CH621762A5

CH621762A5 -

Info

Publication number: CH621762A5
Application number: CH192076A
Authority: CH
Inventors: Juichi Imamura; Masahiko Takehara; Kazuhiro Kizawa
Original assignee: Agency Ind Science Techn; Sanko Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-02-18
Filing date: 1976-02-17
Publication date: 1981-02-27
Also published as: CA1041543A; DE2605678C2; JPS5198232A; US4113782A; JPS548663B2; DE2605678A1; GB1546397A

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von formylierten Phenoxyverbindungen durch selektive Oxydation einer Methylgruppe in einer methylierten Phenoxyverbindung in eine Formylgruppe.

Formylierte Phenoxyverbindungen sind als Parfüm, für Medikamente und als Ausgangsmaterialien für andere Feinchemikalien brauchbar.

Es ist allgemein bekannt, dass, wenn eine methylierte aromatische Verbindung mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Redox-Katalysators oxydiert wird, die Methylgruppe der aromatischen Verbindung durch Oxydation über eine Formylgruppe in eine Carboxylgruppe umgewandelt wird. Bei diesem Oxydationsprozess ist jedoch die Oxydationsgeschwindigkeit der Formylgruppe in die Carboxylgruppe viel höher als die Oxydationsgeschwindigkeit der Methylgruppe in die Formylgruppe. Daher ist die Erzeugung von Formyl-(Al-dehyd-) Verbindungen mit einer guten Ausbeute aufgrund dieses Oxydationsprozesses äusserst schwierig. Aus diesem Grund wurde auch bisher noch kein industriell durchführbares Verfahren zur Herstellung von formylierten aromatischen Verbindungen mit einer guten Ausbeute durch Oxydation methylierter aromatischer Verbindungen mit molekularem Sauerstoff vorgeschlagen.

Es ist also Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein industriell durchführbares Verfahren zur Herstellung von formylierten Phenoxyverbindungen zu schaffen, bei dem methylierte Phenoxyverbindungen in flüssiger Phase unter Erhitzung mit unter Druck stehendem sauerstoffhaltigem Gas oxydiert werden, um die formylierten Phenoxyverbindungen selektiv herzustellen.

Es ist speziell Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Oxydation von methylierten Phenoxyverbindungen mit molekularem Sauerstoff zu schaffen, um die Methylgruppe selektiv in eine Formylgruppe umzuwandeln.

Als ein Ergebnis vieler Untersuchungen, die zur Entwicklung eines Verfahrens zur Oxydation von methylierten aromatischen Verbindungen mit molekularem Sauerstoff zwecks Umwandlung der Methylgruppe in eine Formylgruppe durchgeführt wurden, ist gefunden worden, dass wenn methylierte Benzolverbindungen, in die eine Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe eingeführt worden ist, mit unter Druck stehendem Sauerstoff unter speziellen Reaktionsbedingungen oxydiert werden, die Methylgruppe der Benzolverbindungen selektiv zur Formylgruppe oxydiert wird, wobei aromatische Aldehyde mit guter Ausbeute geliefert werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von formylierten Phenoxyverbindungen durch selektive Oxydation der Methylgruppe in einer methylierten Phenoxyverbindung ist im Patentanspruch 1 definiert.

Bei der vorliegenden Erfindung werden also wenigstens eine niedere Fettsäure und/oder wenigstens ein Anhydrid derselben, die sowohl als Reaktionsbeschleuniger als auch als Reaktionslösungsmittel arbeiten, zu dem Reaktionssystem hinzugegeben. Der Ausdruck «niedere Fettsäure» ist hier in dem Sinne verwendet, dass er eine aliphatische Karbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Bevorzugte Beispiele für die niedere Fettsäure sind Essigsäure, Propionsäure, n-But-tersäure und Isobuttersäure. Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung sind besonders bevorzugte Reaktionslösungsmittel Essigsäure und Essigsäure-Anhydrid. Halogenierte niedere Fettsäuren, d. h. niedere Fettsäuren, die s

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

621 76

durch Halogen wie z. B. Chlor oder Brom substituiert sind,

sind ebenfalls in die Kategorie der niederen Fettsäuren eingeschlossen, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind. Jedoch ist die Verwendung derartiger halogenierter niederer Fettsäuren wegen ihrer Kosten und der Schwierigkeit ihrer Handhabung weniger empfehlenswert. Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Reaktionslösungsmittel, das für herkömmliche Oxydationsreaktionen brauchbar ist, zusätzlich zu der niederen Fettsäure oder einem Anhydrid derselben verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für ein derartiges Reaktionslösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol und Toluol und die entsprechenden halogenierten Derivate. Ausserdem kann irgendein beliebiges organisches Lösungsmittel verwendet werden, wenn es nur inert gegen die Oxydationsreaktion ist. Das organische Lösungsmittel, das gegen die Oxydationsreaktion inert ist und einen Teil des Reaktionslösungsmittels ersetzen kann, wird in einer Menge von höchstens 80 Gew. %, bezogen auf die gesamten Reaktionslösungsmittel, verwendet.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist ein lösliches Salz bzw. sind mehrere lösliche Salze von Metallen, die aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Mangan, Chrom und Nickel, ausgewählt sind. In dem Reaktionslösungsmittel erzeugt ein solches Metallsalz das betreffende Metall-Ion, das dann mit der niederen Fettsäure oder einem Anhydrid derselben koordiniert wird und als ein wirksamer Katalysator zum Synthetisieren von Aldehyden wirkt. Bei der vorliegenden Erfindung kann irgendein beliebiges lösliches Salz der Metalle verwendet werden, wenn es nur in dem Lösungsmittel löslich ist und in der Lage ist, in der Reaktionsflüssigkeit das entsprechende Metall-Ion zu erzeugen, das die niedere Fettsäure oder ein Anhydrid derselben als Liganden enthält. Zum Beispiel werden in der vorliegenden Erfindung bevorzugt Naphthenate, Acetylacetonate und Salze niederer Fettsäuren der obengenannten Metalle verwendet. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Acetate von diesen Metallen.

Das Reaktionsvermögen und die Selektivität des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators variiert merklich mit der Art des Metall-Ions. Ein sowohl bezüglich der Aktivität als auch der Selektivität hervorragender Metallzusatz ist Kobalt, und die katalytische Wirksamkeit nimmt in der folgenden Reihenfolge ab: Mangan, Nickel und Chrom. Bei dem Metall-Ion ist die Beziehung zwischen Aktivität und Selektivität noch unklar, aber üblicherweise wird die Selektivität des Katalysators höher, wenn seine Aktivität grösser wird. Demzufolge wird das Ausmass der anwendbaren Reaktionsbedingungen breiter, wenn die Aktivität des Katalysators höher wird.

Die Menge von wenigstens einer niederen Fettsäure und/oder wenigstens einem Anhydrid derselben, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, variiert beträchtlich mit der Art des verwendeten Katalysators und etwas mit der Art der niederen Fettsäure selbst. Üblicherweise wird jedoch der Zusatz der niederen Fettsäure in einer Menge entsprechend 0,3- bis 18-, vorzugsweise 7- bis 15molarem Verhältnis zu der Ausgangsverbindung verwendet. Im Falle, dass das niedere Fettsäure-Anhydrid verwendet wird, wird sein molares Verhältnis auf der Basis der Fettsäure umgerechnet. Praktisch beträgt daher der molare Anteil des niederen Fettsäure-Anhydrids V2 von dem nominalen molaren Anteil, der für Fettsäure berechnet worden ist. Wenn die Menge dieses verwendeten Reaktionslösungsmittels zu klein ist, werden sowohl die Oxydationsrate des Ausgangsmaterials als auch die Selektionsrate zum Aldehyd gesenkt, und im Extremfall wird die Reaktion selbst unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht mehr fortschreiten. Wenn anderseits die Menge an verwendetem Reaktionslösungsmittel zu hoch ist, wird keine Verringerung in der Selektionsrate bezüglich der Aldehyde beobachtet,

jedoch wird die Konzentration des Ausgangsmaterials verringert, so dass die Reaktionsrate verringert wird und die Wirksamkeit pro Einheitsvolumen schlecht wird. Daher ist die Verwendung einer übermässig grossen Menge an Reaktionslö sungsmittel nicht zu empfehlen.

Die Menge des Metallsalzes variiert beträchtlich mit der Art des verwendeten Metalles und etwas mit anderen Reaktionsbedingungen. Im Falle des Kobaltsalzes beträgt seine Menge z.B. etwa 0,0001 bis 1,0 im molaren Verhältnis zum Lösungsmittel. Es wird jedoch die Zugabe einer relativ grosse Menge der niederen Fettsäure und Zugabe des Kobaltsalzes i: einer Menge von 0,005 bis 0,1 im molaren Verhältnis zu dem Lösungsmittel empfohlen, um das Aldehyd speziell in einer besseren Ausbeute zu erhalten. Wenn ein Salz von Mangan, Nickel oder Chrom als Katalysator verwendet wird, gestattet eine Zugabe des Metallsalzes in einer Menge nur entsprechen 0,0001molarem Verhältnis zu dem Lösungsmittel die Bildung des gewünschten Aldehyds. In dem Falle jedoch ist die Ausbeute an dem Aldehyd bemerkenswert niedrig im Vergleich z dem Fall der Verwendung von Kobaltsalz. Somit ist die Zugabe dieser Metallsalze in einer Menge entsprechend 0,0005-bis 0,5-, vorzugsweise 0,01- bis 0,05molarem Verhältnis zu de Lösungsmittel wünschenswert, um Aldehyde mit einer guten Ausbeute zu synthetisieren. Wenn die Menge des verwendet« Katalysators zu klein ist, werden sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Selektivität verringert. In Abwesei heit des Katalysators schreitet die Reaktion nicht länger fort. Anderseits wird die Reaktion nicht gestört, wenn der Katalys tor im Überschuss zugegeben wird. Wenn jedoch die Reaktic in einem homogenen System verläuft, ist die Zugabe einer überschüssig grossen Menge des Katalysators bis zu einem solchen Grad, dass der Katalysator ungelöst in der Reaktions flüssigkeit verbleibt, ohne Bedeutung. Das Vorhandensein einer grösseren Menge an unlöslichen Bestandteilen in dem Reaktionssystem führt eher zu einem negativen Effekt, der darin besteht, dass die Fliessfähigkeit der Reaktionsflüssigke verringert wird.

Die optimale Reaktionstemperatur und der optimale Partialdruck des Sauerstoffs variiert in Übereinstimmung mit de Reaktionsbedingungen wie z. B. Art und Menge des Katalys; tors und des Lösungsmittels und der Art des verwendeten Ausgangsmaterials. In einem chargenweise arbeitenden Real tionssystem werden eine Reaktionstemperatur innerhalb ein< Bereiches von 100 bis 230° C, vorzugsweise 120 bis 190° C, und ein Partialdruck des Sauerstoffs innerhalb eines Bereich: von 2 bis 100 kg/cm2, vorzugsweise 10 bis 70 kg/cm2, bevorzugt, um die Ausbeute an Aldehyden zufriedenstellend zu vergrössern. Im Falle eines kontinuierlich arbeitenden Reaktionssystems wird die optimale Reaktionstemperatur etwas erhöht auf einen Bereich von 100 bis 250° C, vorzugsweise 130 bis 220° C. Sogar in dem Fall, dass ein Partialdruck von Sauerstoff von nur 2 bis 10 kg/cm2 verwendet wird, können Aldehyde mit einer hohen Selektivitätsrate durch geeignete Steuerung der anderen Reaktionsbedingungen erhalten werden. Die Reaktionstemperatur und der Partialdruck von Sau erstoff variieren in Abhängigkeit von anderen Reaktionsbedingungen und sind nicht notwendigerweise auf die oben am gebenen Bereiche begrenzt. Wenn ein lösliches Salz von Mangan, Nickel oder Chrom, das eine geringere katalytische Aktivität als Kobaltsalze besitzt, als Katalysator verwendet wird, muss die Reaktionstemperatur auf einen Bereich erhöl werden, der etwas höher liegt als der Bereich, der im Falle d Verwendung eines Kobaltsalzes gewählt wird.

Zusätzlich zu Sauerstoff selbst können verschiedene saue stoffhaltige Gase wie z. B. Luft und eine Mischung aus Luft und Sauerstoff als Oxydationsmittel bei der vorliegenden Er findung verwendet werden. Jedoch ist die Verwendung von Sauerstoff in Anbetracht der Tatsache geeignet, dass die Re

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

621 762

4

tion wünschenswerterweise bei einem relativ hohen Partialdruck von Sauerstoff durchgeführt wird.

Das Oxydationsverfahren nach der vorliegenden Erfindung wird auf Synthese von aromatischen Aldehyden von mono-oder polymethylierten Phenoxyverbindungen angewendet. Die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausgangsmaterialien werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

0

wobei R aus Alkvl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyl-Gruppen ausgewählt ist, die durch einen oder mehrere gegen die Oxydationsreaktion inerte Substituenten substituiert sein kann, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5.

R besitzt 1 bis 20 Kohlenstoffatome in ihrem Molekül. Beispiele für R sind Alkylgruppen wie z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und Isooctyl-Grup-pen: Cycloalkylgruppen wie z.B. Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Methylcyclohexyl- und Äthylcyclohexyl-Gruppen; Arylgrup-pen wie z.B. Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Äthylphenyl-, n:Propyl-phenyl-, Isopropylphenyl-, Butylphenyl- und Naphthyl-Grup-pen und Aralkylgruppen wie z. B. Benzyl- und Phenyläthyl-Gruppen.

Bei der vorliegenden Erfindung kann R durch einen oder mehrere inerte Substituenten substituiert sein, die die Oxydationsreaktion nicht behindern. Beispiele für die inerten Substituenten in diesem Falle sind Hydrocarbyloxygxuppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methoxy-, Äthoxy-, n-Prop-oxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, n-Octyloxy-, Cyclohexyloxy- und ähnliche Cvcloalkyloxy-, Phenoxy- und Benzyloxy-Gruppen; Hydrocarbyloxycarbonylgruppen wie z. B. Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, n-Butoxycarbonyl- und n-Octyloxycarbonyl-Gruppen; und Halogenatome wie z. B. Chlor- und Bromatome. Diese inerten Substituenten können ferner durch einen ähnlichen inerten Substituenten oder mehrere Substituenten substituiert sein. Hydrocarbylgruppen, die durch einen oder mehrere reaktionsfähige Substituenten wie z. B. Hydroxyl-, Mercapto- und Amino-Gruppen substituiert sind, die die Oxydationsreaktion stören, sind als Hydrocarbylgruppe R ungeeignet. Die freie Hydroxyl- oder Mercapto-Gruppe übt eine selbstoxydations-lemmende Wirkung aus und hinert stark den Verlauf der Dxydationsreaktion der vorliegenden Erfindung. Da ein tertiä-*es Kohlenstoffatom leichter als die Methylgruppe oxydiert vird, kann das Vorhandensein von einem derartigen tertiären ■Cohlenstoffatom die Selektivität in der Reaktion stören. Wenn

B. ein tertiäres Kohlenstoffatom in dem Substituenten R in 1er Ausgangsphenoxyverbindung der oben angegebenen all-:emeinen Formel mit einer Methylgruppe in der Meta-Stellung les Benzolringes vorhanden ist, die in die Formylgruppe imgewandelt werden soll und weniger reaktionsfähig als das srtiäre Kohlenstoffatom ist, wird die Selektionsrate in bezug uf das Aldehydprodukt in der Oxydationsreaktion ernsthaft erringert. Jedoch bereitet das Vorhandensein eines derartigen ;rtiären Kohlenstoffatoms keine Schwierigkeiten, wenn eine lethylgruppe in der Para-Stellung des Benzolringes, die reak-onsfähiger ist, oxydiert wird.

In den in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial mvendeten Ring-methylierten Phenoxyverbindungen können vei oder mehrere Methylgruppen in dem Benzolkern vorhan-:n sein. In diesem Falle weisen diese Methylgruppen jedoch e Neigung auf, in der folgenden Ordnung oxydiert zu wer-:n: Para-, Ortho- und Meta-Stellung zu dem Substituenten —O—. So werden die Ausgangsphenoxyverbindungen, die ne Methylgruppe in der Para-Stellung ihres Benzolkerns besitzen, selektiv in der p-Methylgruppe oxydiert, um p-For-mylphenoxyprodukte zu bilden. In ähnlicher Weise werden Ausgangsmaterialien, die keine Methylgruppe in 'der Para-Stellung an ihrem Benzolkern aufweisen, jedoch zwei Methylgruppen in den Ortho- und Meta-Stellungen besitzen, bevorzugt in der Ortho-Methylgruppe oxydiert, um o-For-myl-m-Methyl-Produkt vorherrschend zu bilden. Gemäss der vorliegenden Erfindung können Mono-Formyl-Produkte in einer hohen Ausbeute und mit einer hohen Selektionsrate von methylierten Phenoxyausgangsmaterialien, die wenigstens zwei Methylgruppen an ihrem Benzolkern tragen, durch geeignete Steuerung der Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Obgleich auch Diformylprodukte von den Dimethyl- oder Trimethyl-Ausgangsmaterialien hergestellt werden können, sind die Ausbeute und die Selektionsrate in diesem Falle so schlecht, dass sich keine Nutzung in industriellem Massstab lohnt. Das ist auf den Grund zurückzuführen, dass die zuerst durch Oxydation von einer Methylgruppe gebildete Formylgruppe leichter oxydierbar ist als die verbleibende Methylgruppe oder die verbleibenden Methylgruppen und so vor der Oxydation der verbleibenden Methylgruppe bzw. der verbleibenden Methylgruppen zur Formylgruppe bzw. zu Formyl-gruppen selbst zur Carboxylgruppe oxydiert wird. Dementsprechend wird die vorliegende Erfindung vorteilhafterweise auf die Herstellung von Mono-Formyl-Produkten in industriellem Massstab angewendet. In dem Falle, dass Ausgangsmaterialien, die mehrere Methylgruppen aufweisen, verwendet werden, kann das Mono-Formyl-Produkt ausschliesslich durch geeignete Steuerung der Reaktionszeit daraus hergestellt werden.

Beispiele für die methylierten Phenoxyverbindungen, die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden, umfassen: Tolyloxymethan (oder Methoxy-toluol), Tolyloxyäthan (oder Äthoxytoluol), Tolyloxy-n-pro-pan (oder n-Propoxytoluol), Tolyloxyisopropan (oder Isopro-poxytoluol), Tolyloxy-n-Butan (oder n-Butoxytoluol), Tolyl-oxy-isobutan (oder Isobutoxytoluol), Tolyloxycyclohexan (oder Cyclohexyloxytoluol), Tolyloxymethylcyclohexan (oder Me-thylcyclohexyloxytoluol), Tolyloxybenzol (oder Phenoxyto-luol), Tolyloxytoluol (oder Ditolyläther), Xyloxymethan (oder Methoxyxylol), Xyloxyäthan (oder Äthoxyxylol), Xyloxy-n-propan (oder n-Propoxyxylol), Xyloxyisopropan (oder Isopro-poxyxylol), Xyloxy-n-Butan (oder n-Butoxyxylol), Xyloxycy-clohexan (oder Cyclohexyloxyxylol), Xyloxybenzol (oder Phenoxyxylol), Xyloxytoluol (oder Tolyloxyxylol) Mesityl-oxymethan (oder Methoxymesitylen) Mesityloxyäthan (oder Äthoxymesitylen), Mesityloxy-n-propan (oder n-propoxymesi-tylen), Mesityloxy-n-butan (oder n-Butoxymesitylen), Mesity-loloxycyclohexan (oder Cyclohexyloxymesitylen), Mesityloxy-benzol (oder Phenoxymesitylen), Mesityloxytoluol (oder Tolyl-oxymesitylen) Methoxyphenyl-tolyl-äther, Phenoxyphenyl-tolyläther, Methoxycarbonylphenyl-tolyläther, Methoxy-äthyl-tolyläther und Methoxycarbonyläthyltolyläther.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, aber das letztere kontinuierliche Verfahren, bei dem die Steuerung der Reaktionstemperatur leicht ist, ist wünschenswert im Hinblick auf die Tatsache, dass die Reaktion innerhalb einer kurzen Zeitdauer fertiggestellt wird, um das Aldehydprodukt mit einer guten Ausbeute zu synthetisieren und dass die Oxydationsreaktion selbst in hohem Masse exotherm verläuft, und im Hinblick auf'die Tatsache, dass eine übermässig höhere Reaktionstemperatur eine Verringerung der Selektionsrate in bezug auf das Aldehydprodukt mit sich bringt.

Abtrennung und Aufbereitung des hergestellten Aldehydproduktes, des Katalysators, des Lösungsmittels und der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien von der Reaktionsmischung werden durch Verfahren vorgenommen, die dem Fachmann

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

621 762

bekannt sind. Zum Beispiel kann das Aldehydprodukt leicht mit einer hohen Ausbeute dadurch erhalten werden, dass die niedere Fettsäure in der Reaktionsmischung durch Destillation unter verringertem Druck entfernt wird, ein Lösungsmittel wie z.B. Toluol zu dem Destillationsrest hinzugegeben wird, die Mischung der Zentrifugalabtrennung unter Abkühlen unterworfen wird, um dadurch den Katalysator zu entfernen, und dann die restliche Flüssigkeit unter verringertem Druck destilliert wird.

Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die jedoch den Umfang der Erfindung in keiner Weise begrenzen sollen.

Beispiel 1

In einen 300-ml-SUS-32-Edelstahlautoklav, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Gaseinlass ausgestattet war, wurden 30 g p-Methoxytoluol, 184 g Essigsäure und 12,0 g Kobaltacetattetrahydrat gegeben. Die flüssige Mischung wurde auf 90 bis 120° C gehalten, während sie heftig gerührt wurde. Von einem Drucktank wurde gasförmiger Sauerstoff durch eine Druckreguliereinrichtung in den Autoklav eingeleitet, und der Druck des Sauerstoffs wurde auf 60 kg/cm2 gehalten. Sobald der gasförmige Sauerstoff eingeleitet war, trat eine heftige Oxydationsreaktion ein, so dass es schwierig war, die Reaktionstemperatur in einem definierten Temperaturbereich zu halten. Es wurde jedoch äusserste Sorgfalt angewendet, um die Reaktionstemperatur so definiert wie möglich zu halten, und die Menge an verbrauchtem Sauerstoff wurde grob aus der Abnahme des Sauerstoffdruckes in dem Sauerstoffdrucktank berechnet. Zu der Zeit, als fast die erforderliche Menge an Sauerstoff absorbiert war, wurde der Reaktor schnell abgekühlt, um die Reaktion zu stoppen. Das Reaktionsprodukt wurde über Gaschromatographie analysiert. Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle 1 angegeben. Ein in der Gaschromatographie verwendetes Säulenmaterial (column material) war mit Silan (Siliziumwasserstoff) behandeltes Celite 545, auf dem sich 10 Gew. % Silikonöl OV-17 befanden. Dieses Verfahren zur Analyse war üblich für alle die Beispiele. Das Verfahren für die Oxydationsreaktion in den folgenden Beispielen war völlig identisch mit dem in diesem Beispiel verwendeten, mit der Ausnahme von Beispiel 14, bei dem ein Durchflusssystem verwendet wurde.

Tabelle 1

Exp.

Reaktions

Selektionsrate

Nr.

temperatur zeit rate von für p-Methoxy

(°C)

(min)

p-Methoxy benzaldehyd

toluol ( %)

(Mol.%)

1

115-126

2,8

89,8

71,2

2

115-145

2,1

51,8

70,2

3*

120-134

3,5

98,6

35,3

4

91-98

8,0

18,9

47,8

* Bei diesem Experiment verlief die Reaktion so übermässig, dass die Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd verringert war.

Beispiel 2

In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurden 70 g p-Methoxytoluol, 172 g Essigsäure und 14,0 g Kobaltacetattetrahydrat gegeben. Die Oxydationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Da der Zweck dieses Beispiels war, irgendwelche Einflüsse des Sauerstoffdruckes zu untersuchen, war vorgesehen, die Reaktionstemperatur auf 150° C zu halten. In Wirklichkeit konnte die Temperatur jedoch nicht völlig auf 150° C gehalten werden wegen einer heftigen exothermen Reaktion, so dass die maximale Temperatur etwa 165° C erreichte. Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Exp.

Sauerstoff

Reaktions

Selektionsrate

Nr.

druck zeit rate von für p-Methoxy

(kg/cm2 atü)

(min)

p-Methoxy benzaldehyd

(kg/cm2 gauge)

toluol ( %)

(Mol.%)

1

15

60

58

56

2

30

12,0

58

67

3

45

6,5

56

70

4

60

4,0

66

73

5

90

1,0

53

71

Beispiel 3

In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurtìeirTO g p-Methoxytoluol, 172 g Essigsäure und Kobaltacetattetrahydrat in einer Menge entsprechend 0,01- bis 0,5mo-larem Verhältnis zu dem p-Methoxytoluol gegeben. Die Oxydationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, um irgendwelche Einflüsse der Konzentrationen des Katalysators zu untersuchen. Der Sauerstoffdruck betrug 15 kg/cm2 (atü), und die Reaktionstemperatur wurde auf 150° C gehalten. (In Wirklichkeit erreichte die maximale Reaktionstemperatur jedoch zeitweilig bis zu etwa 165° C.) Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Exp.

X/Y*

Reaktions- Reaktions

Selektionsrate

Nr.

(molares zeit rate von fürp-Methox>

Verhältnis)

(min)

p-Methoxy benzaldehyd

toluol (%)

(Mol.%)

1

0,01

28

54

43

2

0,05

32

64

56

3

0,1

61

83

51

4**

0,1

53

67

55

5

0,2

90

72

45

6

0,5

279

60

38

* X = Kobaltacetattetrahydrat Co(CH3C02)2' 4H20

Y = p-Methoxytoluol H3C-C6H4-0(CH3) (p-Stellung) ** Der Versuch wurde unter einem Druck von 10 kg/cm2 (atü, Saue Stoff) durchgeführt.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden Einflüsse der Konzentrationen des Katalysators im Falle des Wechsels des Mischungsverhältnisses von p-Methoxytoluol zu Essigsäure untersucht. In die gleiche in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurden 70 g p-Methoxytoluol, 60 g Essigsäure und eine vorgegebene Menge Kobaltacetattetrahydrat gegeben. Die Reaktion wurde in einer ähnlichen Weise durchgeführt, wie sie in Beispiel 3 beschrieben ist. Nach einer zweistündigen Reaktion der Mischung wurde das Produkt der Analyse unterworfen, wobei ei: Ergebnis, wie es in Tabelle 4 angegeben ist, erhalten wurde.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

621 762

Tabelle 4

Exp. Nr.

X/Y molares

Reaktionsrate

Selektionsrate

Verhältnis von p-Methoxy-

für p-Methoxy-

toluol ( %)

benzaldehyd

(Mol.%)

1

0,001

13

36

2

0,005

44 •

36

3

0,01

52

41

4

0,05

54

50

5

0,077

59

45

6*

0,1

55

46

7*

0,2

43

47

* In diesen Experimenten löste sich der Katalysator nicht völlig in der Reaktionsflüssigkeit.

Beispiel 5

In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurden 70 g p-Methoxytoluol, 21g Essigsäure und 14,0 g Kobaltacetattetrahydrat gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei verschiedenen Reaktionstemperaturen zur Reaktion gebracht, während der Sauerstoffdruck auf 15, kg/cm2 gehalten wurde. Aufgrund einer heftigen exothermen Reaktion wurde die maximale Reaktionstemperatur 10 bis 15° C höher als der vorherbestimmte Temperaturpunkt. Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Exp.

Reaktionstemperatur (° C)

Reaktions

Selektionsrate

Nr.

vorher maximaler rate von fürp-Methoxy-

bestimmter

Wert p-Methoxy-

benzaldehyd

Wert

toluol (%)

(Mol.%) '

1

100

105

12

46

2

125

140

69

46

S

150

160

40

68

\

180

195

25

34

>

200

215

23'

28

Beispiel 6

In die gleiche in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsappara-ur wurden 30 g p-Methoxytoluol, 12,0 g Kobaltacetattetrahy-!rat und verschiedene Arten Lösungsmittel in einer Menge ntsprechend lOmolarem Verhältnis zu dem verwendeten -Methoxytoluol gegeben. Die Reaktion wurde unter einem auerstoffdruck, der auf 60 kg/cm2 gehalten wurde, und bei iner Reaktionstemperatur von 130° C durchgeführt (in Wirk-chkeit reichte die maximale Temperatur jedoch bis zu etwa 45° C), wobei ein Ergebnis erhalten wurde, wie es in Tabelle angegeben ist. In dem Fall, wenn eine Mischung aus Lösungsmitteln verwendet wurde, wurde die gesamte Menge an Lösungsmitteln auf lmolares Verhältnis von 10 zu dem verwendeten p-Methoxytoluol eingestellt. Im Falle der Verwendung von Essigsäureanhydrid wurde deren Menge in Werten von Essigsäure berechnet. Mit anderen Worten, wenn Essigsäureanhydrid allein verwendet wurde, entsprach ihre Menge einem molaren Verhältnis von 5 zu dem verwendeten Methoxytoluol.

Tabelle 6

Exp.

Art des Lösungs

Reaktions

Selektions

Nr.

mittels (Zahlen zeit rate von rate für

bezeichnen molares

(min)

p-Methoxy p-Methoxy-

Verhältnis)

toluol (%)

benzaldehyd (Mol.%)

1

Essigsäure

2,7

75,3

72,2

2*

Essigsäureanhydrid

3,0

92,9**

47,2

3

Buttersäure

2,8

78,2

43,5

4

Propionsäure + Essigsäure (1:1)

2,7

77,1

49,2

5

Propionsäure + Isobuttersäure + Buttersaure (2:1:2)

3,1

69,1

39,8

6

Essigsäure + Essigsäureanhydrid (1:1)

2,8

79,1

70,1

7*

Monochlor-Essigsäure

3,0

43,0

33,7

Essigsäure

11,0

50,3

58,3

* Diese Experimente wurden unter einem Sauerstoffdruck, der auf 50 kg/cm2 gehalten wurde, und bei einer Reaktionstemperatur von 150° C durchgeführt.

** Bei diesem Experiment verlief die Reaktion so übermässig, dass die Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd verringert war.

*** Dieses Experiment wurde unter einem Sauerstoffdruck durchgeführt, der auf 5 kg/cm2 gehalten wurde.

Beispiel 7

In die gleiche, in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurden 30 g p-Methoxytoluol, eine vorgegebene Menge eines Lösungsmittels und eine vorgegebene Konzentration eines Kobaltsalzkatalysators gegeben. Die Oxydationsreaktion wurde unter einem S auerstoffdruck, der auf 50 kg/cm2 gehalten wurde, und bei einer Reaktionstemperatur von 130° C durchgeführt, wobei ein Ergebnis erhalten wurde, wie es in Tabelle 7 angegeben ist. Tabelle 7 zeigt ebenfalls als Vergleichsbeispiele die erhaltenen Daten in dem Falle, dass die niedere Fettsäure oder ein Anhydrid derselben nicht vorhanden war. Wie aus der Tabelle hervorgeht, bewirkt das Fehlen der niederen Fettsäure oder eines Anhydrids derselben eine bemerkenswerte Verringerung der Ausbeute an p-Methoxybenzaldehyd.

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

7

Tabelle 7

621 762

Exp. Nr.

Lösungsmittel*

Katalysator*

Reaktionszeit (min)

Reaktionsrate von p-Methoxy-toluol (%)

Selektionsrate für p-Methoxy-benzaldehyd (Mol.%)

Essigsäure (5) + Benzol (7,5) Essigsäure (3,5) + Benzol (9)

Essigsäure (3,5) + Chlorbenzol (9)

(Vergleichsbeispiele)

4 Benzol (10)

5 Benzol (10)

Co(OAc)2** (0,2)

Co(OAc)2 (0,14) +Co N***(0,06) Co(OAc)2** (0,14) + Co-N***(0,06) .

2,0 18,5

23,0

76,4

24,4

44,2

29,2

39,7

47,4

Co-N*** 150 8,0 10,0

Kobalt- 18,0 13,9 18,2

acetylacetonat (0,2)

* Die Zahlen in Klammern bezeichnen eine Menge des zugegebenen Lösungsmittels oder Katalysators in Werten des molaren Verhältnisses zu dem Ausgangs-p-Methoxytoluol.

** Kobaltacetattetrahydrat.

*** Kobaltnaphthenat.

Beispiel 8

In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurden 30 g p-Methoxytoluol, 184 g Essigsäure und ein Ace-tat von verschiedenen Metallarten in einer Menge entsprechend 0,2molarem Verhältnis zu dem p-Methoxytoluol gegeben. Die Oxydationsreaktion wurde unter einem Sauerstoffdruck, der auf 50 kg/cm2 gehalten wurde, und bei einer Reaktionstemperatur von 150° C durchgeführt, wobei ein Ergebnis, wie es in Tabelle 8 angegeben ist, erhalten wurde.

Tabelle 8

Exp. Nr.

Metall

Reaktionszeit (min)

Reaktionsrate von p-Methoxytoluol (%)

Selektionsrate fürp-Methoxy-benzaldehyd (Mol.%)

1

Mangan

28

55,2

49,3

2

Nickel

55

54,9

23,6

3

Chrom

50

12,3

54,8

4*

Mangan

8

44,8

29,1

5**

Nickel

31

57,3

20,0

Beispiel 9

Die Oxydation von p-Methoxytoluol wurde unter Verwendung von Essigsäure, Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäure und Benzol als Lösungsmittel und Nickelace-tattetrahydrat [Ni(CH3C02)2 ' 4H20], Manganacetattetrahy-drat [Mn(CH3C02)2 -4H20] oder Chromacetatmonohydrat [Cr(CH3C02)3 • H2Oj als Katalysator durchgeführt. Unter Verwendung der gleichen in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur und unter Veränderung der molaren Verhältnisse des Lösungsmittels und des Katalysators zu dem Ausgangs-p-Methoxytoluol wurde eine Reihe von Experimenten unter den folgenden vorherbestimmten Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Volumen der Reaktionsflüssigkeit:

Sauerstoffdruck:

Reaktionstemperatur:

200 cm3 50 kg/cm2 160° C

Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle 9 angegeben.

45

* Bei diesem Experiment wurden anstelle von Essigsäure 209 g Essig-säureanhydrid verwendet, während die Menge an p-Methoxytoluol auf 20 g verringert wurde. 50

** Bei diesem Experiment wurde anstelle von Essigsäure eine Mischung aus 50 g Essigsäureanhydrid und 92 g Essigsäure verwendet.

Tabelle 9

Exp. Nr.

Lösungsmittel

Katalysator

Reaktionszeit (min)

Reaktionsrate von p-Methoxytoluol ( %)

Selektionsrate für p-Methoxy-benzaldehyd (Mol.%)

1

Essigsäure

Nickel

45

6,5

34,3

(0,6)

(0,01)

2

Essigsäure

Nickel

15,5

33

15,1

(12,5)

(0,01)

3

Essigsäure

Mangan

25

14,2

19,9

(0,6)

(0,01)

4

Essigsäure (11,5) +

Mangan

23,5

46,8

52,8

Benzol (1)

(0,2)

POOR QUALITY

621762 8

Tabelle 9 (Fortsetzung)

Exp. Lösungsmittel Katalysator Reaktionszeit Reaktionsrate Selektionsrate

Nr- . (min) von p-Methoxy- für p-Methoxy toluol (<r) benzaldehyd

(Mol.rr) '

5

Essigsäure (8,8) +

Mangan

28

30,7

26,4

Benzol (3,7)

(0,2)

6

Essigsäure (11) -H

Nickel

58

59,2

20,5

Benzol (2)

(0,2)

7

Essigsäure

Chrom

130

5,2

28,1

(0,6)

(0,01)

8

Essigsäureanhydrid

Chrom

30

21,5

16,6

(0,6)

(0,01)

* Die Zahlen in Klammern geben eine Menge des zugegebenen Lösungsmittels oder Katalysators in molaren Verhältniswerten zu dem Ausgangs-p-Methoxytoluol an.

Beispiel 10

Oxydation von p-Methoxytoluol wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme, dass eine Mischung von 100 g Essigsäure, 50 g Essigsäureanhydrid und 30 g Propionsäure als Lösungsmittel anstelle von Essigsäure verwendet wurde und dass eine Mischung von 10,0 g Kobaltacetattetrahydrat und 10,0 g Nickelacetattetrahydrat als Katalysator verwendet wurde. Obgleich die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 120° C durchgeführt wurde, erreichte die maximale Temperatur bis zu 130° C, was auf eine heftige exotherme Reaktion zurückzuführen war. Nachdem 2,3 Minuten vergangen waren, erreichte die absorbierte Sauerstoffmenge einen erforderlichen Wert. Das Reaktionsgefäss wurde dann schnell abgekühlt, und das flüssige Produkt wurde der Analyse unterworfen, wobei gefunden wurde, dass die Reaktionsrate von p-Methoxytoluol 57,5% und die Selektionsrate für p-Methoxy-benzaldehyd 62,3 MoI% betrug.

Beispiel 11

Mit der Ausnahme, dass eine Mischung von 3,0 g Mangan- 40 icetattetrahydrat, 1,0 g Chromacetatmonohydrat und 1,0 g Nickelacetattetrahydrat als Katalysator anstelle von Kobalt -îcetattetrahydrat wie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde Dxydation von p-Methoxytoluol in der gleichen Weise, wie es n Beispiel 1 beschrieben ist, unter einem auf 40 kg/cm2 gehal- 45 enen Sauerstoffdruck und bei einer Reaktionstemperatur von 150° C durchgeführt. Als die erforderliche Menge Sauerstoff lach dem Verlauf von 17 Minuten absorbiert worden war,

vurde das Reaktionsgefäss schnell abgekühlt und das Reak-ionsprodukt der Analyse unterworfen, wobei gefunden wurde, 50 lass die Reaktionsrate von p-Methoxytoluol 49,5% und die »elektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd 39,1 Mol% betrug.

Beispiel 12 55

Mit der Ausnahme, dass o- oder m-Methoxytoluol anstelle an p-Methoxytoluol in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde ie Reaktion in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen /eise unter einem auf 50 kg/cm2 gehaltenen S auerstoffdruck id bei einer Reaktionstemperatur von 125° C durchgeführt. 60 n Falle der Oxydation von o-Methoxytoluol, die eine Reak-nnszeit von 15,5 Minuten erforderte, betrug die Reaktions-te von o-Methoxytoluol 34,0% und die Selektionsrate für •Methoxybenzaldehyd 56,7 Mol%. Im Falle der Oxydation >n m-Methoxytoluol, die eine Reaktionszeit von 25 Minuten 65 forderte, betrug die Reaktionsrate von m-Methoxytoluol !,8% und die Selektionsrate für m-Methoxybenzaldehyd 19,5 oKf. Wenn die Oxydationsreaktion von m-Methoxytoluol bei 150° C 4,5 Minuten lang durchgeführt wurde, betrug die Reaktionsrate derselben 37,5% und die Selektionsrate für m-Methoxybenzaldehyd 35,1 Mol%.

Beispiel 13

Wenn ui Beispiel 8 die Reaktionstemperatur 2,5 Minuten auf 125° C gehalten wurde und Kobaltnaphthenat als Katalysator verwendet wurde, wurde als Ergebnis die Reaktionsrate von p-Methoxytoluol von 37,7% und die Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd von 64,0 Mol% erhalten.

Beispiel 14

Es wurde eine Oxydationsreaktion mit einem SUS-32-Edelstahl-Fraktionierturm durchgeführt, der mit einem Mantel von 10 mm innerem Durchmesser und 1000 mm Höhe versehen war. Von einem Reservoir wurde Di-octylphthalat, das auf 130° C gehalten wurde, zugeführt und durch den Mantel umgepumpt, um so die Reaktionsflüssigkeit auf einer definierten Temperatur zu halten. Eine flüssige Mischung, die 40 g p-Methoxytoluol, 200 g Essigsäure und 8 g Kobaltacetattetrahydrat enthielt, wurde vom unteren Teil des Fraktionierturms in diesen mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 30 ml/min eingeführt. Anderseits wurde Sauerstoff mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 900 ml/min (berechnet auf Normaldruck und Temperatur) durch eine durchlöcherte Platte (50 Löcher mit einem Durchmesser von 0,4 mm waren gleichmässig über die gesamte Platte verteilt), die an dem unteren Teil eines Einlasses für das flüssige Ausgangsmaterial angebracht war, eingeleitet. Der Reaktionsdruck wurde auf 50 kg/cm2 gehalten, und das von dem Reaktionsgefäss entnommene Produkt wurde zu einer wassergekühlten Gastrennanlage geführt, wo die gasförmige Phase von der flüssigen Phase getrennt wurde. Eine Analyse der flüssigen Phase zeigte, dass die Reaktionsrate von p-Methoxytoluol 73% und die Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd 79 Mol% betrug.

Wenn das flüssige Ausgangsmaterial aus 40 g p-Methoxy-toluol, 150 g Essigsäure, 50 g Essigsäureanhydrid, 4 g Kobaltacetattetrahydrat und 4 g Manganacetattetrahydrat in diesem Experiment zusammengesetzt war, betrug die Reaktionsrate von p-Methoxytoluol 21 % und die Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd 50 Mol%.

In dem Falle, dass die Oxydationsreaktion ähnlich mit einem flüssigen Ausgangsmaterial, das aus 40 g p-Methoxytoluol, 200 g lOgewichtsprozentiger wässriger Essigsäure und 20 g Kobaltacetattetrahydrat zusammengesetzt war, durchgeführt wurde, betrug die Reaktionsrate von p-Methoxytoluol 40% und die Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd 73 MoI%.

20

POOR QUALITY

9

Beispiel 15

Zu 1,5 Mol p-Cresol wurden 1 Mol KOH, 1 Mol verschiedene Arten kommerziell erhältlicher Brom-Kohlenwasserstoffe und eine sehr kIeine-.Menge pulverförmiges Kupfer hinzugegeben. Die Mischung wurde gut gerührt und unter 5 Rückfluss 2 bis 3 Stunden erhitzt, um ein Produkt der folgenden allgemeinen Formel zu synthetisieren:

Das Produkt wurde durch und durch mit einer wässrigen Lösung von Alkali gewaschen und dann unter verringertem 15 Druck destilliert, um ein Ausgangsmaterial herzustellen, das

621 76:

für eine Oxydatiortsreaktion verwendet werden sollte. Die gleiche wie in Beispiel 1 beschriebene Reaktionstemperatur wurde mit 30 g eines Ausgangsmaterials der oben angegebenen allgemeinen Formel und vorgegebenen Mengen Essigsäur und Kobaltacetat beschickt. Eine Oxydationsreaktion des Ausgangsmaterials wurde unter einem auf 20 kg/cm2 gehaltenen Sauerstoffdruck durchgeführt, wobei nach dem Verlauf einer bestimmten Anlaufzeit eine heftige Reaktion stattfand und die Reaktionstemperatur schnell erhöht wurde. Das Real tionsprodukt wurde, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, der Gaschromatographie unterworfen. Ein Ergebnis hiervon ist in Tabelle 10 angegeben. Das Reaktionsprodukt wurde durch eine kombinierte Verwendung des Gaschromatographie-Massenspektroskopie-Verfahrens (GC-MS method) und des kernmagnetischen Resonanzverfahrens (NMR method) identi fiziert.

Tabelle 10

Substituent Z/Y'* X/Y'* Reaktions- Anlauf- Reaktions- Reaktions- Selektions-

R (molares (molares temperatur zeit zeit rate rate für

Verhältnis) Verhältnis) (°C) (sek) (sek) (%) Aldehyd

(Mol.%)

c2h5**

10

0,3

155-192

0

25

74,8

65,9

qhs**

10

0,01

165-r68"

0

435

37,8

39,9

ISO-C3H7

10

0,3

158-178

0

65

71,0

50,0

n-C4H9***

10

0,3

170-193

0

50

90,3

37,3

n-cyhis

13

0,1

161-193

0

68

65,1

49,5

H-c9h19

/

13

0,05

155-179

0

113

75,2

43,7

c

ìh

0,3

185-198

0

35

24,0

77,0

<Q

>-CH2-CH2- 13

0,3

180-200

28

38

38,5

52,1

CH,-

-dc%- «•

0,3

165-199

705

20

50,0

63,9

10

0,2

12,5 0,2

180-202 480

170-200 2840

Vz

H3C

H3c

Cll

12,5

10

0,2

0,3

180-200

20

130-162 120

27

20

100

80

26,7

61,1

54,6

68,7

61,9 56,1

31,5

14,9

16,8

H^C2 —\l )/ 15 °'3 155-177 0 90 67,9

* Z — Essigsäure X = Co(CH3C02)2-4H20

y"B0-Ö"CH3

** Hergestellt aus Diäthylsulfat und p-Cresol nach dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren.

*** Kommerziell erhältliche Verbindung, die auf übliche Weise gereinigt wurde.

**** Synthetisiert von p-Bromtoluol und p-Alkylphenol.

***** Synthetisiert von m-Bromto!uol und p-Äthylpheno!. (Anmerkung: Methylgruppe in dieser Verbindung in Meta-Stellung vorhanden).

621 762

10

Beispiel 16

Methyl-substituierte Diphenyläther der allgemeinen Formel:

2 1

1

0

4 5 5' 4*

bei der die Stellungen 1—5 und 1'—5' durch H oder CH3—

Rest besetzt waren, wurden von kommerziell erhältlichen Methylphenolen und Brombenzol oder Bromtoluol nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren synthetisiert. Die entstandenen methyl-substituierten Diphenyläther wurden zufriedenstellend in einer Weise gereinigt, die ähnlich der in Beispiel 15 beschriebenen war, und dann der Oxydationsreaktion unterworfen. Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle 11

angegeben. Die Reaktionsprodukte wurden durch Toppen oder Abtrennen des Lösungsmittels von der Reaktionsmischung unter verringertem Druck, Extrahieren des Rückstandes mit Wasser und Toluol und dann Destillieren der Toluol-schicht unter verringertem Druck isoliert. In all diesen Experimenten wurde die Bildung von Dialdehyden nicht beobachtet. Die Methyl-Substituenten in den Ausgangsmaterialien wurden in Formylgruppen in der Reihenfolge p-, o- und m-Stellungen zu der Stellung des RO-Substituenten umgewan-10 delt. Die Tendenz der Umwandlung ergab sich nämlich in der Relation p->o->m-Stellung. Zum Beispiel wurde in dem Falle, dass das Ausgangsmaterial Methylgruppen in o- und p-Stel-lungen enthielt, die p-Methylgruppe bevorzugt zur Formylgruppe oxydiert. In ähnlicher Weise wurde in dem Falle, dass 15 das Ausgangsmaterial Methylgruppen in o- und m-Stellung enthielt, die o-Methylgruppe bevorzugt zur Formylgruppe oxydiert. In Tabelle 11 ist die Gruppierung «CH3CO» einfach durch «Ac» und die Formel «H20» als «Aq» angegeben.

Tabelle 11

Exp.Nr.

Stelig. d.

Lösungsmittel

Katalysator

Methyl-Subst.**

[verwendete Menge]*

11-1

3

AcOH [5] + (Ac0)20 [3] + Propionsäure [2]

fCo(AcO)2-4Aq[0,l] l Ni(AcO)2 • 4Aq [0,1]

11-2

2,3'

AcOH [5] +Benzol [7,5] -

Co(AcO)2 • 4Aq [0,2] ( Mn(AcO)2-4Aq [0,1]

11-3

3,3'

AcOH [12,5]

{ Ni(AcO)2 • 4Aq [0,05] <• Cu(AcO)2 • 1 Aq [0,05]

11-4

2

AcOH [15]

Co(AcO)2 -4Aq [0,5]

11-5

1,3,5

AcOH [10]+ (Ac0)20 [5]

Co(AcO)2 • 4Aq [0,1]

11-6

1,2

Buttersäure [13]

1 Co(AcO)2-4Aq [0,2] l Mn(AcO)2 • 4Aq [0,2]

11-7

1,2,3'

AcOH [10]

Co(AcO)2 • 4Aq [0,3 ]

11-8

2, 3, 2'

AcOH [5] + Chlorbenzol [5] + Toluol [3]

Co(AcO)2 • 4Aq [0,2]

11-9

1, 3, 5, 1'

AcOH [8]+ (Ac0)20 [2]

Co(AcO)2 • 4Aq [0,3 ]

Tabelle 11 (Fortsetzung)

Exp. Nr.

Reaktions

Sauerstoff

Anlauf

Reaktions

Selektionsrate

temperatur druck zeit zeit rate für Aldehyd

(°C)

(kg/cm2)

(sek)

(%)

(Mol.%)

11-1

185-196

20

0 "

70

30,8

29,4

11-2

180-194

30

525

195

67,3

18,6

11-3

180-185

30

180

390

39,6

29,2

11-4

180-183

45

150

8

68,2

35,1

11-5

180-193

60

30

21

72,1

37,9

11-6

180-185

40

135

40

58,3

3L5

11-7

155-191

40

0

35

71,5

61,8

11-8

180-195

60

611

137

49,1

25,3

11-9

160-195

40 -

0

42

59,5

55,5

* In Werten des molaren Verhältnisses zu dem verwendeten Ausgangsmaterial. ** Stellung der oder des Methyl-Substituenten in der Ausgangsverbindung.

Beispiel 17 60

In 200 ml Wasser wurden 0,5 Mol Kresol und 0,5 Mol lOH gelöst. Während die Flüssigkeitstemperatur der Lösung f 65 bis 70° C gehalten wurde, wurden 0,5 Mol Diäthylsulfat tpfenweise unter heftigem Rühren über eine Zeitdauer von bis 20 Minuten zu der Lösung hinzugegeben. Nach Zugabe 65 n dem Diäthylsulfat wurde die flüssige Mischung etwa 30 nuten lang unter Rückfluss gerührt, und die so gebildete ge Phase wurde durch und durch mit einer 10%igen wässrigen Lösung von NaOH und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und Destillation unter verringertem Druck unterworfen, um Äthoxytoluol zu synthetisieren. Ein Autoklav wurde mit 30 g des so hergestellten Äthoxytoluols und vorgegebenen Mengen eines Lösungsmittels und eines Katalysators beschickt, une eine Oxydationsreaktion wurde in einer ähnlichen Weise durchgeführt, wie sie in Beispiel' 1 beschrieben ist. Ein Ergebnis dieser Experimente ist in Tabelle 12 angegeben.

11

621 762

Tabelle 12

Tabelle 13

Exp. Stellung Lösungsmittel Nr. der [verwendete Menge]*

Äthoxy-gruppe

Katalysator [verwendete Menge]*

12-1

para

Essigsäure

anhydrid [5]

12-2

para

Essigsäure [10]

12-3

Claims

621 762

1. Verfahren zur Herstellung von formylierten Phenoxy-verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Methylgruppe einer methylierten Phenoxyverbindung unter Erhitzung und bei erhöhtem Druck in flüssiger Phase in Gegenwart wenigstens einer, gegebenenfalls durch Halogen substituierten aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eines Anhydrids einer solchen Säure als Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein lösliches Kobalt-, Mangan-, Chrom- oder Nickelsalz enthält, mit einem sauerstoffhaltigen Gas selektiv zur Formylgruppe oxydiert wird.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Lösungsmittel zu methy-lierter Phenoxyverbindung im Bereich von 0,3 bis 18, vorzugsweise 2 bis 15, liegt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Essigsäure oder Essigsäureanhydrid ist.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eine halogensubstituierte, niedere Fettsäure oder ein Fettsäureanhydrid ist.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein weiteres, gegen Oxydation inertes, organisches Lösungsmittel enthält.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Salz einer Fettsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einer Naphthensäure oder von Acetyl-iceton ist.

7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn-:eichnet, dass der Katalysator ein lösliches Kobaltsalz ist und lass das Molverhältnis von Kobaltsalz zu Lösungsmittel im 3ereich von 0,0001 bis 1,0, vorzugsweise 0,005 bis 0,1, liegt.

8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn-eichnet, dass der Katalysator ein lösliches Mangan-, Nickel-ider Chromsalz ist und dass das Molverhältnis von Katalysator u Lösungsmittel im Bereich von 0,0005 bis 0,5, vorzugsweise ',01 bis 0,05, liegt.

9. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn-sichnet, dass die Oxydation bei einer Temperatur im Bereich on 100 bis 250° C, vorzugsweise 120 bis 220° C, bei einem auerstoffpartialdruck im Bereich von 2 bis 100 kg/cm2, vor-igsweise 10 bis 70 kg/cm2, durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn-^ichnet, dass die Oxydation mit Sauerstoff oder einem Geliseli von Sauerstoff mit Luft durchgeführt wird.

11. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn-iichnet, dass als Ausgangsmaterial eine Verbindung der ormel

O

Drin R aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyl-Gruppen isgewählt ist, die durch einen oder mehrere gegen die Oxyda->nsreaktion inerte Substituenten substituiert sein kann und sine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1, bedeutet, einge-tzt wird.

12. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn-ichnet, dass die Methylgruppe einer methylierten Phenoxy-rbindung in flüssiger Phase in Gegenwart von 7 bis 15 Mol isigsäure und in Gegenwart von 0,005 bis 0,1 Mol Kobaltetat pro Mol methylierter Phenoxyverbindung bei einer mperatur von 120 bis 200° C mit einem sauerstoffhaltigen is, in dem der Sauerstoffpartialdruck 10 bis 60 kg/cm2 be-gt, zur Formylgruppe oxydiert wird.

13. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellte, formylierte Phenoxyverbindungen.