = 0,6%
125-88 micron = 38,3%
88-44 micron = 44,8%
< 44 micron = 16,3%
La sospensione benzenica del polimero A è ora pronta per la successiva fase di polimerizzazione della formaldeide.
' La formaldeide gassosa, monomera, pura viene introdotta alla velocità di 2,5 parti per minuto in un reattore di polimerizzazione contenente 1000 parti di benzolo anidro e 0,56 parti dei polimero A preparato in precedenza. Il reattore è munito di un agitatore vigoroso e di un sistema per assicurare condizioni strettamente anidre mediante un flusso di azoto, ed è dotato di una camicia per la termostatazio-ne. Nel reattore sono pure introdotti 0,196 parti di etanolo anidro.
L'alimentazione del monomero è continuata per 224 minuti mantenendo la temperatura di reazione a 25-30°C. Alla fine il flusso di monomero gassoso viene deviato e lo slurry di poliossimetilene formatosi viene mantenuto per 10 minuti ancora in agitazione e quindi filtrato. Il solido rimasto viene essiccato in stufa da vuoto a 60°C recuperando in tal modo 529,2 parti di poliossimetilene con una resa rispetto al monomero introdotto pari a 94,5%. Il poliossimetilene ha una viscosità inerente, misurata in para-cloro-fenolo con il 2% di a-pinene a 60°C in concentrazione di 0,5 % pari a 1,78.
Una parte del poliossimetilene viene esterificata con un sistema reattivo costituito da 1,3 parti di anidride acetica pura e 3,0 parti di una miscela di normalparaffine C12-C13 (in rapporto 30/70) ad una temperatura di 153-155°C e per un tempo di 15 minuti. II sistema viene mantenuto all'ebollizione regolando opportunamente la pressione. Dopo raffreddamento la sospensione viene filtrata e il poliossimetilene acetilato viene lavato a fondo con toluolo e quindi essiccato in stufa da vuoto a 60°C.
Viene così recuperato il 96,8% rispetto al poliossimetilene caricato. Il poliossimetilene acetilato viene sottoposto a varie prove:
— Viscosità inerente: 1,79
— Densità apparente: 0,71 gr/ml
— Prova di degradazione termica; degradazione termica a 220°C in atmosfera di azoto (K220): velocità di decomposizione in percento in peso del polimero per minuto durante i primi 30 minuti.
La determinazione viene eseguita mediante una termobilancia con uno spurgo continuo dei prodotti di degradazione per immissione di un flusso di azoto. Il valore di K221i è 0,08.
— Il polimero viene frazionato su una colonna di acciaio riempita con celite utilizzando quale dimetilformammi-de, operando con temperatura programmata. Dall'analisi delle singole frazioni è risultato che il polimero ha un rapporto di polidispersità (Mw/Mn) pari a 1,79.
— Altre proprietà fisico-meccaniche vengono determinate dopo additivazione di 0,25 % di poliestereamide a blocchi costituita da 93 % di e-caprolattame e 7 % di capro-lattone e 0,4% di n-ottadecil-beta(4-idrossi-3,5-diterbu-tilfenil) propionato e messa in fusione. I risultati (POM-1) sono riportati nella tabella 1.
Esempio 2
Operando in modo analogo all'esempio 1 nel reattore di polimerizzazione contenente 1000 parti di cicloesano e 0,30 parti di polimero A preparato nella prima parte dell'esempio 1, è introdotto un flusso di formaldeide monomera, gassosa pura alla velocità di 2,5 parti per minuto per un tempo di 152 minuti. Nel reattore sono pure aggiunti 0,19 parti di alcol etilico.
La temperatura di reazione è mantenuta a 0°C mediante circolazione di salamoia nella camicia. Alla fine il flusso di monomero è deviato e lo slurry di poliossimetilene viene mantenuto per 10 minuti ancora in agitazione e quindi filtrato. II solido rimasto viene essiccato in stufa da vuoto
5
io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
621134
a 60°C recuperando in tal modo 356,4 parti di poliossimetilene con una resa rispetto alla formaldeide pari a 93,8%. Sul polimero sono state eseguite le seguenti prove:
— Viscosità inerente: 1,34
— Densità apparente: 0,63 gr/ml
— Granulometria:
> 500 micron = 0,2%
500-250 micron = 9,8%
250-125 micron = 55,6%
125-88 micron = 32,4%
< 88 micron = 2,0%
Una parte del poliossimetilene viene stabilizzata mediante esterificazione con anidride acetica con un sistema reattivo identico a quello dell'esempio n. 1, e con una resa di reazione pari a 95,0%.
Il poliossimetilene acetilato possiede una viscosità inerente identica a quella del poliossimetilene non acetilato.
Sul poliossimetilene acetilato vengono eseguite le seguenti prove:
— Prova di degradazione termica — K220 = 0,05
— Il frazionamento eseguito come descritto all'esempio 1 ha dato un valore di polidispersità pari a: 1,84.
— Altre proprietà fisico-meccaniche vengono determinate dopo additivazione di stabilizzanti e messa in fusione in modo analogo a quanto indicato all'esempio 1.
I risultati (POM-2) sono riassunti nella tabella 1.
TABELLA 1
POM-1
POM-2
Carico a rottura, kg/cm2 (ASTM-D638)
715
710
Allungamento in % (ATM-D638)
74
28
Izod con intaglio kg . cm/cm2
(ASTM-D256)
15
9,0
Esempio 3
A 113 parti di e-caprolattame puro alla temperatura di 110° mantenuto in agitazione in atmosfera inerte sono aggiunti 0,14 parti di litio metallico. Dopo 10 minuti la reazione di formazione di metal-lattame è praticamente terminata. Si aggiungono ora 150 parti di toluolo puro e anidro e 2,1 parti di acetil-caprolattame. Il sistema in reazione viene riscaldato in tali condizioni per 4 ore. La sospensione di polimero A formatosi viene alla fine raffreddata e lavata a fondo con toluolo in modo da eliminare ogni residuo solubile.
L'analisi di un campione del polimero A mostra i seguenti risultati:
— Conversione: 88,8%
— Viscosità ridotta: 1,18
— Granulometria:
> 125 micron = 3,6%
125-88 micron = 28,9%
88-44 micron = 48,6%
< 44 micron = 8,9%
Utilizzando il reattore dell'esempio 1 modificato in modo da poter alimentare cicloesano e polimero A ed eliminare in continuo la sospensione di poliossimetilene formatasi, viene eseguita una prova di polimerizzazione della formaldeide a lunga durata. Inizialmente nel reattore contenente 1000 parti di cicloesano e 1,9 parti di polimero A, viene introdotto un flusso di formaldeide monomera, gassosa, pura alla velocità di 2,5 parti per minuto per un tempo di 305 minuti.
Successivamente lo slurry viene prelevato in continuo introducendo solvente in modo da mantenere costante il livello del reattore.
Durante la prova di 200 ore vengono introdotte 45 parti di polimero A e 16,9 parti di isopropil-alcol.
Durante la conduzione vengono prodotte ogni ora 144,0 parti di poliossimetilene, avente una viscosità inerente pari a 1,72-1,75. La densità apparente della polvere è pari a 0,75 gr/ml.
Alla fine il flusso di formaldeide viene deviato. Dopo 10 minuti di permanenza successiva, lo slurry rimasto nel reattore viene scaricato.
Il sistema di polimerizzazione, sia la parte statica (pareti, tubo di trasferimento della sospensione, guaina termometrica ecc.) sia la parte in movimento (come l'agitatore) rimangono alla fine perfettamente puliti. Il lieve deposito di polimero in particolari zone come nel bagnasciuga risulta facilmente friabile non trattandosi di incrostazioni.
Una parte di poliossimetilene viene stabilizzata mediante esterificazione con anidride acetica in un sistema reattivo identico a quello dell'esempio 1 operando allo stesso modo.
Alla fine viene recuperato il 96,3 % di poliossimetilene acetilato rispetto al poliossimetilene caricato. Sul poliossimetilene acetilato vengono eseguite le seguenti determinazioni:
— Viscosità inerente: 1,75
— Densità apparente: 0,75 gr/ml
— Granulometria:
> 350 micron = 6,2%
350-250 micron = 46,4%
250-125 micron = 40,1%
< 125 micron = 7,3%
— Prova di degradazione termica K220 = 0,09
— Il polimero viene frazionato come descritto all'esempio 1 trovando un rapporto di polidispersità 1,83.
Esempio 4
A 85 parti di a-pirrolidone puro sono aggiunti in condizioni estremamente inerti sotto agitazione a 60°C, 0,80 parti di potassio metallico. La reazione di formazione di metal-lattame è rapida e alla fine sono aggiunte 85 parti di dimetil-solfossido e 1,27 parti di N-acetil pirrolidone portando la temperatura di reazione a 0°C.
Il sistema in reazione viene mantenuto in tali condizioni sotto agitazione per 50 ore. Alla fine la sospensione formatasi viene diluita e quindi lavata a fondo con toluolo anidro in modo da eliminare i residui solubili di polimerizzazione.
L'analisi del polimero A mostra i seguenti risultati:
— Conversione: 84,5%
— Viscosità ridotta: 1,37
— Granulometria:
> 125 micron = 3,4%
125-88 micron = 53,4%
88-44 micron = 37,1%
< 44 micron = 6,1%
Operando in modo analogo a quanto descritto all'esempio 1 nel reattore di polimerizzazione contenente 1000 parti di normaleptano e 0,8 parti di polimero A preparato sopra, è introdotto un flusso di formaldeide monomera, gassosa, pura alla velocità di 2,5 parti per minuto per un tempo di 128 minuti. Nel reattore sono pure introdotti 0,2 parti di acido acetico.
6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
621134
La temperatura di polimerizzazione è mantenuta a circa 0°C mediante circolazione di salamoia nella camicia. Alla fine il flusso gassoso della formaldeide è deviato e lo slurry di poliossimetilene viene mantenuto per 10 minuti ancora in agitazione e quindi filtrato.
Il solido rimasto sul filtro viene essiccato in stufa da vuoto a 60°C recuperando in tal modo 307,8 parti di poliossimetilene con una resa rispetto alla formaldeide pari a 96,0%.
Il poliossimetilene ha una viscosità inerente pari a 1,22 e una densità apparente pari a 0,69 gr/ml.
Una aliquota di poliossimetilene viene stabilizzata mediante esterificazione con anidride acetica in un sistema reattivo identico a quello dell'esempio 1.
Alla fine viene recuperato il 95,1 % di poliossimetilene acetilato avente una viscosità inerente identica a quella del prodotto iniziale.
Sul poliossimetilene acetilato vengono eseguite le seguenti determinazioni:
— Prova di degradazione termica — K220 = 0,06
— Il frazionamento eseguito come descritto all'esempio 1 mostra un valore di polidispersità pari a 1,88.
— Il polimero viene sottoposto a una caratterizzazione fisica molecolare sia mediante la calorimetria differenziale sia mediante la microscopia ottica. Attraverso il Differential Scanning Calorimeter viene determinata, in condizioni isoterme, la velocità di cristallizzazione, mentre mediante il microscopio ottico viene misurata la velocità di crescita radiale dei cristalli, la densità di nucleazione e le dimensioni degli sferuliti. I risultati (POM-4) sono riassunti nella tabella 2.
Esempio 5
Operando in modo analogo all'esempio nel reattore di polimerizzazione contenente 1000 parti di benzolo e 0,54 parti di polimero A preparato nella prima parte dell'esempio 4, è introdotto un flusso di formaldeide monomera gassosa pura alla velocità di 2,5 parti per minuto per un tempo di 180 minuti. Nel reattore sono pure introdotti 0,2 parti di acido acetico.
La temperatura di polimerizzazione è mantenuta a circa 40° mediante circolazione di acqua nella camicia. Alla fine la sospensione viene filtrata e il solido rimasto viene essiccato a 60°C sotto vuoto recuperando in tal modo 423,5 parti di poliossimetilene con una resa rispetto alla formaldeide pari a 94,0%.
Il poliossimetilene viene sottoposto ad analisi:
— Viscosità inerente: 1,53
— Densità apparente: 0,67 gr/ml
— Granulometria:
> 350 micron = 5,6%
350-250 micron = 39,3%
250-125 micron = 48,2%
<125 micron = 6,9%
Esempio 6
A 197 parti di w-laurillattame vengono aggiunte a 180°C sotto agitazione in atmosfera inerte 1,2 parti di potassio metallico e dopo 20 minuti 7,17 parti di N-acetillaurillat-tame. La miscela viene portata alla temperatura di 200°C e lasciata in tali condizioni per 60 minuti. In seguito al polimero A fuso raffreddato a 190°C vengono aggiunti 800 parti di dimetil-solfossido preriscaldato. Si ottiene in tal modo una soluzione che per raffreddamento separa il polimero A in forma molto dispersa. La sospensione viene lavata a fondo con benzolo per decantazione in modo da eliminare ogni residuo solubile.
L'analisi del polimero A mostra i seguenti risultati:
— Conversione: 90,1%
— Viscosità ridotta: 1,20
— Granulometria:
> 88 micron = 1,2%
88-44 micron = 37,7%
< 44 micron = 61,1%
Operando in modo analogo all'esempio 1, nel settore di polimerizzazione contenente 1000 parti di toluolo e 0,88 parti di polimero A preparato come sopra è introdotto un flusso di formaldeide monomera, gassosa, pura alla velocità di 2,5 parti per minuto per un tempo di 160 minuti. Nel reattore sono pure introdotte 0,44 parti di acido benzoico. La temperatura di polimerizzazione è mantenuta a circa 35°C mediante circolazione di acqua nella camicia del reattore.
Alla fine il flusso gassoso del monomero viene deviato e lo slurry di poliossimetilene formatosi viene tenuto ancora per 10 minuti in agitazione e quindi filtrato. Il solido rimasto viene essiccato in stufa da vuoto a 60°C recuperando in tal modo 378,8 parti di poliossimetilene con una resa rispetto alla formaldeide pari a 94,5%. Il polimero ha una viscosità inerente pari a 1,20, una densità apparente pari a 0,70 gr/ml e la seguente distribuzione granulome-trica:
> 250 micron = 15,4%
250-125 micron = 35,3%
125-88 micron = 36,4%
< 88 micron = 19,9%
Il poliossimetilene viene acetilato in modo analogo a quanto indicato all'esempio 1, recuperando il 95,4% di poliossimetilene acetilato nel quale vengono infine eseguite le seguenti determinazioni:
— Viscosità inerente: 1,21
— Densità apparente: 0,70 gr/ml
— Prova di degradazione termica: K220 = 0,06
— In modo analogo a quanto descritto all'esempio 4 il poliossimetilene viene sottoposto a indagini calorimetriche e di microscopia ottica per un esame del comportamento durante la cristallizzazione.
I risultati (POM-6) sono riportati nella tabella 2.
TABELLA 2
POM-4
POM-6
t0i5 (157°C)
250
400
r micron (I57°C)
30
50
N (157°C)
10
1
t0 5 — tempo di semicristallizzazione: tempo necessario affinché sia cristallizzato il 50% del cristallizzabile a temperatura costante (in secondi);
r — raggio medio degli sferiliti dopo 2 minuti di tempo di cristallizzazione del polimero a 157°C; N — numero di nuclei per unità di volume alle condizioni di cristallizzazione isoterma a 157°C.
Esempio 7
Operando in modo analogo all'esempio 1 nel reattore di polimerizzazione contenente 1000 parti di benzolo e 0,19 parti di polimero A preparato nella 1" parte dell'esempio 6, è introdotto un flusso di formaldeide monomera gassosa pura alla velocità di 2,5 parti per minuto per un tempo di
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
621134
228 minuti. Nel reattore sono pure introdotte 0,17 parti di alcol butilico.
La temperatura di polimerizzazione è mantenuta a 10-15°C. Alla fine la sospensione viene filtrata e il poliossimetilene viene essiccato a 60°C sotto vuoto recuperando così 521,5 parti di poliossimetilene con una resa rispetto alla formaldeide pari a 91,5 %.
Il poliossimetilene ha una viscosità inerente pari a 1,60 e una densità apparente pari a 0,73 gr/ml.
Una parte di poliossimetilene viene stabilizzata mediante eterificazione in un sistema reattivo costituito da 0,4 parti di trietilortoformiato, 0,8 parti di dimetilacetammide anidra, 2 parti di normal-dodecano e 0,05 parti di solfato di etile. La miscela di reazione viene tenuta alla temperatura di 150-152°C per un tempo di 15 minuti. La sospensione alla fine viene raffreddata e il poliossimetilene eterificato filtrato, lavato con toluolo contenente l'I % di trietanolam-mina e successivamente con metanolo. Dopo essiccamento viene recuperato il 99,1 % di poliossimetilene eterificato.
Il poliossimetilene eterificato che non ha subito nella reazione di stabilizzazione apprezzabili variazioni di viscosità inerente e densità apparente, viene sottoposto a varie prove:
— Prova di degradazione termica = K220 = 0,06
— Prova di stabilità ad attacco alcalino FAS
Il campione viene portato in soluzione in alcol benzilico contenente l'I % di trietanolammina alla temperatura di 150-152°C per un tempo di 30 minuti. Il rapporto poliossimetilene eterificato/alcol benzilico è tenuto pari a 1/10. Alla fine per raffreddamento il poliossimetilene eterificato precipita e dopo filtrazione viene lavato con metanolo ed essiccato. La percentuale rimasta viene indicata con la frazione alcali-stabile -FAS-.
— Sul poliossimetilene eterificato dopo additivazione di 0,3% di 2,2'-metilen-bis(4-metil-6-ter-butilfenolo) e 0,3% di polivinilpirrolidone a peso molecolare 30 000, e successiva messa in fusione vengono determinate altre caratteristiche fisico-meccaniche.
I dati (POM-7) sono riportati nella tabella 3.
— Il poliossimetilene eterificato viene sottoposto a frazionamento in modo analogo a quanto indicato nell'esempio ed il rapporto di polidispersità è pari a 1,72.
Esempio 8
A 113 parti di e-caprolattame sono aggiunti sotto agitazione 0,60 parti di potassio metallico in condizioni strettamente inerti a 90°C. Si aggiungono quindi 100 parti di dimetilacetammide pura, anidra, 40 parti di a-pirrolidone e 4,6 parti di N,N-difenil-carbammoilcaprolattame. Si tiene in reazione alla temperatura di 165°C per 4 ore in seguito si raffredda aggiungendo eumene in modo da provocare la precipitazione del polimero A in polvere fine. Si lava a fondo con eumene per eliminare il solvente di reazione. L'analisi del polimero A mostra i seguenti risultati:
— Conversione — 74,5%
— Viscosità ridotta — 0,84
— % a-pirrolidone — 10,7
— Punto di fusione — 207-209°C
— Granulometria:
> 125 micron = 3,7%
125-88 micron = 40,3%
< 88 micron = 45,0%
Operando in modo analogo all'esempio 1 nel reattore di polimerizzazione contenente 1000 parti di benzolo e 2,12 parti di polimero A preparato come sopra è introdotto un flusso di formaldeide monomera, gassosa, pura alla velocità di 2,5 parti per minuto per un tempo di 340 minuti. Nel reattore sono pure introdotte 0,56 parti di alcol etilico. La temperatura di polimerizzazione è mantenuta a 5-37°C.
Alla fine sono recuperate 816 parti di poliossimetilene con una resa rispetto alla formaldeide del 95,8%..Una parte di poliossimetilene viene stabilizzata con lo stesso sistema reattivo indicato all'esempio 7 mediante eterificazione. Il recupero di poliossimetilene eterificato è pari a 98,9%.
Sul poliossimetilene eterificato vengono eseguite le seguenti determinazioni:
— Viscosità inerente: 1,17
— Densità apparente: 0,78 gr/ml
— Prova di degradazione termica — k220 = 0,05
— Prova di stabilità ad attacco alcalino -FAS- (modalità descritta nell'esempio 7)
— Altre caratteristiche fisico meccaniche vengono determinate dopo additivazione con stabilizzanti in modo identico a quanto riferito all'esempio 7.
I risultati (POM-8) sono riportati nella tabella 3.
II polimero viene sottoposto a frazionamento in modo analogo a quanto indicato nell'esempio 1. Viene determinato un rapporto di polidispersità pari a 1,81.
TABELLA 3
POM-7
POM-8
Melt-index (a 195°C) gr/10 minuti
5,5
21,0
Carico a rottura kg/cm2 (ASTM-D638)
710
700
Allungamento % (ASTM-D638)
50
22
Izod con intaglio kg/cm/cm2 (ASTM-D256)
10
8
-FAS-
97,2
98,4
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
V

Claims (2)

621134 2 RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di poliossimetileni caratterizzato dall'alimentare formaldeide monomera ed anidra ad un mezzo di reazione contenente un diluente organico, liquido nelle condizioni in cui si opera, non solvente per il poliossimetilene ed inerte (non reattivo) verso gli altri costituenti il mezzo di reazione, e dall'operare in presenza di quantità catalitiche di un polimero disperso in detto mezzo di reazione liquido, portante una coppia ionica su un terminale delle catene macromolecolari, detto polimero essendo un blocco polilattamico, cioè una catena di gruppi ricorrenti: un promotore o attivatore in quantità da 0,1 a 10 moli per ogni 100 moli di monomero lattamico. 6. Procedimento come da rivendicazione 1, in cui il polimero catalizzatore è in particelle di grandezza da 1 a 300 micron, preferibilmènte da 1 a 100 micron. G - d. m - N O H ottenuta per polimerizzazione con un catalizzatore anionico, di un lattarne monomero, definibile mediante la formula generale: E (CH_) -v 2 m CO-HH— II (dove m è un numero intero da 3 a 13, uno o più idrogeni dei gruppi metilenici potendo essere sostituiti con radicali alchilici, arilici, alchilarilici o cicloalchilici), detto polimero avendo un peso molecolare da 1000 a 50 000 ed essendo impiegato in quantità da 0,001 a 0,1 % in peso rispetto al poliossimetilene. 2. Procedimento come da rivendicazione 1, in cui il lattarne monomero è s-caprolattame, a-pirrolidone, w-laurillat-tame, œ-piperidone oppure w-enantiolattame. 3. Procedimento come da rivendicazione 1, in cui il diluente è un etere, un idrocarburo o un idrocarburo clorurato. 4. Procedimento come da rivendicazione 1, in cui si opera ad una temperatura da —70°C fino alla temperatura di ebollizione del diluente organico, ma non superiore a 110°C, e preferibilmente da —30° a 70°C. 5. Procedimento come da rivendicazione 1, in cui si opera con un catalizzatore costituito da un polimero portante una coppia ionica su un terminale delle catene macro-molecolari, detto polimero essendo ottenuto mediante polimerizzazione di un monomero lattamico, in sospensione, in soluzione o in assenza di solventi o diluenti, operando a temperature da —30° a 300°C, per tempi da 1 minuto a 120 ore, in presenza di un derivato lattamico: r-(ra9n-|
1
Me z+
III
(dove Me rappresenta un metallo alcalino o alcalino terroso, oppure un gruppo ammonico quaternario, z è pari a 1 oppure 2, ed m è da 3 a 13) in quantità da 0,1 a 10 moli per ogni 100 moli di monomero lattamico ed in presenza di io Sono noti nella tecnica polimeri della formaldeide (o poliossimetileni) con peso molecolare pari ad almeno 10 000, dotati di caratteristiche meccaniche come la tenacità, la durezza, la resilienza, la eccezionale stabilità dimensionale e proprietà dielettriche tali da renderli utili quali materie is plastiche a carattere ingegneristico.
Tali poliossimetileni vengono generalmente prodotti introducendo formaldeide monomera ed anidra in un mezzo di reazione liquido organico, operando in un ampio campo di temperature ed in presenza di catalizzatori per la rea-20 zione di polimerizzazione.
In particolare i catalizzatori noti, adatti allo scopo, sono di varia natura come: composti amminici, ad esempio ammine alifatiche, cicloalifatiche ed aromatiche; oppure arsine, stibine e fosfine nelle quali gli atomi di idrogeno le 25 gati rispettivamente all'arsenico, all'antimonio ed al fosforo sono sostituiti con radicali organici idrocarburici.
Altri catalizzatori utilizzati nella tecnica sono le idrazi-ne, i sali di acidi organici, come gli acetati alcalini e composti del tipo alogenuri di boro (tricloruro e trifluoruro di 30 boro) e tricloruro di alluminio.
I catalizzatori descritti non producono risultati completamente soddisfacenti, soprattutto perché spesso non permettono un controllo efficace del peso molecolare del polimero della formaldeide. Ne consegue che i poliossimeti-35 leni prodotti possono presentare una grande dispersione del peso molecolare con i relativi svantaggi.
Inoltre detti catalizzatori devono essere accuratamente asportati dal polimero alla fine della polimerizzazione e sono pertanto richiesti onerosi trattamenti di purificazione. 40 Com'è noto, un inconveniente che si manifesta nella preparazione dei poliossimetileni consiste nel fatto che la formaldeide polimerizza facilmente su qualsiasi superficie, specie se raffreddata, formando croste che portano generalmente ad un intollerabile peggioramento dei coefficienti 45 di scambio termico ed all'ostruzione di tubazioni e valvolame, con necessità di frequenti interruzioni per la pulizia.
Non è stato fino ad ora trovato un metodo semplice ed efficace per evitare tale inconveniente o almeno per ridurlo entro limiti tollerabili.
Inoltre nei procedimenti in cui si polimerizza la formaldeide in presenza di un liquido organico si ottengono generalmente sospensioni ad elevata viscosità, anche a basse concentrazioni del polimero, dalle quali risulta difficile la decantazione e la filtrazione del polimero stesso.
Gli inconvenienti della tecnica precedente vengono evitati, od almeno grandemente ridotti, mediante il procedimento della presente invenzione, che consiste essenzialmente nel polimerizzare la formaldeide mediante catalizzatori appartenenti ad una nuova classe.
Più in particolare, secondo la presente invenzione,
viene alimentata formaldeide monomera ed anidra ad un mezzo di reazione liquido contenente un diluente organico, liquido nelle condizioni in cui si opera, non solvente per il poliossimetilene ed inerte (non reattivo) verso gli altri co-65 stituenti il mezzo di reazione; e si opera in presenza di quantità catalitiche di un polimero, disperso in detto mezzo di reazione liquido, portante una coppia ionica su un terminale delle catene macromolecolari (polimero A), detto poli50
55
60
3
621134
mero essendo costituito da un blocco polilattamico, cioè da una catena di gruppi ricorrenti:
c - (ch2)
m
- H
II
ottenuta per polimerizzazione con un catalizzatore anio-nico di un lattarne monomero definibile mediante la formula generale:
(CH)-
2 m
Il catalizzatore impiegato nel procedimento non richiede la sua separazione dal poliossimetilene, al quale rimane stabilmente legato nella catena macromolecolare. Anzi, la presenza del polimero A nel poliossimetilene permette di s poter ottenere ulteriori vantaggi ed influssi, nel senso desiderato, sulle proprietà del poliossimetilene stesso. Infatti, com'è noto, il poliossimetilene è un polimero ad elevato grado di cristallinità e le sue proprietà sono legate strettamente alla sua morfologia cristallina. Il polimero A nella io catena macromolecolare costituisce un mezzo per influenzare tale morfologia nel senso di poter ottenere desiderate velocità di cristallizzazione, operando quale germe di cristallizzazione.
El vii co-]
C0-ÎTÏÏ-
II
dove m è un numero intero da 3 a 13, uno o più idrogeni dei gruppi metilenici potendo essere sostituiti con radicali alchilici, arilici, alchilarilici, o cicloalchilici, detto polimero A avendo un peso molecolare da 1000 a 50 000 ed essendo impiegato in quantità da 0,001 a 0,1 % in peso rispetto al poliossimetilene. La catena polilattamica può essere costituita da lattami aventi valori di m diversi.
Com'è noto dalla tecnica, nella polimerizzazione dei monomeri lattamici con catalizzatori anionici, alla fine della reazione di polimerizzazione il polimero A possiede una coppia ionica su un terminale di catena.
A tale proposito si rimanda a MAKROMOLEKULARE CHEMIE 115 (1968) pag. 33-42, 127 (1969) pag. 34-53, 89 (1965) pag. 27-43; a FORTSCHRITTE DER HOCHPOLY-MEREN-FORSCHUNG_2 (1961) pag. 578-595; ed a IUPAÇ, 1972 (Helsinki) Preprint 1, pag. 227-232.
CH1561875A 1974-12-20 1975-12-02 Process for preparing polyoxymethylenes CH621134A5 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT30818/74A IT1030936B (it) 1974-12-20 1974-12-20 Procedimento per la polimerizzazione della formaldeide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH621134A5 true CH621134A5 (en) 1981-01-15

Family

ID=11232256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1561875A CH621134A5 (en) 1974-12-20 1975-12-02 Process for preparing polyoxymethylenes

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4000217A (it)
JP (1) JPS5188594A (it)
CH (1) CH621134A5 (it)
GB (1) GB1526293A (it)
IT (1) IT1030936B (it)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1043744B (it) * 1975-10-30 1980-02-29 Sir Soc Italiana Resine Spa Copolimeri a blocchi
US10557674B1 (en) * 2018-10-11 2020-02-11 Dimitrios Mantas Buffer assembly for firearms
US12196515B1 (en) 2023-07-10 2025-01-14 Dimitrios Mantas Recoil mechanism for a firearm
US12123674B1 (en) 2023-08-08 2024-10-22 Dimitrios Mantas External elastic skin-based recoil reduction mechanism for a firearm

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2993025A (en) * 1956-07-26 1961-07-18 Du Pont Polyoxymethylene compositions stabilized with a synthetic superpolyamide
NL128011C (it) * 1961-03-29
US3235624A (en) * 1962-12-04 1966-02-15 Tenneco Chem Stabilized polyoxymethylene compositions
US3288885A (en) * 1963-04-04 1966-11-29 Tenneco Chem Composition for stabilizing polyacetals comprising (1) nu-acyl-p-aminophenol, (2) a superpolyamide, and (3) a diester of a thiodialkanoic acid
JPS50151262A (it) * 1974-05-29 1975-12-04

Also Published As

Publication number Publication date
IT1030936B (it) 1979-04-10
JPS5188594A (it) 1976-08-03
US4000217A (en) 1976-12-28
GB1526293A (en) 1978-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3979480A (en) Process for the polymerization of formaldehyde
US4355153A (en) Process for the polymerization of formaldehyde
US5608030A (en) Process for the preparation of polyacetals
KR101818614B1 (ko) 후기 첨가 촉매 제제, 반응기 시스템, 및 폴리카보네이트의 제조 방법
US4239884A (en) Process for isolation of solid polymers
JPH0873549A (ja) ポリアセタールコポリマーの製造方法
US3919258A (en) Improved process for making polymaleic anhydride
US3240755A (en) Process for the preparation of polycarbonates
US3033831A (en) Activators for the polymerization of 2-pyrrolidone
US3979479A (en) Block copolymers
CH621134A5 (en) Process for preparing polyoxymethylenes
US4111912A (en) Process for the manufacture of coarse-granular oxymethylene polymers
US3651015A (en) Process for producing polyacetal resin
US3875117A (en) Process for imparting stability to polyacetals
US4297454A (en) Manufacture of a block copolymer containing a polyetheramide and a polylactam
US4003960A (en) Block copolymers
EP0388327A1 (en) Blends of poly(arylene sulfide) and copoly(arylene sulfide) modified with diphenyl ether
US3192182A (en) Stabilization of polyoxymethylene
CH620232A5 (en) Process for the preparation and simultaneous stabilisation of polyoxymethylenes
JP5594483B2 (ja) オキシメチレンポリマーの製造方法及びその目的に適した装置
KR20010080238A (ko) ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 중합하는 방법
CA1216590A (en) OLIGOMERS AND HOMOPOLYMERS OF META- OR PARA- ISOPROPENYL-.alpha.,.alpha.-IDBENZYLISOCYANATE
CN121135981A (zh) 聚缩醛树脂的制造方法
US3256245A (en) Production of high molecular weight polyoxymethylenes
US3459709A (en) Method of stabilizing polyoxymethylenes

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased
PL Patent ceased