CH621348A5

CH621348A5 -

Info

Publication number: CH621348A5
Application number: CH555376A
Authority: CH
Inventors: Hanspeter Dr Fischer
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-05-04
Filing date: 1976-05-04
Publication date: 1981-01-30
Also published as: US4116675A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von quaternären Pyridiniumsalzen, diese Salze selbst sowie sie enthaltende, pflanzenwuchsbeeinflussende, besonders desiccierend, defolierend und herbizid wirksame Mittel.

Die neuen quaternären Pyridiniumsalze entsprechen der Formel I:

X

O

(iî)

(i)

worin R2 und R3 wie oben definiert sind, mit einem Quaternie-65 rungsmittel der Formel

Ri-X

3

621 348

quaternisiert, worin Ri die für Formel I angegebene Bedeutung hat und X Halogen, Alkylsulfonyloxy, Alkoxysulfonyloxy, Arylsulfonyloxy oder Fluorsulfonyloxy bedeutet.

Es ist vorteilhaft, die Quaternisierung in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, z.B. Benzol, Toluol oder Xylolen, eines chlorierten Kohlenwasserstoffes, z.B. Chlorbenzol, eines N-alkylierten Säureamides, wie Dimethylformamid, Sulfoxiden wie Dime-thylsulfoxid, Nitrilen wie Acetonitril, Ketonen wie Aceton oder Methyl-äthylketon, Alkoholen, insbesondere niedere Alkanolen, Äthern und ätherartigen Verbindungen, Wasser oder Mischungen solcher Lösungsmittel untereinander durchzuführen. Die Quaternierungstemperaturen liegen zwischen —50° und +200°. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 15 Minuten und mehreren Tagen und sind wesentlich von der Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer und dem verwendeten Lösungsmittel abhängig. Man kann auch unter Druck im Autoklav arbeiten. Die erhaltenen quaternären Salze können gegebenenfalls zwecks Austausch des Anions mit anderen nicht phytotoxischen anorganischen oder organischen Säuren umgesetzt werden.

Z.B. kann das Halogenion eines erhaltenen quaternären Pyridyliumhalogenids leicht gegen das Anion jeder beliebigen anderen anorganischen oder organischen Säure ausgetauscht werden, und zwar a) durch Überführung des Halogenids in das Hydroxid und anschliessende Neutralisation mit der entsprechenden Säure,

b) durch Behandlung des Halogenids oder Hydroxids mit einem Anionaustauscher, oder für den Fall, dass ein Jodidion vorliegt,

c) durch Reaktion mit J2 oder Br2 unter Bildung von J3e und Br3e.

Die meisten der Mono-pyridyl-s-triazin-Ausgangsstoffe der Formel II mit Ausnahme des in der deutschen Patentschrift 1 200 314 beschriebenen 2-(4'-PyridyI)-4,6-bis-trichlor-methyl-s-triazins) sind ebenfalls neue Verbindungen, lassen sich aber nach an sich bekannten Methoden aus 4-Cyanopyri-din leicht herstellen. Die Ringschlussoperation zum S-Triazin-ring muss in alkalischem Milieu erfolgen, damit nicht vorbekannte Bis-pyridyl-triazine entstehen (Jap. Patent 29 381 und DOS 2 262 188).

1.) Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel II, in denen R2 = R3 ist.

Ein Mol 4-Carbalkoxypyridin oder 4-Aminidino-pyridin

(III) oder ein Mol eines 4-Alkoxy-carbonimidoyl-pyridines

(IV) der Formel

NH

III : X = NH2

IV : X = —O—Alkyl hergestellt aus 4-Cyanopyridin durch direktes Umsetzen mit Ammoniak (-» III) oder mit einem Alkanol ROH ->

IV), bzw. durch Umsetzung von IV mit Ammoniak (-» III) wird a) mit einem Triazin m

H R-

R,

N

10

oder b) mit einem 2-Azapropenyliden-ammonium-Salz (Angew. Chemie 72, 956) der Formel ch3 ch3

\ / o n-ch=n-ch=n xe

/ *\

a-if chi

(X = Anion wie Halogenid),

oder c) mit einer Aminidinoverbindung R2-C

^H

VNH2

25

30

im Überschuss oder schliesslich d) mit einer Alkoxycarbonimidoylverbindung y™

R2-c unter alkalischen Bedingungen zum 2-(4'-Pyridyl)-s-triazin der Formel II cyclisiert, worin die 4- und 6-Position gleichartig durch R2 besetzt ist.

2.) Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel II, in denen R2 und R3 nicht identisch sind.

4-Aminidino-pyridin III oder 4-Alkoxy-carbimidoylpyridin IV wird durch Acylierung in eine oft nicht isolierbare intermediäre Verbindung der Formel Va resp. Vb

NH-CO-R.

(Va)

rv

0-Alkyl

? C ^ N-COR.

(Vb)

50

übergeführt. Als Acylierungsmittel können dabei Säuren und Anhydride, Säurechloride, Säureamide, Ester, Esteramide, Orthoester, Aminoacetale usw. der Formeln R3COOH, RsCOCl, R3COOR, R3CONH2, R3-C(OR)3, R3-C(0R)2

55

NR

•X®

oder Chloriminiumsalze des Typs (Œb)2 N = CH •

dienen, wobei R jeweils einen Alkylrest darstellt.

Die so erhaltenen Zwischenprodukte Va und Vb werden schliesslich mit einer Aminidinoverbindung

60

R2-C

65

^NH2

zum gewünschten 2-(4'-Pyridyl)-s-triazin der Formel II mit verschiedenen Substituenten in 4,6-Stellung alkalisch cyclisiert.

621348

4

Unsymmetrisch substituierte Triazine können auch durch Co-trimerisierung von III mit Amidinen

R2-C

H2

\

und R3—Ç

NH

sNHa hergestellt werden.

Alle diese Reaktionen können in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Als Katalysatoren kommen in erster Linie Basen, wie tert. Amine, Alkali-hydroxide, Alkalialkoholate, Natriumhydrid und andere in Frage. Die Wahl des Katalysators ist im Einzelfall von den Reaktionspartnern abhängig.

Die Ausgangsmaterialien sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.

So sind das 4-Aminidinopyridin und seine Salze aus J. Am. -Chem. Soc. 75,1933-1942 (1953) und J. Org. Chem. 19, 753-757 (1954) bekannt. Man erhält diese Verbindung, indem man 4-Cyanopyridin mit einem Alkanol wie Äthanol in den entsprechenden Iminoäther (Imidsäureester) überführt und diesen mit wässriger Ammoniumchlorid-Lösung erhitzt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsge-mässe Verfahren zur Herstellung der neuen Pyridinium-s-triazin-Salze der Formel I. Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1 a) 2-(4'-Pyridyl)-s-triazin

Man löst 1,0 g Natrium und dann 104 g 4-Cyanpyridin (1 Mol) bei Raumtemperatur in 500 ml absolutem Methanol und rührt anschliessend während 6 Std. bei 25-30°C. Bei 25-30°C werden dann 162 g Natriummethylat (3 Mol) eingetragen und eine Lösung von 240 g Formamidinhydrochlorid (3 Mol) in 500 ml absolutem Dimethylformamid zugegeben. Nachdem 16 Std. bei 25-30°C gerührt wurde, kocht man während 6 Std. bei 100°C Badtemperatur am Rückfluss. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch am Rotationsverdampfer eingedampft und der Rückstand mit 41 Wasser versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgenutscht und der Filterrückstand mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80°C erhält man 121,4 g 2-(4/-pyridyl)-s-triazin (= 77% d. Th.) vom Fp. 189—191°C.

s b) 2-(N/-Äthyl-4'-pyridylium)-s-triazin-bromid In ein Gemisch von 96,4 g 2-(4/-Pyridyl)-s-triazin (0,61 Mol) und 11 absolutem Äthanol werden 100 ml absolutes Dimethylformamid und 130 ml Äthylbromid gegeben. 10 Nach 20-stündigem Kochen bei 100°C Badtemperatur wird das Gemisch eingedampft. Die erhaltene ölige Masse wird 4mal mit 150 ml Aceton aufgekocht und abfiltriert. Nach dem Trocknen des Filterrückstandes erhält man 107,4 g 2-(N'-ÄthyI-4/-pyridylium)-s-triazin-bromid vom Fp. 188-191°C ls (= 66% d. Th.).

Beispiel 2

2-(N'-Methyl-4'-pyridylium)-s-triazin-bromid In einem Druckautoklaven werden 28,4 g 2-(4/-Pyridyl)-s-triazin (0,18 Mol) mit 22,8 g Methylbromid (0,2 Mol) und 20 150 ml absol. Dimethylformamid während 16 Std. auf 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Suspension abgenutscht und der Rückstand 2mal mit Aceton gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen bei 50°C während 16 Std. im Vakuum 37,5 g 2-(N/-Methyl-4'-pyridylium)-s-triazin-bromid 25 ( = 82,5 % d. Th.) vom Fp. 278-280°C.

Beispiel 3

2-(N'-Methyl-4/-pyridyUum)-s-triazin-tribromid 1,83 g Natriumbromid (0,0178 Mol) werden in 200 ml 30 Wasser gelöst und mit 2,32 g (0,72 ml) Brom (0,0145 Mol) versetzt. Zu dieser Lösung werden 3,6 g 2-(N'-Methyl-4/-pyridylium)-s-triazin-monobromid (0,0142 Mol) des Beispiels 2, gelöst in 25 ml Wasser, zugegeben. Das Gemisch wird während 10 Min. bei 25-30°C gerührt. Die Suspension wird abge-35 nutscht, der Rückstand 2mal mit wenig Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 3,3 g 2-(N'-Methyl-4'-pyridyliuin)-s-triazin-tribromid (= 56% d. Th.) mit Fp. 137-139°C.

In der nachstehenden Tabelle sind die gemäss den obigen 40 Beispielen, sowie weitere, in analoger Weise hergestellte qua-ternäre Salze der Formel I zusammengefasst:

Rr(_V~f_/

Ro

Verbindung No.

Ri

R2

R3

Xe

Schmelzpunkt

1

chs

H

J-

272°

2

chs

H

Br3-

139°

3

ch3

H

cr

216

4

ch3

H

Br~

270°

5

ch3

H

ch3oso2o-

Öl

6

C2H5

H

Br-

186°

7

n-CiHg

H

Br~

Öl

8

n-Ci2h25

H

Br~

>105°

9

ì-c3h7

H

Br~

10

chs ch3

ch3

Br~

11

ch3

n-cth9

n-GiEfe

J-

12

ch3

C3H7

r

13

C2H5

H

CH3

r

14

CH3

ccb

CCh r

5

621 348

Die neuen Pyridinium-s-triazin-Salze der Formel I sind in Wasser, niederen Alkoholen etc. löslich, etwas hygroskopisch und infolge des Triazinringes hydrolyseempfindlich.

Die neuen quaternären Salze der Formel I eignen sich besonders zur Défoliation und Desiccation oberirdischer unverholzter Pflanzenteile sowie als Kontaktherbizide (z.B. gegen Cyperus). Die Wirkstoffe sind insbesondere zur Défoliation und Desiccation von Baumwollpflanzen, Leguminosen, Sorghum, Soja, Kartoffeln und Reben vor der Ernte geeignet, ohne dass die Nachreifung beeinträchtigt wird. Ausserdem können mit diesen Wirkstoffen auch für den Versand bestimmte Pflanzen, wie Zierpflanzen (Chrysanthemen,

Rosen) oder Baumschulmaterial (Ziersträucher und Zierbäume) sowie für die Saatgutgewinnung bestimmtes Pflanzenmaterial behandelt werden. Einige Wirkstoffe besitzen auch bakteriostatische und fungistatische Wirksamkeit und können auch als Wuchshemmer verwendet werden.

Die neuen Wirkstoffe der Formel I sind breiter und besser wirksam als die in den US Patenten 3 737 299, 3 804 612 und 3 682 617 erwähnten post-emergenten Herbizide. Beispielsweise sind die Wirkstoffe der Formel I dem «Cyperquat» (4-Phenyl-l-methyl-pyridiniumsalz) wirkungsmässig als Kontaktherbizide und Defoliantien überlegen.

Die Brauchbarkeit der erfindungsgemässen quaternären Salze für Défoliation, Desiccation und als Kontaktherbizide wird anhand folgender Testversuche verdeutlicht.

1. Défoliation, Desiccation Die Wirkstoffe werden entweder a) als 0,5 %ige wässrige Suspension (erhalten aus einem 25 %igen Emulsionskonzentrat) oder b) als 10%iges Pulverkonzentrat auf ca. 20 cm hohe Baum wollpflanzen, kurz vor dem Erscheinen des 3. Blattes, appliziert. Es wird jeweils nur die Blattfläche und der Blattstiel der Kotyledonen behandelt.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 24 bis 26° und 45 bis 60% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Der Versuch wird nach 10 Tagen bonitiert.

In Plastiktöpfen herangezogene Soja-, Erbsen-, Buschbohnen-, Luzerne-, Rotklee- und Kartoffelpflanzen werden einmal ca. 2 Wochen und zum anderen ca. 4 Wochen nach der Einsaat mit wässriger Wirkstoff-Dispersion (erhalten aus 25 %igen Emulsionskonzentraten oder 25 %igen Spritzpulvern) in verschiedenen Konzentrationen bis zur Tropfnässe besprüht. Die Auswertung der Versuche erfolgt 1, 5 und 9 Tage nach Applikation durch visuelle Bonitierung von Nekrosen resp. Desiccation, Défoliation und Neuaustrieb.

Bei Baumwolle zeigten die folgenden quaternären Salze eine ausgezeichnete Defoliantwirkung: 2-(N-Methyl-4'-pyridylium)-s-triazin-jodid 2-(N'-Methyl-4'-pyridylium)-s-triazin-chlorid 2-(N'-Äthyl-4'-pyridylium)-s-triazin-bromid

Bei nach Versuch b) herangezogenen Pflanzen zeigten dieselben sowie auch andere quaternäre Salze der Formel I eine sehr gute Wirkung:

2. Selektive kontaktherbizide Wirkung In Plastiktöpfen werden folgende Kulturpflanzen und Unkrautarten herangezogen:

Kulturpflanzen Unkrautarten

Avena sativa (Hafer) Amaranthus retoflexus

Triticum vulgare (Weizen) Sinapis alba Oryza oryoides (Reis) Taraxacum officinale

Glycine hyspida (Soja) Matricaria chamomilla

Galium aparine Papaver rhoeas Cyperus rotundus

Nach einer Anzuchtzeit von ca. 2 Wochen werden die Pflanzen mit wässerigen Suspensionen der Wirkstoffe, hergestellt aus den beschriebenen Spritzpulvern oder Emulsionskonzentraten, behandelt. Anschliessend werden die Pflanzen bei 22 bis 25°C und 50 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 15 Tagen wird der Versuch ausgewertet.

Die ersten acht getesteten quaternären Salze der Tabelle zeigten schon in Aufwandmengen von 0,5 kg Wirkstoff pro Hektar eine ausgezeichnete kontaktherbizide Wirkung auf die Unkräuter, während die genannten Kulturpflanzen bei Aufwandmengen von 4 kg Wirkstoff pro Hektar noch keinerlei Schädigung aufweisen:

Die erfindungsgemässen Mittel enthalten entweder die neuen Wirkstoffe allein oder in Kombination mit anderen bioziden Wirkstoffen gleicher oder ähnlicher Wirkungsrichtung. Auf diese Weise lässt sich ihr Wirkungsspektrum verbreitern, verbessern und an gegebene äussere Umstände anpassen.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,

Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:

Spritzpulver (wettable pow-der), Pasten, Emulsionen; Emulsionskonzentrate.

flüssige Verwendungsformen: Lösungen, insbesondere in

Wasser.

Zur Herstellung fester lagerfähiger Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit wasserfreien festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen z.B. Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde,

gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer). Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nusschalen-mehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 80%.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Disperga-toren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederi-vate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthy-lenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowax), Fettalkoholpolygly-

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

621348

6

koläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvi-nylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (Wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Anti-schaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirk-stoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80%.

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsul-fonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium* und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkyl-arylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutyl-naphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatier-ter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilauryl-ammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen z.B. Silicone in Frage.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionenskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Xylole, Toluol, Dimethylsulf-oxid, N,N-dialkylierte Amide, N-Oxide von Aminen, insbesondere Trialkylaminen, und im Bereich von 120° bis 350° siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein. Bei der Herstellung nicht-wässeriger stabiler Aufbereitungen sollte man zur Erhöhung der Lagerbeständigkeit und Haltbarkeit darauf achten, diese Aufbereitungen wasserfrei zu formulieren oder wasserentziehende Mittel zuzusetzen.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I kurz vor der Verwendung in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen, in Wasser oder Gemischen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können Alkohole, Dialkylsulfoxide, wie Dime-thylsulfoxid, N,N-dialkylierte Amide, wie Dimethylformamid allein oder als Mischung untereinander oder mit Wasser verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20% enthalten. Diese Lösungen können entweder mit Hilfe eines Triebgases (als Spray) oder mit speziellen Spritzen (als Aerosol) aufgebracht werden.

Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I, z.B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide,

Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente, usw. enthalten. Ausserdem können die Mittel noch die Wirkstoffe stabilisierende Zusätze enthalten.

Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Pulverkonzentrat Zur Herstellung eines 10%igen Pulverkonzentrates werden

10 Teile 2-(N'-Methyl-4'-pyridylium)-s-triazin-jodid 0,6 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat 1 Teil Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1 10 Teile Natrium-Aluminium-Silikat 78,4 Teüe Kaolin innig miteinander vermischt und vermählen.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 50%igen, b) 25 %igen und c) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwen-

det:

a) 50

Teile

2-(N'-Methyl-4'-pyridylium)-s-triazin-jodid,

5

Teile

Natriumdibutylnaphthylsulfonat

3

Teile

Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-

Formaldehyd-Kondensat 3:2:1 0

20

Teile

Kaolin

22

Teile

Champagne-Kreide b) 25

Teile

2-(N'-Äthyl-4'-pyridylium)-s-triazin-bromid

5

Teile

Oleylmethyltaurid-Na-Salz

2,5

Teile

Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-

Kondensat

0,5

Teüe

Carboxymethylcellulose

5

Teile neutrales Kalium-Aluminium-Silikat

■62

Teile

Kaolin c) 10

Teile

2-(N' -Methyl-4' -pyridylium) -4,6 -dimethyl-s-

triazin-bromid

3

Teile

Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten

5

Teile

Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-

Kondensat

82

Teile

Kaolin

Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.

Paste

Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende

Stoffe verwendet:

45 Teüe

2-(N'-Äthyl-4'-pyridylium)-4-methyl-6-

propyl-s-triazin-jodid

5 Teüe

N atriumaluminiumsilikat

14 Teüe

Cetylopolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxid

1 Teü

Oleylpolyglylcoläther mit 5 Mol Äthylenoxid

2 Teüe

Spindelöl

10 Teüe

Polyäthylenglykol

23 Teüe

Wasser

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.

Emulsionskonzentrat Zur Herstellung eines 25 %igen Emulsionskonzentrates werden

621348

25 Teile 2-(N'-Methyl-4'-pyridylium)-s-triazin-jodid (oder -Chlorid)

5 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen und Calciumdodecylbenzolsulfonat 35 Teile 3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on 35 Teile Dimethylformamid miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden.

B

Claims

621348

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen quaternären Pyridi-niumsalzen der Formel I

G

(i)

10

in welcher Ri einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, der durch Halogen, Alkoxy, Alkyl-thio, Cyano oder Alkoxycarbonyl substituiert sein kann, sowie einen Alkenyl- oder Cycloalkylrest, R2 und R3 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder niederes, gegebenenfalls halogeniertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, und X Halogen, Alkylsulfonyloxy, Alkoxysulfonyloxy, Arylsulfonyloxy oder Fluorsulfonyloxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pyridyl-(4)-s-triazin der Formel II

15

25

(II)

in welcher R2 und R3 wie unter Formel I definiert sind, mit einem Quaternierungsmittel der Formel Ri-X quaternisiert.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Umsetzung mit dem genannten Quaternierungsmittel Ri-X das Anion X im gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen Salz durch das Anion einer anorganischen oder organischen Säure austauscht.
3. Neue quaternäre Pyridiniumsalze der Formel I, erhalten gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch 1.
4. Festes oder flüssiges Mittel zur post-emergenten Unkrautbekämpfung und zur Défoliation und Desiccation unverholzter oberirdischer Pflanzenteile, dadurch gekennzeichnet, dass es neben geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln als Wirkstoff mindestens ein quaternäres Salz der Formel I des Anspruchs 1 enthält.

In dieser Formel bedeuten:

Ri einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, der durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Alkoxycarbonyl substituiert sein kann, sowie einen Alkenyl-oder Cycloalkylrest,

R2 und R3 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder niederes Alkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, und Xe das Anion einer anorganischen oder organischen Säure.

Unter Alkyl-Resten Ri seien beispielsweise folgende geradkettige und verzweigte Reste genannt: Methyl, Äthyl, n-Pro-pyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert.Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl und die Isomeren der C5-C18 Alkylreste. Insbesondere die niederen, geradkettigen oder verzweigten Alkylreste, d. h., solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bilden den Alkylteil von Substituen-ten bildenden Alkoxy-, Alkylthio- und Alkoxycarbonyl-Resten. Bei halogenierten Alkyl-Resten handelt es sich vorzugsweise um Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche ein- oder mehrfach durch Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein können. Zu nennen ist besonders die CF3-Gruppe. Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein und weisen 3 bis 7 Kohlenstoffatome auf; in Betracht kommen Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl- und Heptenyl-Reste, bevorzugt sind der Allyl- und Methallyl-Rest. Cycloalkylreste Ri weisen 3 bis 7 C-Atomen auf. Für das Symbol X als das Anion einer anorganischen oder organischen Säure kommen beispielsweise die Anionen der folgenden Säuren in Betracht: Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Thio-30 und Dithiophosphorsäure, Schwefelsäure, Fluorborsäure

(HBF4), Perchlorsäure, Alkylschwefelsäuren, wie Methyl- oder Äthylschwefelsäure, Arylschwefelsäuren wie Benzolsulfon-säure oder p-Toluolsulfonsäure, Naphtoesäure, Benzoesäure, Halogenbenzoesäuren, Essigsäure, Halogenessigsäuren, Ami-35 noessigsäure, Propionsäure, Halogenpropionsäuren, Buttersäure, Milchsäure, Stearinsäure, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure; ferner Fluorschwefelsäure oder Carbonsäuren, die als solche eine defolierende resp. desiccierende Wirkung zeigen, wie z.B. 3,6-Epoxycyclohexan-40 1,2-dicarbonsäure, 3-Halogenacrylsäuren oder 2,3,5,5,5-Pentachlor-4-oxo-pentensäure. Ferner kann X das Anion J3® oder Br3e darstellen.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen, in welcher Ri einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, 45 R2 und R3 je Wasserstoff und Xe ein Halogenanion oder das Anion Br3e oder CH3OSO2O0 darstellt.

Verwandte 4-substituierte Pyridyliumsalze sind aus den US-Patentschriften 3 737 299, 3 804 612, 3 682 617 und 3 901 678 bereits bekannt geworden.

Die neuen quaternären Salze der Formel I werden erfin-dungsgemäss dadurch hergestellt, dass man ein Pyridyl-(4)-s-triazin der Formel II

50