CH621784A5 - - Google Patents

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CH621784A5
CH621784A5 CH790277A CH790277A CH621784A5 CH 621784 A5 CH621784 A5 CH 621784A5 CH 790277 A CH790277 A CH 790277A CH 790277 A CH790277 A CH 790277A CH 621784 A5 CH621784 A5 CH 621784A5
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alkyl
furan
methyl
enyl
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CH790277A
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Richard Cookson
Karl Heinrich Schulte-Elte
Arnold Hauser
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Firmenich & Cie
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    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
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Description

L'invention se rapporte à la préparation d'un composé furan-15 nique, plus précisément le 3-méthyl-2-[3-méthylbut-2-ène-l-yl]-furanne (furanne de rose).
Elle a plus particulièrement pour objet un procédé pour la préparation dudit composé. Elle est définie aux revendications.
Au cours d'upe analyse approfondie de l'essence de rose 20 bulgare (Rosa damascena Mill-), E. Kovâts a pu montrer la présence dans ladite essence d'un composé furannique de formule (I):
(I)
ou 3-méthyl-2-[3-méthylbut-2-ène-l-yl]furanne, connu depuis 3o sous le nom de furanne de rose. Une première synthèse totale fut réalisée par G. Biichi et al. [voir: «J. Org. Chem.» 33, 1227 (1968)] à partir de l'acide 3-méthyl-2-furoïque conformément à la méthode illustrée par le schéma réactionnel suivant:
•HgCl
(D
Plus récemment [voir: O.P. Vig et al., «J. Indian Chem. Soc.», 51 (10), 900-2 (1974)], le furanne de rose a été synthétisé à partir du 3-furylméthanol suivant le schéma que voici:
CH20H
d
(K CH2CH0
(I)
'CH„CH0
3
621784
Intéressants au point de vue académique, les deux procédés mentionnés ci-dessus se sont révélés cependant fort peu satisfaisants lors de leur application à une fabrication à l'échelle industrielle, en partie en raison du fait que les produits de départ requis, ainsi que les réactifs utilisés ne sont disponibles qu'à un prix particulièrement élevé.
>
"En considération de l'intérêt présenté par le composé en question dans le domaine de la parfumerie, nous avons étudié une voie de synthèse nouvelle et avons découvert que le furanne de rose pouvait être préparé par un procédé que l'on peut décrire au moyen du schéma réactionne] ci-après :
CHjC(OR)3
0
X = halogène R = alkyle
1) hydrolyse
2) dëcarboxylabori
R
îsomerisation
1) hydrolyse
2) décarboxylation
Suivant un mode d'exécution préférentiel du procédé de la présente invention, l'étape a), qui consiste en une addition selon la réaction dite de Grignard, s'effectue à l'aide du chlorure de 2-méthylprop-2-énylemagnésium; les conditions habituelles «'appliquent en l'occurence.
Le traitement au moyen d'orthoacétate d'alkyle, de trialkyle plus précisément, s'effectue en utilisant l'orthoacétate de triéthyle, un tel réactif étant disponible sur le marché à un prix avantageux. Cette étape de la réaction constitue formellement un réarrangement du type dit de Claisen. La présence d'un catalyseur acide est déterminante pour le bon déroulement de la réaction. Comme catalyseur acide, il convient tout particulièrement d'utiliser un acide carboxylique tel l'acide propionique [voir par exemple 60 «Tetrahedron Letters», 691 (1975)] ou des acides organiques ayant une constante de dissociation, définie dans une solution aqueuse, par un pKa compris entre environ 7 et 9.
Suivant un mode d'exécution particulier du procédé de la 65 présente invention, l'on utilise à cet effet des dérivés phénoliques, tels, par exemple, l'o-nitrophénol, le m-nitrophénol, le p-nitro-phénol, l'o-chlorophénol, le m-chlorophénol ou l'o-hydroxy-acétophénone. L'o-nitrophénol est utilisé de préférence.
621784
4
Les proportions utilisées d'ortho-ester peuvent varier largement. Pour des raisons d'ordre économique cependant, des proportions préférentielles sont comprises entre 2 et 4 équivalents dudit ortho-ester par équivalent de 2-2-[l-hydroxy-3-méthyIbut-3-ényl]furanne.
La température à laquelle on peut effectuer la réaction qui caractérise l'étape b) du procédé de l'invention peut varier dans une gamme de valeurs assez étendue. Pour des raisons d'ordre pratique, ladite réaction s'effectue à une température voisine de la température d'ébullition du mélange traité, en particulier à une température légèrement inférieure à celle-ci. C'est ainsi que, lors de l'utilisation d'orthoacétate de triéthyle, de bons rendements en produit final ont été obtenus en opérant à une température d'environ 125-150° C. A cette température, l'éthanol et l'acétate d'éthyle qui se forment au cours de la réaction peuvent être recueillis par distillation au fur et à mesure de leur formation.
L'étape c) du procédé de l'invention, qui consiste en une isomérisation simultanée des doubles liaisons éthyléniques de la chaîne latérale alkénylidène du furylacétate d'alkyle obtenu suivant b), s'effectue au moyen d'un agent acide isomérisant, tel un acide organique fort, comme l'acide p-toluènesulfonique, une terre d'infusoires acide ou encore une résine acide échangeuse de cations.
Les étapes suivantes d'hydrolyse et décarboxylation sont effectuées conformément à des techniques usuelles, notamment à l'aide d'un traitement par une base en milieu aqueux suivi d'un traitement thermique. La température à laquelle on effectue ledit traitement thermique est d'environ 180-220° C, de préférence de 200-210°C.
Conformément à une variante du procédé de la présente invention, la suite des opérations définie par les étapes c) et d)
peut être inversée suivant c') et d'). Dans ce cas, l'isomérisation s'effectue à l'aide d'un traitement thermique du 3-méthyl-2-[3-méthylbut-3-ényl]furanne en présence de palladium sur charbon, par exemple à 10%, dans une atmosphère d'azote enrichie avec de l'hydrogène.
Un rapport volumétrique d'environ 9,5:0,5 d'un mélange gazeux azote/hydrogène est employé de préférence. L'isomérisation est conduite dans un solvant organique, tel l'acétate d'iso-propyle, et à une température comprise entre 80 et 120° C, de préférence entre 90 et 100°C. Un tel procédé d'isomérisation s'est révélé comme étant particulièrement spécifique en permettant l'obtention de façon presque exclusive de l'isomère désiré accompagné de traces de 3-méthyl-2-[3-méthylbut-l-ényl]furanne, ainsi que de petites quantités de 3-méthyl-2-[3-méthylbutyl]furanne, le composé désiré pouvant cependant être aisément isolé du mélange réactionnel.
L'invention est illustrée de façon plus détaillée par l'exemple suivant dans lequel les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple:
3-Méthyl-2-[3-méthylbut-2-ényl]furanne. a) 2-[l-Hydroxy-3-méthylbut-3-ényl]furanne
Après addition de quelques gouttes d'iodure de méthyle à une suspension sous agitation de 34 g (1,5 M) de magnésium en copeaux dans 100 ml d'éther, on a ajouté simultanément à ladite suspension sous atmosphère d'azote deux solutions de chlorure de 2-méthylprop-2-ényl (135 g; 1,5 M) et, respectivement, furfural (96 g; 1,0 M), chacune dans 500 ml d'éther absolu.
La température du mélange réactionnel a été maintenue à environ 25-30° C par un refroidissement extérieur, puis à température ambiante pendant 2-3 h.
Le mélange a été enfin refroidi à 5-10° C et hydrolyse à l'aide d'une solution aqueuse à 20% de chlorure d'ammonium (env. 1 1), puis extrait avec trois fractions de 300 ml d'éther. Les extraits organiques combinés ont été lavés, séchés sur du Na2SC>4 et les parties volatiles évaporées sous pression réduite.
Une distillation fractionnée du résidu obtenu a permis d'obtenir 123 g (rend. 81%) du produit désiré ayant Eb. 64-65°C/ 8 torrs;
IR: 3350, 3110, 3070,1645,1505 et900cm-';
RMN (CCk): 1,69 (3H, s); 2,48 (2H, d, J=7 Hz); 2,56 (1H, s);
4,75 (3H, m); 6,2 (2H, m); 7,28 (1H, d, J=2 Hz) S ppm; SM: M + = 152 (<1); m/e: 134(<1); 119 (< 1); 105 (< 1); 97 (100); 69 (4); 41 (16).
b) 2-[3-Méthylbut-3-ène-l-ylidèneJ-2,3-dihydrofurylacétate d'éthyle
Une solution de 60,8 g (0,4 M) du carbinol, obtenu conformément à la lettre a) ci-dessus, 11,1 g (0,08 M) d'o-nitrophénol et 194,4 g (1,2 M) d'orthoacétate de triéthyle a été graduellement chauffée, sous agitation et atmosphère d'azote, de 145-150° C, pendant 8-10 h. Pendant ce temps, l'éthanol et l'acétate d'éthyle qui se forment au cours de la réaction sont éliminés par distillation au fur et à mesure de leur formation, tandis que l'excès d'orthoacétate de triéthyle a été récupéré par distillation sous vide.
Le résidu obtenu a été dissout dans l'éther de pétrole (30-50° C) et la solution a été lavée avec une solution aqueuse à 5% de NaOH, puis séchée sur du Na2S04 et enfin évaporée.
Une distillation fractionnée a fourni 46,6 g (rend. 52,5%) du furylacétate d'éthyle ayant une pureté d'environ 35% et Eb. 65-70°C/0,2 torr;
IR (film): 3110, 3075, 1740, 1650,1620 et 900 cm"1;
RMN(CC14): 1,28 (3H, t, J = 7 Hz); 1,74 (3H, s); 2,42 (2H, d, J=7 Hz); 2,77 (2H, d, J = 7 Hz); 4,11 (2H, q, J=7 Hz); 4,66 (2H, s); 5,19 (1H, t, J = 3 Hz); 6,43 (1H, s) S ppm; SM: M+ =222 (18); m/e: 207 (2), 193 (15), 176 (7), 167 (100), 149 (7), 135 (34), 121 (23), 107 (15), 95 (72), 79 (16), 67 (6), 55 (19) 41 (15).
c) 2-[3-Méthylbut-2-énylJfurylacétate d'éthyle
Une solution de 6,66 g (30 mM) de l'ester obtenu conformément à la lettre b) ci-dessus et 0,54 g (3 mM) d'acide p-toluène-sulfonique monohydrate dans 60 ml de toluène a été chauffée sous azote à 60° C pendant environ 15 h.
La solution, une fois refroidie, a été traitée avec de la glace et une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, puis extraite à l'éther (2 x 50 ml). Les extraits organiques combinés ont été lavés, séchés, évaporés et enfin distillés. L'on a ainsi recueilli 3,71 g (rend. 55,7%) de l'ester désiré.
Eb. 66-67°C/0,1 torr;
IR (film): 1740 et 1520 cm"1;
RMN(CCU): 1,24 (3H, t, J=7 Hz); 1,72 (6H, s); 3,23 (2H, s); 3,27 (2H, d, J=7 Hz); 4,09 (2H, q, J=7 Hz); 5,2 (1H, t); 6,19 (1H, d, J=2 Hz); 7,24 (1H, d, J=7 Hz) 5 ppm.
c') 3-Méthyl-2-[3-méthylbut-3-ényl]furanne
30 ml d'une solution IN de NaOH dans l'éthanol ont été ajoutés à une solution maintenue à reflux de 6,66 g (30 mM) de l'ester obtenu conformément à la lettre b) ci-dessus dans 150 ml d'éthanol à 80%. La saponification se complète en 5 h environ. Puis 300 g environ de glace ont été ajoutés au mélange réactionnel et l'on a ensuite extrait avec de l'éther de pétrole (2 x 100 ml).
La phase aqueuse refroidie a été acidifiée avec de l'HCl IN, saturée avec du NaCl et extraite à l'éther (3 x 100 ml). Les extraits combinés ont été lavés, séchés sur du Na2SÛ4 et évaporés jusqu'à sécheresse. L'acide obtenu (5,79 g) a été directement décarboxylé en le chauffant à environ 200-240° C sur un bain à l'huile. Par distillation sous vide de 300-500 torrs, on a obtenu 3,19 g (rend. 71%) de 3-méthyl-2-[3-méthylbut-3-ényl]furanne (isofuranne de rose). Ce composé peut être obtenu en le recueillant au fur et à mesure de sa formation au cours de la réaction de décarboxylation (durée : environ 5 h). IR: 3080,1640,1625,1575,1510, 885 et 725 cm"l;
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
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RMN: 1,71 (3H, m); 1,92 (3H, s); 2,2-2,8 (4H, m); 4,65 (2H, m);
6,01 et 7,09 (2 fois 1 d, J=:2 Hz) 5 ppm;
SM: 150 (10); m/e: 135 (0,1), 67 (7), 55 (3), 41 (14).
d) 3-Méthyl-2-[3-méthylbut-2-ényl]furanne 5
3,19 g d'isofuranne de rose, obtenu comme indiqué sous lettre c') ci-dessus, ont été ajoutés à une suspension d'environ 0,5 g de palladium sur charbon à 10% dans 60 ml d'acétate d'iso-propyle dans une atmosphère constituée par un mélange 95:5 d'azote et hydrogène. Le tout a été ensuite chauffé à environ io 90-95° C. Une fois la réaction terminée, ce qui a lieu en 5 h environ, on sépare le composé désiré par distillation (rend, environ 90%). Les caractères analytiques étaient en tous points identiques à ceux d'un échantillon préparé selon l'une des méthodes connues.
d') 3-Méthyl-2-[3-méthylbut-2-ényl]furanne
En effectuant la réaction de saponification et décarboxylation, conformément à la méthode décrite à la lettre c') ci-dessus, sur le 2-[3-méthylbut-2-ényl]furylacétate d'éthyle, on a obtenu le furanne de rose désiré avec un rendejnent de 82%. Le mélange obtenu contenant environ 10% en poids d'isofuranne de rose.
R

Claims (7)

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1. Procédé pour la préparation de 3-méthyl-2-[3-méthylbut-2-ène-l-yl]furanne, caractérisé en ce qu'on:
a) additionne un halogénure de 2-méthylprop-2-énylmagnésium sur le furfural pour fournir le 2-[l-hydroxy-3-méthylbut-3-ényljfuranne;
b) traite le carbinol ainsi obtenu avec un orthoacétate d'alkyle en présence d'un catalyseur constitué par un acide carboxylique ou un acide organique ayant un pKa de 7 à 9 pour fournir un 2-[3-méthylbut-3-ène- l-ylidène]-2,3-dihydrofurylacétate d'alkyle ;
c) traite ledit ester par un agent acide pour obtenir un 2-[3-méthylbut-2-ényl]furylacétate d'alkyle, et d) hydrolyse et ensuite décarboxyle le furylacétate d'alkyle obtenu;
ou c') hydrolyse et ensuite décarboxyle le 2-[3-méthylbut-3-ène-l-ydilène]-2,3-dihydrofurylacétate d'alkyle obtenu conformément à la lettre b) ci-dessus, et d') isomérise la double liaison terminale du 3-méthyl-2-[3-méthylbut-3-ényl]furanne obtenu au moyen d'un traitement thermique en présence de palladium sur charbon.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on additionne le chlorure de 2-méthylprop-2-énylemagnésium sur le furfural.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'orthoacétate d'alkyle est l'orthoacétate de triéthyle.
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite le carbinol obtenu conformément à l'étape a) avec l'orthoacétate de triéthyle en présence d'o-nitrophénol.
5. Procédé suivant les revendications 1 et 4, caractérisé en ce que la réaction s'effectue à une température comprise entre 125 et 150°C.
r\
00H
6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'isomérisation de la double liaison terminale du 3-méthyl-2-[3-méthylbut-3-ényl]furanne s'effectue au moyen d'un traitement thermique en présence de palladium sur charbon dans une atmosphère d'azote enrichie avec de l'hydrogène.
7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre 80 et 120° C dans un solvant organique inerte.
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