CH621152A5 - Process for metallising surfaces - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Metallisieren von Oberflächen gemäss Patentanspruch I des Hauptpatentes, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierbare Metallsalz in Form einer wässerigen Lösung auf das Basismaterial aufgebracht wird, deren pH-Wert zwischen 1,5 und 4 liegt, und die eine im Vergleich zur Menge des reduzierbaren Metallsalzes geringe Menge an Halogenionen enthält.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des Metallsalzes durch Einwirkung von sichtbarem Licht in Gang gesetzt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des Metallsalzes durch UV-Bestrahlung in Gang gesetzt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des Metallsalzes mit einem mitverwendeten Reduktionsmittel, zum Beispiel mit einer lichtempfindlichen, reduzierenden Verbindung aus der Gruppe Eisensalze, Anthrachinone, Glyzin und Ascorbinsäure.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalzlösung, deren pH-Wert vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,8 liegt, ein Sekundärreduktionsmittel, zum Beispiel einen mehrwertigen Alkohol wie Sorbit enthält.

6. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel Anthrachinon-2,6-disulfonsäure-dinatriumsalz enthält.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die das Reduktionsmittel enthaltende wässerige Lösung des reduzierbaren Metallsalzes Zitronensäure und einen mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe Glyzerin, Sorbit, Pentaerythrit und Mesoerythrit enthält.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Metallkeimschicht aus einem stromlos Metall abscheidenden Bad eine Metallschicht aus Kupfer, Nickel, Kobalt, Silber, Gold, Zinn, Rhodium oder Zink abgeschieden wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der Lösung des reduzierbaren Metallsalzes behandelte Oberfläche vor der durch Strahlungseinwirkung in Gang gesetzten Reduktion getrocknet wird, und dass die Oberfläche nach der unter Strahlungseinwirkung erfolgten Reduktion und vor dem stromlosen Metallabscheidung in ein Spülbad gebracht wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Lösung ein Bromid, zum Beispiel Kupferbromid, enthält.

11. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Lösung einen Benetzer enthält.

Im Hauptpatent Nr. 606 485 ist ein Verfahren zum Metallisieren von Oberflächen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Oberfläche eines Basismaterials sensibilisiert, indem man diese mit einer Schicht eines oder mehrerer Metallsalze aus der Reihe der Kupfer-, Nickel-, Kobalt- und Eisensalze versieht, welche durch Einwirkung von Energie oder einem chemischen Reduktionsmittel zu einer Schicht von Metallkeimen umgewandelt werden kann, welche selbst nicht leitend ist, die Abscheidung von Metall aus einem stromlos arbeitenden Metallisierbad jedoch zu katalysieren vermag und anschliessend das aufgebrachte Metallsalz durch Einwirkung von Energie oder von einem Reduktionsmittel zu katalytisch wirksamen Metallkeimen reduziert, und dass anschliessend in den derart sensibilisierten Bezirken vermittels eines stromlos Metall abscheidenden Bades eine Metallschicht abgeschieden wird.

Es hat sich nun herausgestellt, dass dieses Verfahren noch verbessert werden kann, wenn das reduzierbare Metallsalz in Form einer wässerigen Lösung auf das Basismaterial aufgebracht wird, deren pH-Wert zwischen 1,5 und 4 liegt, und die eine im Vergleich zur Menge des reduzierbaren Metallsalzes geringe Mengen an Halogenionen enthält.

Die das reduzierbare Salz enthaltende Lösung weist erfin-gungsgemäss einen pH-Wert von 1,5 bis 4,0, vorzugsweise 2,5 bis 3,8 auf. Zur Einstellung dieses Wertes sind Säuren und saure Salze geeignet. Ausserdem wird der Lösung eine im Vergleich zur Menge des reduzierbaren Metallsalzes geringe Menge an Halogenionen zugesetzt, und zwar insbesondere Chlor-, Bromoder Jodionen. Diese beiden Bedingungen zusammen haben eine überraschende Wirkung auf die Dichte und die Intensität des nach dem Reduktionsvorgang entstehenden Bildes. Das für die pH-Wert-Einstellung benutzte Agens braucht nicht ausschliesslich der pH-Wert-Einstellung zu dienen, es kann gleichzeitig mehrere Funktionen ausüben. Beispielsweise kann ein strahlungsempfindliches Reduktionsmittel gleichzeitig Säurenatur aufweisen, wie beispielsweise Ascorbinsäure. Ebenfalls kann das Halogenion in Form einer Säure, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, zugesetzt werden. Allgemein seien als geeignete Substanzen für die Einstellung des pH-Wertes der Lösung die folgenden genannt: Fluorborsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Borsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und ähnliche.

Als Halogenionenquellen haben sich eine grosse Zahl an Halogenverbindungen verwendbar erwiesen. Beispielsweise seien genannt: Kupferbromid, Nickelchlorid, Kaliumjodid, Natriumjodid, Kobalt-und Kupferchlorid, Lithiumchlorid, Magnesiumbromid, Natriumbromid und ähnliche. Im allgemeinen werden Bromide den übrigen Halogeniden vorgezogen, weil sie erfahrungsgemäss dichtere und dunklere Metallkeimschichten ergeben.

Die Menge an Halogenionen stellt nur einen geringen Prozentsatz der insgesamt in der Lösung befindlichen Komponenten dar. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,045 und 1,6%, vorzugsweise zwischen 0,13 und 0,45%, oder 0,9 bis 25 Milliäquiva-lent pro Liter Sensibilisierungslösung, vorzugsweise 2,5 bis 9 Milliäquivalente, beispielsweise 0,3 bis 1,0 g/Liter Kupferbromid. Es hat sich erwiesen, dass eine weitere Erhöhung des Halogenionengehaltes sich negativ auf die Bildintensität auswirkt, das heisst den Sensibilisierungseffekt verringert. Ebenfalls hat sich herausgestellt, dass die Menge an Halogenionen gering im Vergleich zur Menge an reduzierbarem Metallsalz sein muss. Das Verhältnis von reduzierbarem Metallion zu Halogenion sollte mindestens 2:1, vorzugsweise aber 4 :1 bis 100:1 betragen. Ein teilweiser Ersatz des Chlorides, Bromides oder Jodides durch Fluorid kann die sensibilisierende Wirkung der Lösung verstärken.

Wird die mit der beschriebenen Sensibilisierungslösung behandelte Oberfläche nach dem Trocknen reduziert, zum Beispiel mit UV bestrahlt, so ist die Reduktion in der Regel vollständig und die Oberfläche erweist sich nun als katalytisch wirksam für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern. Es hat sich als günstig erwiesen, die katalytisch wirksamen Oberflächen recht bald nach der Reduktion und gegebenenfalls der Entwicklung in das stromlos Metall abscheidende Bad zu bringen. Für den Fall, dass die behandelte Kunststoffplatte mit Lochungen versehen ist, sind die Lochwandungen, wenn diese nicht vor der Einwirkung des Reduktionsmittels bzw. der Strahlung geschützt wurden, ebenfalls katalytisch wirksam für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern. Die so metallisierten Lochwandungen stellen dann metallisch leitende Verbindungen zwischen den beiden Oberflächen der Platte dar.

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20

25

30

35

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65

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Die Reduktion des aufgebrachten Metallsalzes kann zum Beispiel durch Einwirkung von sichtbarem Licht, UV-Bestrahlung oder Reduktionsmittel in Gang gesetzt werden.

Die für die stromlose Metallabscheidung auf den erfin-dungsgemäss vorbehandelten Oberflächen geeigneten Bäder bestehen im allgemeinen aus wässrigen Lösungen, in denen das abzuscheidende Metall in Form eines wasserlöslichen Salzes enthalten ist. Ausserdem enthalten sie ein Reduktionsmittel für dieses Metallsalz und einen Komplexbildner für die Metallionen. Dieser Komplexbildner bildet mit den Metallionen einen i wasserlöslichen Komplex.

Im übrigen sind die entsprechenden, stromlos Kupfer, Nikkei, Kobalt, Silber, Gold, Zinn, Rhodium und Zink abscheidenden Bäder dem Fachmann wohlbekannt.

Ein typisches Beispiel für ein stromlos Kupfer abscheiden- i des Bad sei hier trotzdem gegeben:

Kupfersulfat 0,03 Mol/1

Natriumhydroxyd 0,125 Mol/1

Natriumcyanid 0,0004 Mol/1 ;

Formaldehyd 0,08 Mol/1

T etra-natriumäthylendiamin-

tetraacetat 0,036 Mol/1

Mit Wasser auf 11 auffüllen.

Die Arbeitstemperatur des Bades wird vorzugsweise auf ; 55 °C gehalten. Nach 51 Stunden beträgt die Schichtdicke des duktilen, abgeschiedenen Kupfers 28 |i.

In einer weiteren Ausgestaltungsform wird beispielsweise aus dem oben angegebenen stromlos arbeitenden Verkupfe-rungsbad nur eine dünne Kupferschicht auf der Metallkeimschicht abgeschieden und anschliessend bis zur gewünschten Schichtdicke elektrolytisch aufplattiert. Dabei ist es selbstverständlich, dass auf die stromlos abgeschiedene Kupferschicht auch jedes andere Metall aufplattiert werden kann, wie beispielsweise Kupfer, Nickel, Silber, Gold, Rhodium, Zinn oder auch Legierungen dieser Metalle. Für gedruckte Schaltungen werden allerdings in der Regel Kupferleiter als Basis verwendet, die als Korrosionsschutz wahlweise edlere Metallüberzüge aufweisen können.

Als galvanisches Kupferbad kann beispielsweise das fol- a gende verwendet werden:

Kupferfluorborat Cu(BF.t)2 Fluorborsäure HBFt Borsäure H3BO3 pH-Wert

Arbeitstemperatur Stromdichte

225-450 g/1 2-15 g/1

12- 15 g/1 4

0,6-1,2 25- 50°C

25-70 Amp/1000 cm2

Als galvanisches Versilberungsbad kann beispielsweise das folgende vorgeschlagen werden:

AgCN

KCN

K2CO3

Glanzmittel nach Wahl pH-Wert

Arbeitstemperatur Stromdichte

50 g/1

HO g/1 55

45 g/1

11,5-12 25-35 °C

5-15 Amp/1000 cm2 60

Als galvanisches Vernicklungsbad wird das folgende vorgeschlagen:

Ni SO4 • 6 H2O 240 g/1

Ni CI2 • 6 H2O 45 g/1

Borsäure 30 g/1

pH-Wert 4,5-5,5

Arbeitstemperatur 45 °C

Stromdichte 20-65 Amp/1000 cm2

Für alle weiteren Metalle können die allgemein üblichen Bäder verwendet werden.

Beispiele 1 bis 4

Eine unkaschierte Epoxyglas-Pressstoffplatte wird wie folgt vorbehandelt:

a) Die Platte wird für 1 Minute in eine Mischung von 1 :1 (bezogen auf das Volumen) von 1,1,1-Trichloräthan und Di-methylformamid (mit einem Benetzerzusatz von etwa 1 g) eingetaucht.

b) Das überschüssige Trichloräthan wird im Abzug verdunstet, während ein feuchter Überzug von Dimethylformamid auf der Platte zurückbleibt.

c) Anschliessend wird die Platte während 10 Minuten bei 45 °C in die folgende Mischung getaucht:

Cr03 lOOg/Liter

H2SO4 (konzentriert) 300 ml/Liter mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Diese Mischung wird während einer Stunde auf 100 °C erhitzt und vor Gebrauch auf 45 °C abgekühlt d) Die gut abgetropfte Platte wird anschliessend in die folgende Neutralisierungslösung getaucht:

Natriumbisulfit 20g/Liter

Benetzer 1 g/Liter

Schwefelsäure zum Einstellen eines 4 pH-Wertes von mit Wasser auf einen Liter auffüllen.

e) Die Platte wird in ein zweites Neutralisierungsbad gleicher Zusammensetzung während 10 Minuten getaucht.

f) Die Platte wird sodann während 10 Minuten unter flies-sendem Leitungswasser gespült.

g) Anschliessend wird sie während 15 Minuten in ein alkalisches Spülbad bei 100 °C getaucht. Das Bad besteht aus 75 g/ Liter NaOH und 0,5 g/Liter Benetzer.

h) Letzte Spülung unter fliessendem Wasser.

i) Trocknen bei Zimmertemperatur.

Die so vorbehandelte Oberfläche wird nun im Tauchverfahren mit einer Metallsalzschicht überzogen. Die Metallsalzlösung hat die im folgenden angegebene Zusammensetzung.

Die derart mit einer reduzierbaren Metallsalzschicht überzogene Platte wird für 1 bis 2 Minuten mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Es bildet sich eine Metallkeimschicht. Nachfolgend wird aus einem stromlos Kupfer abscheidenden Bad eine festhaftende, glänzende duktile Kupferschicht abgeschieden. Das Bad kann beispielsweise die folgende Zusammensetzung haben:

Als galvanisches Vergoldungsbad wird das folgende vorgeschlagen:

Na Au(CN)2 20-30 g/1 Zweibasisches Ammoniumzitrat

(N H4)2CöH507 25-100 g/1

pH-Wert 5-7

Arbeitstemperatur 45-60 °C

Stromdichte 5-15 Amp/1000 cm2

Mol/Liter

Kupfersulfat 65 Natriumhydroxyd Natriumcyanid Formaldehyd

Tetranatriumäthylentetraacetat mit Wasser auf einen Liter auffüllen.

0,02

0,125

0,0004

0,08

0,036

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4

Die Oberfläche der Platte sowie allfällige Lochinnenwandungen werden mit einer festhaftenden glänzenden duktilen Kupferschicht überzogen.

Statt des Pressstoffes kann auch Papier oder gewebtes Material verwendet werden. 5

Die zum Aufbringen der Metallsalzschicht verwendeten Lösungen wiesen folgende Zusammensetzung auf:

Beispiel 1 10

Kupferformiat 10 g

Antrachinon-2,6-disulfonsäure-dinatriumsalz 3 g

Wasser 450 ml

Glycerin 30 ml

Zitronensäure 30 g 15

Zinnchlorid 1 g

Benetzer 0,25 g

Beispiel 2

Teillösungen A und B werden getrennt vorbereitet und 20 anschliessend gemischt:

Zinnchlorid Benetzer

Mit Wasser auf 11 auffüllen.

0,5 g 0,5 g

Es bildet sich durch Erwärmen eine Kupferkeimschicht aus, auf der anschliessend aus einem stromlos Metall abscheidenden Bad Metall abgeschieden wird.

Beispiel 6

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird auf der Kupferkeimschicht Nickel aus einem stromlos arbeitenden Bad abgeschieden. Das Vernickelungsbad hat die folgende Zusammensetzung:

Nickelchlorid

Natriumhypophosphit

Glycolsäure

N atriumhydroxyd

Mit Wasser auf 11 auffüllen.

30 g 10g 25 g 12,5 g

Teillösung A

Kupferglukonat

Wasser

Teillösung B

Benetzer

Glycerin

Zitronensäure

Anthrachinon-2,6-disulfon-

säure-dinatriumsalz

Zinnchlorid

Wasser

15 g 200 g 25

0,1g 30 g 30g3o

2 g lg 250 g

Der pH-Wert wird auf 4,5 eingestellt und die Badtemperatur auf 95 °C gehalten. Auf den Kupferkeimen wird eine Nickelschicht abgeschieden.

Beispiel 7

Das gleiche Verfahren wie unter Beispiel 1 beschrieben wird mit einem stromlos Kobalt abscheidenden Bad wiederholt. Das Kobaltbad hat die folgende Zusammensetzung:

Kobaltchlorid N atriumhypophosphit N atriumzitratdihydrat Ammoniumchlorid Mit Wasser auf 11 auffüllen.

30 g 20 g 20 g 50 g

Beispiele 3 und 4

Wie unter Beispiel 2 werden zwei Teillösungen hergestellt, die anschliessend gemischt werden. Jedoch haben diese die folgende Zusammensetzung:

Der pH-Wert wird auf 9,5 eingestellt, die Badtemperatur beträgt 90 °C. Auf der Kupferkeimschicht wird eine Kobaltschicht abgeschieden.

40 Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird statt mit einem strom-

Teillösung A

3

4

los Kupfer abscheidenden Bad mit einem stromlos Gold

Kuperazetat

15 g

abscheidenden Bad wiederholt. Das Goldabscheidungsbad hat

Kupfernitrat

15 g die folgende Zusammensetzung:

Wasser

200 g

200 g

45

Goldchloridhydro-

0,01 Mol/1

Teillösung B

3

4

chloridtrihydrat

Benetzer

0,25 g

0,25 g

Natriumhypophosphit

0,014 Mol/1

Glycerin

30 g

30 g

Dimethylaminoboran

0,013 Mol/1

Zitronensäure

30 g

30 g

50 Natriumcyanid

0,4 Mol/1

Anthrachinon-2,6-

3g

3g

Mit Wasser auf 11 auffüllen.

disulfonsäure-dinatrium-

salz

Der pH-Wert wird auf 13 eingestellt, die Badtemperatur

Wasser

250 g

250 g beträgt 60 °C. Auf der Kupferkeimschicht baut sich eine Gold-

Zinnchlorid lg lg

55 schicht auf.

Beispiel 5

Das Verfahren wie oben beschrieben wird mit einer Metallsalzlösung nachfolgend beschriebener Zusammensetzung durchgeführt, und zwar unter Verwendung von L-Ascorbin-säure als strahlungsempfindliche reduzierende Komponente:

Silbernitrat

Kupferazetat 4 g Natriumkaliumtartrat

L-Ascorbinsäure 5 g65 Natriumcyanid

Pentaerythrit 25 g Dimethylaminboran .

Sorbit 30 g Mit Wasser auf 11 auffüllen.

Zitronensäure 20 g

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird statt mit einem stromlos Kupfer abscheidenden Bad mit einem stromlos Silber 60 abscheidenden Bad wiederholt. Das Silberbad hat die folgende Zusammensetzung:

1.7 g 4,0 g

1.8 g 0,8 g

5

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Der pH-Wert wird auf 13 eingestellt, die Badtemperatur beträgt 80° C.Auf der Kupferkeimschicht baut sich eine Silberschicht auf.

In gleicher Weise wie die Kupferkeimschichten können auch Nickel-, Kobalt- und Eisenkeimschichten aufgebaut wer- 5 den, auf denen in gleicher Weise anschliessend Metalle aus stromlos arbeitenden Bädern abgeschieden werden können.

Die hier aufgezeigten Beispiele 1 bis 9 veranschaulichen,

dass eine Metallsalzschicht durch Strahlungsenergie oder Wärme zu Metallkeimen reduziert werden kann, die katalytischio wirksam auf die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern sind. Die stromlos abgeschiedenen Metallschichten können durch Elektroplattierung weiter verstärkt werden.

Beispiel 10 15

Eine Harzpressstoffplatte wird wie in den Beispielen 1 bis 4 vorbehandelt und mit Löchern versehen. Die Platte wird mit einer Schicht aus der folgenden Metallsalzlösung versehen:

Sorbit

Anthrachinon-2,6-disulfon-

säure-dinatriumsalz

Kupferbromid

Kupferazetat

Benetzer

40%ige Fluorborsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf

Mit Wasser auf 11 auffüllen.

120 g

16 g 0,5 g 8g 1,5 g 3,5

Kupferazetat Anthrachinon-2,6-disulfon-säure-dinatriumsalz Sorbit

Zitronensäure

Zinnchlorid

Benetzer

Mit Wasser auf 11 auffüllen.

8g20

16 g 60 g 40 g 0,5 g 25 lg

Die Platte wird anschliessend während 5 Minuten bei 50-60 °C getrocknet. Die getrocknete Salzschicht auf der obe- 30 ren Seite der Platte wird dann während 2 Minuten einer UV-Lichtquelle ausgesetzt. Die Lochinnenwandungen werden ebenfalls von der UV-Strahlung getroffen. Als nächster Schritt werden die unbestrahlten Bezirke der Oberfläche durch Abspülen mit warmem Wasser entfernt. Die Platte wird sodann in ein 35 stromloses Kupfer abscheidendes Bad gebracht, aus welchem Kupfer auf der Oberfläche und auf den Lochinnenwandungen abgeschieden wird. Falls gewünscht, kann anschliessend elek-troplattiert werden, indem die zu verkupfernde Platte als Kathode geschaltet wird. 40

Mehrere gereinigte und vorbehandelte Epoxyglas-Press-stoffplatten, die mit Löchern versehen sind, werden nach dem in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren sensibilisiert und anschliessend, wie dort beschrieben, mit einer Kupferschicht aus einem stromlos Kupfer abscheidenden Bad versehen.

Die vorbehandelte Platte wird für 3-5 Minuten in die Sensibilisierungslösung bei einer Temperatur von 40 °C getaucht, sorgsam abgetropft, alle Flüssigkeit aus den Löchern entfernt, getrocknet, auf Normalbedingungen (Zimmertemperatur bei 30-60% relativer Luftfeuchtigkeit) gebracht, mit UV bestrahlt und während 2 Minuten unter kaltem, fliessendem Wasser entwickelt, das heisst das unbelichtete, also nicht reduzierte Metallsalz wird abgespült. (Dabei ist darauf zu achten, dass nur bei gelbem Licht gearbeitet wird.) Die UV-Bestrahlung erfolgt mittels einer Quecksilberdampflampe (4800 Watt in 20 cm Entfernung).

Bei einem Vergleichsversuch unter gleichen Bedingungen, jedoch unter Weglassen des Kupferbromids und der Fluorborsäure zum Einstellen des pH-Wertes konnte festgestellt werden, dass die Bilddichte bzw. die Kupferkeimdichte wesentlich geringer ist als im vorangegangenen Versuch.

Die unter Beispiel 12 beschriebene Sensibilisierungslösung zeichnet sich durch gute Stabilität aus. Sie bleibt bis zu 6 Monaten nach Ansatz verwendungsfähig, wenn folgendes beachtet wird. Die Lösung muss täglich filtriert werden, wöchentlich müssen der pH-Wert und die Dichte gemessen und gegebenenfalls neu eingestellt werden. Es ist wichtig, dass die Kupferazetatkonzentration auf 7,8-8,5 g/1 und die Anthrachinonsalzkon-zentration auf 15-16 g/1 gehalten werden.

Beispiel 11

Eine Isolierstoffplatte wird im Tauchverfahren mit einer Klebharzschicht überzogen. Das Klebharz hat die folgende Zusammensetzung:

Akrylonitrilbutadiencopolymer

Phenolharz

Methyläthylketon

72 g 14 g 1200 g

Beispiele 13 bis 30

Eine Anzahl entsprechend vorbehandelter Epoxyglas-Pressstoffplatten wird, wie unter Beispiel 12 beschrieben, sensi-45 bilisiert, mit dem Unterschied, dass die Belichtung durch eine UV-Lichtquelle mit 1500 Watt und durch einen Stoufferkeil erfolgt. Die Zusammensetzung der Vergleichslösung ist die folgende:

Die Klebharzschicht wird ausgehärtet, dann mit Chromschwefelsäure behandelt und schliesslich durch Tauchen in die im Beispiel 10 beschriebene Lösung mit einem reduzierbaren Salz überzogen. Anschliessend wird die Platte getrocknet bei 55-60 °C während 5 Minuten und darauf der UV-Bestrahlung während 2 Minuten ausgesetzt. Auf der Klebharzschicht bildet sich eine Kupferkeimschicht aus. Auf dieser kann ebenfalls stromlos Kupfer abgeschieden werden, welches nachher nach Wunsch durch Elektroplattierung verstärkt werden kann. Nach diesem Verfahren werden besonders gute Haftfestigkeiten der Metallschicht auf der Unterlage erzielt.

Beispiel 12

Eine weitere Sensibilisierungslösung wird wie folgt hergestellt: zu 800 ml Wasser werden in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Stoffe bei Zimmertemperatur zugemischt:

50 Sorbit

Anthrachinon-2,6-disulfonsäure-dinatriumsalz

Kaliumbromid

Kupferazetat

Benetzer

55 Mit Wasser auf 11 auffüllen, pH-Wert 5,62.

120 g 16,2 g 1,0 g 9,0 g 1,5 g

Der Stoufferkeil hat 21 Vierecke abgestufter optischer Dichte von völliger Lichtdurchlässigkeit (Nr. 0) bis zu völliger Lichtundurchlässigkeit (Nr. 20). Nach dem Entwickeln und 60 Trocknen der Versuchsplatten wird die Zahl der abgebildeten Vierecke ermittelt und damit ein Mass für die Sensibilisierungs-intensität der einzelnen Sensibilisierungslösungen erhalten. Wünschenswert ist eine Abbildungszahl von mindestens 5, vorzugsweise von 7.

65 Eine Badlösung wie oben beschrieben wird zum Nachweis des Einflusses des pH-Wertes und der zum Einstellen des pH-Wertes verwendeten Säuren in eine entsprechende Menge von Versuchsansätzen unterteilt und mit verschiedenen Säuren

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und Säuremengen versetzt. Als Vergleichsversuche mit extrem niedrigen pH-Werten dienen I und II. In der nachfolgenden Tabelle I wird zunächst das Ergebnis ohne jeden Säurezusatz festgestellt. Anschliessend werden verschiedene Mengen von

Zitronen-, Fluorbor- und Phosphorsäure der obigen Lösung zugesetzt und der pH-Wert ermittelt sowie die Sensibilisie-rungsstärke nach dem oben angegebenen Verfahren festgestellt.

Beispiel Säurezusatz Nr.

Tabelle I

pH Messwerte der Mittelwert

. Sensibilisierungs- der stärke Sensibilisie-

rungsstärke

Kontroll kein Zusatz

4,62

6

5

7

6,0

versuch

I*

Zitronensäure

1,4

3

5

5

4,3

13

Zitronensäure

2,05

6

6

7

6,3

14

Zitronensäure 45 g/1

2,1

7

-

-

7,0

15

Zitronensäure 22,5 g/1

2,4

8

-

-

8,0

16

Zitronensäure

2,5

10

10

11

10,3

17

Zitronensäure 10 g/1

2,6

10

-

-

10,0

18

Zitronensäure

2,92

8

9

11

9,3

19

Zitronensäure

3,5

8

8

9

8,3

20

Zitronensäure

3,96

8

8

10

8,6

II*

Fluorborsäure 40%ig

1,06

0

0

0

0

21

Fluorborsäure

2,20

8

10

9

9,0

22

Fluorborsäure

2,5

8

10

9

9,0

23

Fluorborsäure

2,9

-

10

9

10,5

24

Fluorborsäure

2,96

8

10

11

9,6

25

Fluorborsäure

3,5

-

10

10

10,0

26

Fluorborsäure

3,7

7

7

7

7,0

27

Fluorborsäure

4,0

7

8

8

7,7

28

Phosphorsäure 80%ig, 200 Tropfen/1

2,05

8

-

-

8,0

29

Phosphorsäure

3,15

10

-

-

10,0

30

Schwefelsäure

2,0

7

-

-

7,0

* Versuchsansätze für Vergleichszwecke

45

Nach der Tabelle I kann festgestellt werden, dass ganz gestellt Die Ausgangslösung ohne besondere Säurezusätze hat offensichtlich eine Abhängigkeit zwischen Sensibilisierungs- einen pH-Wert von 4,78 und setzt sich wie folgt zusammen:

stärke und pH-Wert vorhanden ist, und dass offenbar für jede

Säure ein optimaler pH-Wert oder pH-Wert-Bereich feststell- Sorbit 120 g/1 bar ist 50 Anthrachinon-2,6-disuIfon-

Weiterhin konnte festgestellt werden - und zwar bei der säure-dinatriumsalz 16 g/1

Verwendung von Glas- statt Pressstoffplatten -, dass die Haft- Kupferazetat 8 g/1

festigkeit der entstandenen Metallkeime eine gewisse Abhän- Kupferbromid 0,5 g/1

gigkeit vom Säurezusatz aufweist und zwar zeigen Phosphor- Benetzer 2,0 g/1

und Fluorborsäure eine bessere Haftfestigkeit als Zitronen- und 55 Mit Wasser auf 11 auffüllen.

Schwefelsäure. Selbstverständlich können die Säurezusätze so kombiniert werden, dass sowohl im Hinblick auf die Keim- Das mit dieser Ausgangslösung erzielte Ergebnis ist in der dichte als auch auf die Haftfestigkeit optimale Bedingungen Tabelle II als Vergleichsversuch bezeichnet Ausserdem wur-erzielt werden. den ein Versuch mit Fluorborsäure und besonders geringem

Durch die nachfolgenden Beispiele, die sich - falls nicht 60 pH-Wert von 0,82 (Vergleichsversuch III) und die Versuche IV besonders erwähnt - des genannten Verfahrens bedienen, wird und V mit besonders hohen pH-Werten gemacht. (Die Einstel-die Wirkung der Säure und der Halogenzusätze demonstriert. hing des pH-Wertes erfolgte durch NaOH.) Die Photosensibilität wurde, wie hier zuvor beschrieben, mit Stoufferkeil Beispiele 31 bis 52 bestimmt. Zum Unterschied von den in Tabelle I zusammenge-

Weitere Versuche über die Wirkung der Säure und des 65 stellten Versuchen wurde hier zusätzlich die Intensität nach der pH-Wertes auf die Bildintensität sind in Tabelle II zusammen- stromlosen Abscheidung einer dünnen Kupferschicht gemessen.

7

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Tabelle II

Beispiel-Nr. Säurezusatz pH

Messwerte der Sensibilisierung vor Aufbringen nach Aufbrin-

derCu-Schicht gen der Cu-Schicht

Vergleichs kein Zusatz versuch

31

Fluorborsäure

32

Fluorborsäure

33

Fluorborsäure

34

Fluorborsäure

35

Fluorborsäure

36

Fluorborsäure

37

Fluorborsäure

Vergleichs

Fluorborsäure versuch III

38

Milchsäure

39

Milchsäure

40

Milchsäure

41

Milchsäure

42

Milchsäure

43

Milchsäure

44

Milchsäure

45

Zitronensäure

46

Zitronensäure

47

Zitronensäure

48

Zitronensäure

49

Zitronensäure

50

Zitronensäure 20 g/1

51

Zitronensäure 30 g/1

52

Zitronensäure 40 g/1

Vergleichs

(NaOH)

versuch IV

Vergleichs

(NaOH)

versuch V

4,78

3

4

4,00

7

7

3,75

8

8

3,50

9

8,5

3,00

8

8

2,50

7

7

2,00

6

6

1,50

6

6

0,82

4

3

4,00

6

7

3,75

8

8

3,50

8

8

3,00

7

7

2,50

7

7

2,00

6

6

1,60

3

3

4,10

7

7

3,70

10

8

3,48

11

9

3,00

8

7

2,50

7

7

1,90

7

6

1,68

6

5

1,62

6

4

6,40*

2

1

11,50*

0

0

Anmerkung: Bei einem pH-Wert von 6,4 bildet sich ein Niederschlag, der bei höherem Säuregehalt wieder gelöst wird.

Aus den Tabellen I und II geht hervor, dass durch Halogenzusatz die Bildintensität wesentlich verstärkt wird, und dass es für jede Säure einen bestimmten pH-Wert-Bereich gibt, in dem ■ die besten Werte hinsichtlich Sensibilisierungsstärke erzielt werden. Im allgemeinen kann gesagt werden, dass brauchbare Ergebnisse in pH-Wert-Bereichen zwischen 1,5 und 4,0 erreicht werden, und dass in der Regel die besten Ergebnisse in einem pH-Wert-Bereich zwischen 2,5 und 3,8 liegen.

Beispiele 53 bis 64

Die nun folgenden Beispiele sollen den Einfluss von Halogenionen auf die Sensibilisierungsintensität zeigen. Es wird nach den Beispielen 31 bis 52 vorgegangen, jedoch enthält die Sensibilisierungslösung statt Kupferbromid andere Halogenverbindungen. Die Sensibilisierungslösung setzt sich ohne Säure und Halogenid wie folgt zusammen:

säure-dinatriumsalz

Kupferazetat

Benetzer

Mit Wasser auf 11 auffüllen.

16 g/1 8 g/1 2 g/1

Sorbit

Anthrachinon-2,6-disulfon-

Diese Ausgangslösung wird in eine Anzahl von Proben 55 geteilt, und diesen je 4,5 Milliäquivalente verschiedener Halogenide zugesetzt. Diese Menge entspricht 0,5 g/1 Kupferbromid. Der pH-Wert der Versuchslösungen wird mit Fluorborsäure auf 3,5 eingestellt. Versuche 54 und 56 bilden Ausnahmen, da hier die Chlorwasserstoffsäure bzw. die Jodwasserstoffsäure 60 beide Funktionen, nämlich sowohl die des Halogenidzusatzes als auch die der pH-Wert-Einstellung übernehmen, so dass diese Proben wesentlich mehr Halogenid enthalten und keine Fluorborsäure. Die Versuchslösungen 63 und 64 enthalten je 2,25 Milliäquivalente Kupferbromid und Natriumfluorid bzw. 120 g/1 65 Natriumjodid. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

621152

8

Tabelle III

Beispiel-

Halogenid-

pH

Messwerte der Sensibili

Nr.

Zusatz

sierungsintensität

Vergleichs kein Zusatz

3,5

3

versuch

53

HCl

3,5

4

54

HCl

3,5

4

55

CuCh

3,5

6

56

HI

3,4

4

57

Nal

3,5

7

58

Nal**

3,5

6

Vergleichs

Nal

6,0

2

versuch VI

Vergleichs

Nal

11,5

2

versuch VII

59

KI

3,3

6

60

KI

1,5

0

61

Bromwasser

3,5

7

62

CuBn

3,5

8

63

CuBr2+NaF

3,5

9

64

CuBn+Nal

3,5

7

** Die Sensibilisierungslösung wird zuvor filtriert.

Fluorid als einziger Halogenidzusatz bewirkt keine Sensibi- die gleiche Versuchslösung wie in den vorangegangenen Bei-lisierungsverstärkung. Begreiflicherweise bewirkt Jodidzusatz spielen 53-64 angesetzt und der pH-Wert dieser Ausgangslö-ein Ausfällen des Kupfers und ist deshalb weniger geeignet. sung mit Fluorborsäure auf 3,5 eingestellt. Diese Lösung wird in

10 Proben unterteilt und, wie in Tabelle IV gezeigt, verschie-Beispiele 65 bis 73 30 dene Mengen an Kupferbromid zugegeben. Die Sensibilisie-

Um zu einer besseren Einschätzung der Wirkung der Kon- rungsintensität wird wieder nach dem in den Beispielen 31 bis zentration des Halogenidzusatzes zu gelangen, wird abermals 52 beschriebenen Verfahren ermittelt.

Tabelle IV

Beispiel-Nr. CuBrcg/l pH Messwerteder

Sensibilisierungsstärke nach Aufbringen eines Kupferfilms

Vergleichs

-

3,5

2

versuch

65

0,5

3,5

8

66

1,0

3,5

7

67

1,5

3,5

6

68

1,75

3,5

6

69

2,0

3,5

6

70

2,5

3,5

6

71

3,0

3,5

4

72

4,0

3,5

3

73

5,0

3,5

0

Die Messwerte in Tabelle IV zeigen eine gewisse Abhängij keit der Sensibilisierungsintensität von der Bromidkonzentra-tion der Lösung. Optimale Werte werden zwischen 0,5 g/1 und 2,5 g/1 erzielt.

Aus den vorangegangenen Versuchsreihen geht hervor, dass die Gegenwart eines Halogenidions, vorzugsweise eines Bromids, sich entscheidend auf die Intensität der mit der

Lösung erzielten Sensibilisierung oder auf die Anzahl der auf der zu sensibilisierenden Oberfläche nach UV-Bestrahlung aus-55 gebildeten Kupferkeime, die katalytisch auf die nachfolgende Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern wirken, auswirkt Ebenfalls geht daraus hervor, dass die Einhaltung bestimmter pH-Wert-Grenzen zwischen 1,5 und 4,0 von wesentlicher Bedeutung für die Effektivität der Sensibilisie-60 rungslösungist.

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