CH621822A5

CH621822A5 -

Info

Publication number: CH621822A5
Application number: CH1175976A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Buckl; Bernd Dr Brenner; W Eisenschmid
Original assignee: Sued Chemie Ag
Priority date: 1975-10-08
Filing date: 1976-09-16
Publication date: 1981-02-27
Also published as: ATA687276A; DE2545111B2; GB1500478A; FR2327313A1; AT343686B; SE7611091L; IT1069279B; JPS5248699A; DE2545111A1; US4105467A; FR2327313B1; BE847081A; FI60033B; DE2545111C3; SE415276B; FI762623A7; FI60033C

Description

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum zweistufigen Aufschliessen von xylanhaltigen Naturprodukten zwecks Gewinnung von Xylose, wobei das Ausgangsmaterial in der ersten Stufe mit einem basisch wirkenden Mittel und der erhaltene feste Rückstand in der zweiten Stufe mit verdünnter Mineralsäure behandelt wird. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufschliessen von Steinnusschalen, die als xylanhaltiges Naturprodukt eingesetzt werden, in der ersten Stufe als basisch wirkendes Mittel eine 1,5 bis 6-molare Alkalihydroxidlösung in einer zur Abspaltung und Neutralisation der in den Steinnusschalen gebundenen Essigsäure bei Temperaturen von 10 bis 50°C auf die Steinnuss-schalen einwirken lässt und die Alkalibehandlung nach Verdünnung der Aufschlusslösung auf eine molare Konzentration von weniger als 0,75 bei Temperaturen von mehr als 60°C vervollständigt.

Beispiele für Steinnusschalen sind Kokosnusschalen, Mandelschalen, die Schalen von Palmkernen, Olivenkernen, Dattelkernen, Babacu-Nüssen und ähnlichen Steinnüssen. Zweckmässig werden die Steinnusschalen vor der Alkalibehandlung zerkleinert, um einen guten Kontakt mit der Aufschlusslösung zu schaffen. Im allgemeinen liegt die Komgrösse der zerkleinerten Steinnusschalen im Bereich von etwa 1 bis 5 mm, wobei natürlich auch grössere bzw. kleinere Korngrössen verwendet werden können.

Als Alkalihydroxidlösungen werden aus wirtschaftlichen s

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Gründen vorzugsweise Natriumhydroxidlösungen verwendet, wobei die vorstehend angegebene Konzentration von 1,5 bis 6 Mol/Liter einer Konzentration von 6 bis 24 Gew.-% NaOH entspricht. Verwendet man eine Kaliumhydroxidlösung, so können die angegebenen molaren Konzentrationen in entsprechender Weise auf das Gewicht umgerechnet werden.

Zweckmässig geht man von einer 1,75 bis 2,5-molaren, vorzugsweise von einer 2-molaren Alkalihydroxidlösung aus, d. h. im Falle einer Natriumhydroxidlösung von einer solchen mit 7 bis 10, vorzugsweise mit 8 Gew.-% NaOH.

Zweckmässig lässt man die konzentrierte Alkalihydroxidlösung bei Raumtemperatur bis 40°C V2 bis 3 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, auf die Steinnusschalen einwirken,

wobei die Einwirkungsdauer natürlich um so kürzer sein kann, je höher die Temperatur und/oder die Konzentration der Alkalihydroxidlösung ist. Die optimalen Konzentrationen, Temperaturen und Einwirkungszeiten können leicht durch Routineversuche ermittelt werden.

Nach der Verdünnung der alkalischen Aufschlusslösung auf eine molare Konzentration von weniger als 0,75 (entspricht einer NaOH-Konzentration von weniger als 3 Gew.-%) wird der alkalische Aufschluss bei Temperaturen von mehr als 60°C vervollständigt. Wenn man bei Normaldruck arbeitet, so ist die Alkalihydroxidlösung vorzugsweise 0,15 bis 0,2-molar (entsprechend 0,6 bis 0,8 Gew.-% NaOH), wobei im allgemeinen beim Siedepunkt der Lösung gearbeitet wird.

Arbeitet man unter erhöhtem Druck, so kann die molare Konzentration der Alkalihydroxidlösungen zweckmässig 0,1 bis 0,4 vorzugsweise 0,13 bis 0,25, insbesondere 0,15 betragen. Der Druck beträgt in diesem Fall vorzugsweise bis 3 atü, die Temperatur vorzugsweise bis 125°C. Der Druck wird im allgemeinen autogen im Autoklaven erzeugt.

Durch die Alkalibehandlung in der ersten Verfahrensstufe wird die in den Steinnusschalen vorhandene, gebundene Essigsäure abgespalten und neutralisiert. Ausserdem gehen die kristallisationshemmenden stickstoffhaltigen Stoffe sowie andere Begleitstoffe, über deren Natur noch nichts bekannt ist, in Lösung, während das Pentosan von dem Alkalihydroxid nicht angegriffen wird. Die Essigsäure kann nach dem Ansäuern der alkalischen Aufschlusslösung abdestilliert und, falls gewünscht, aus dem Destillat durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel gewonnen werden. Neben der Konzentration der alkalischen Aufschlusslösung ist auch deren Menge wichtig, d. h. das Alkalihydroxid muss die gebundene Essigsäure vollständig neutralisieren, weshalb im allgemeinen 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,2 Mol Alkalihydroxid je Mol gebundener Essigsäure verwendet werden. Die Menge der gebundenen Essigsäure kann leicht durch einen Versuchsauf-schluss festgestellt werden.

Die in der ersten Stufe behandelten Steinnusschalen werden nach Abtrennung (z.B. Filtration bzw. Extraktion) der Aufschlusslösung, die die Essigsäure als Alkaliacetat enthält, in an sich bekannter Weise mit einer verdünnten Mineralsäure, gewöhnlich bei erhöhter Temperatur und mit oder ohne Druck, aufgeschlossen.

Man kann hierbei z.B. mit H2SO4, HCl oder HBr arbeiten, z.B. in Wasser, vorzugsweise mit H2SO4. Beim Arbeiten ohne Druck verwendet man vorzugsweise 1,5 bis 6,0-gew.-%ige HCl oder HBr oder 1,5 bis 6,0-vol-%ige H2SO4. Bei dem bevorzugten Druckaufschluss bei etwa 2,5 bis 4 atü verwendet man vorzugsweise 0,4 bis l,5-gew.-%ige HCl oder HBr oder noch besser 0,4 bis l,0-vol-%ige H2SO4. Das Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff soll vorzugsweise 4:1 bis 7:1 Volumen/ Feststoffgewicht betragen. Die benötigte Zeit beträgt gewöhnlich 1 bis 2 Stunden beim Arbeiten ohne Druck und 30 Min. bis 1 Stunde beim Arbeiten unter Druck.

Nach Beendigung der zweiten Verfahrensstufe wird der Ansatz vorzugsweise filtriert, bzw. extrahiert.

Die Flüssigkeit kann zu Xylose oder unmittelbar zu Xylit verarbeitet werden. Hat man z.B. in zweiter Stufe mit Schwefelsäure gearbeitet, so kann man mit Bariumcarbonat, Calcium-oxid oder bevorzugt mit Calciumcarbonat in der berechneten Menge neutralisieren. Man erhält dann nach Abtrennung des Niederschlages eine Xyloselösung, die man sofort zu Xylit reduzieren kann, während man bisher zur Entfernung von Essigsäure die Lösung eindicken oder über Ionenaustauscher leiten musste. Die Ausbeute an reiner Xylose beträgt bis zu 24%.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden in den Steinnusschalen die Bindungen des Lignins mit den Polysacchariden gespalten, ohne dass das Lignin wie bei den bekannten Aufschlussverfahren eine weitere Polymerisation erleidet. Das Lignin kann leicht aus dem Rückstand der Filtration der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens durch Waschen mit Methanol oder Aceton herausgelöst werden; es fällt dann als gelblich-bräunliches Pulver an, das auch von verschiedenen anderen Lösungsmitteln gelöst wird. Die Substanz ist thermoplastisch und sehr reaktionsfähig; sie dient als Grundsubstanz für technisch brauchbare Produkte, wie Farbstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel. Durch Druckbehandlung mit Methanol können noch weitere Anteile Lignin in Lösung gebracht werden.

Der nach der Methanol-Behandlung verbleibende Rückstand kann beispielsweise mit verdünnter Alkalilauge zu Zellstoff aufgeschlossen werden.

Die Erfindung ist durch das nachstehende Beispiel erläutert.

Beispiel

1000 g gekörnte Kokosnusschalen (10% H2O, 29% gebundene Xylose, 6,3% gebundene Essigsäure) werden mit 1 Liter 8%iger wässriger Natriumhydroxidlösung (2-molare Lösung) zu einem Brei vermengt und 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierbei steigt die Temperatur des Gemisches bis auf 40°C an. Nun wird das Gemisch mit 2 Liter Wasser versetzt und 1 Stunde bei Siedetemperatur gehalten. Anschliessend wird über einen Filter abgesaugt, und der Filterkuchen wird mit H2O neutral gewaschen. Der Rückstand beträgt 770 g und enthält neben 32% gebundener Xylose noch 0,2% gebundene Essigsäure.

770 g (berechnet auf Trockensubstanz) des Rückstandes werden mit 2,31 Liter 1,0 Gew.-%iger H2SO4 versetzt und 1 Stunde bei 135 bis 140°C und 2,5 bis 4 atü im Rührautoklaven hydrolysiert. Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser beträgt der Rückstand 585 g und enthält 11,5% Pentosen.

Das saure Filtrat wird mit der berechneten Menge Calciumcarbonat unter Rühren neutralisiert, und der Gipsniederschlag wird abgetrennt.

Die erhaltene Xyloselösung wird mit Kationen- und Anionenaustauschern entsalzt, wobei man je Liter Kationenaustauscher und Liter Anionenaustauscher 12 Liter Hydrolysat entsalzen kann, bevor die Austauscher regeneriert werden müssen. Danach wird die entsalzte Lösung ebenfalls mit Kationen- und Anionenaustauschern entfärbt, wobei man je Liter Kationenaustauscher und Liter Anionenaustauscher 60 Liter Hydrolysat entfärben kann. Die Ionenaustauscherkapazität beträgt also insgesamt 5 Liter Hydrolysat je Liter Ionenaustauscher. Aus dem gereinigten Hydrolysat gewinnt man 190 g Xylose (F. 144-146°C), Ausbeute 21%, bezogen auf das absolut trockene Rohmaterial.

Vergleichsbeispiele

Wie im vorstehenden Beispiel verwendet man 1000 g gekörnte Kokosnusschalen (10% H2O, 29% gebundene Xylose, 6,3% gebundene Essigsäure). Man versetzt jeweils mit 3 Liter (a) 2,5 %iger, (b) 5 %iger, (c) 7 %iger wässriger Natronlauge, kocht 1 Stunde, filtriert und wäscht wie im Beispiel

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angegeben. Der Rückstand beträgt (a) 862 g, (b) 837 g, (c) 593 g und enthält neben (a) 29%, (b) 30%, (c) 27% gebundene Xylose noch (a) 3,9%, (b) 1,3%, (c) 0,2% gebundene Essigsäure.

500 g (berechnet auf Trockensubstanz) der Rückstände werden jeweils mit 1,5 Liter 1,0 Gew.-%iger H2SO4 versetzt und wie im Beispiel angegeben, weiterbehandelt.

Aus den gereinigten Hydrolysaten gewinnt man (a) 99 g = 19%, (b) 102 g = 19%, (c) 80 g = 11,1% Xylose (F. 144-146°C).

Die Ionenaustauscherkapazität beträgt insgesamt (a) 1,8 Liter, (b) 2,7 Liter, (c) 5 Liter Hydrolysat je Liter Ionenaustauscher.

Aus den Ergebnissen des Beispiels und der Vergleichsbeispiele können folgende Schlüsse gezogen werden:

(a) Die Konzentration der Alkalihydroxidlösung ist mit 2,5% NaOH bei Steinnusschalen zu niedrig, um die gebundene Essigsäure nach 1-stündigem Kochen abzuspalten. Der Restgehalt an gebundener Essigsäure beträgt noch 3,9%. Obwohl die Xyloseausbeute nach der Säurehydrolyse noch 19%

beträgt und damit nur geringfügig unter der Ausbeute nach dem Beispiel (21%) liegt, ist die saure Xyloselösung mit Essig-s säure verunreinigt, was sich auch durch die niedrige Ionenaustauscherkapazität von 1,8 Liter Hydrolysat je Liter Ionenaustauscher äussert (im Beispiel 5 Liter Hydrolysat je Liter Ionenaustauscher).

(b) Auch bei einer Erhöhung der Alkalikonzentration auf 10 5 % NaOH beträgt der Gehalt an gebundener Essigsäure noch

1,3%, d. h. die saure Xyloselösung ist mit Essigsäure verunreinigt. Die Ionenaustauscherkapazität beträgt somit nur 2,7 Liter Hydrolysat je Liter Ionenaustauscher.

(c) Nach 1-stündigem Kochen mit 7%iger NaOH-Lösung 15 erniedrigt sich zwar der Gehalt an gebundener Essigsäure auf

0,2 wie im Beispiel, doch beträgt die Xyloseausbeute nach der Säurehydrolyse mit 11% nur etwa die Hälfte der Ausbeute nach dem Beispiel.

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Claims

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1. Verfahren zum zweistufigen Aufschliessen von xylanhalti-gen Naturprodukten zwecks Gewinnung von Xylose, wobei das Ausgangsmaterial in der ersten Stufe mit einem basisch wirkenden Mittel und der erhaltene feste Rückstand in der zweiten Stufe mit verdünnter Mineralsäure behandelt wird,

dadurch gekennzeichnet, dass man beim Aufschliessen von Steinnusschalen, die als xylanhaltiges Naturprodukt eingesetzt werden, in der ersten Stufe als basisch wirkendes Mittel eine 1,5 bis 6-molare Alkalihydroxidlösung in einer zur Abspaltung und Neutralisation der in den Steinnusschalen gebundenen Essigsäure bei Temperaturen von 10 bis 50°C auf die Steinnuss-schalen einwirken lässt und die Alkalibehandlung nach Verdünnung der Aufschlusslösung auf eine molare Konzentration von weniger als 0,75 bei Temperaturen von mehr als 60°C vervollständigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer 1,75 bis 2,5-molaren, vorzugsweise von einer 2-molaren Alkalihydroxidlösung ausgeht.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die konzentrierte Alkalihydroxidlösung bei Raumtemperatur bis 40 °C 1h bis 3 Stunden, vorzugsweise bis 2 Stunden auf die Steinnusschalen einwirken lässt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit der verdünnten Alkalihydroxidlösung beim Siedepunkt der Lösung unter Normaldruck durchführt.

D-(+)-Xylose und ihr Hydrierungsprodukt, der Xylit,

haben eine nicht unerhebliche technische Bedeutung. Xylose kann z.B. in der Nahrungsmittelindustrie für verschiedene Zwecke eingesetzt werden, während Xylit sich als ein sehr gutes Süssungsmittel für Diabetiker erwiesen hat. Als Ausgangsmaterial für die technische Herstellung von Xylose werden fast nur Laubholzarten, wie Buche und Kastanie, benutzt. Die Ausbeuten liegen bei 10-12% (vgl. z.B. DT-PS 912 440). Ein erheblicher Nachteil dieser Verfahren besteht darin, dass die verbleibende Holzsubstanz, das sogenannte Cellolignin, bisher keiner brauchbaren technischen Verwendung zugeführt werden konnte, und dass man bei diesen Verfahren nur mäs-sige Xyloseausbeuten erzielt.

Aus der DT-PS 834 079 ist die Gewinnung von Xylose aus Haferschalen bekannt. Bei diesem Verfahren werden die Haferschalen mit 0,08-%igem Ammoniak bis zum Siedepunkt erhitzt oder mit Benzol-Alkohol extrahiert. Anschliessend erfolgt die übliche Druckhydrolyse mit 0,2 bis 0,5%iger H2SO4 bei 125°C. Eine weitere Aufarbeitung erfolgt nicht. Bei der Vorbehandlung mit NH3 verwendet man auf 1000 kg Haferschalen 4 kg NH3 als 0,08 %ige Lösung. Um die Essigsäure abzuspalten, wären aber 17 kg NH3 erforderlich. Ausserdem dürfte unter den in der LT-PS genannten Bedingungen kaum eine Abspaltung und damit Entfernung der Essigsäure, die etwa 6% vom Gewicht der Haferschalen ausmacht, erfolgen.

Ausgehend von diesem Verfahren werden in den deutschen Offenlegungsschriften 2 358 407 und 2 358 472 der Anmelderin Verfahren zur Herstellung von Xyloselösungen durch Aufschluss von Laubholz bzw. Haferschalen mit einem basisch wirkenden Mittel und Behandeln des erhaltenen festen Rückstandes mit Mineralsäure vorgeschlagen. Diese Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass man als basisch wirkende Mittel Alkalihydroxid verwendet, gestatten einmal die vollständige Ausnutzung des Ausgangsmaterials und ergeben zum anderen eine höhere Xyloseausbeute.

Bei Verwendung von Laubholz, bzw. Haferschalen als Ausgangsmaterial hat die Anmelderin in diesen beiden Fällen gefunden, dass die in der ersten Stufe zum Aufschliessen verwendete Alkalihydroxidlösung nur eine verhältnismässig geringe Konzentration haben darf. Wird beispielsweise eine Natriumhydroxidlösung verwendet, so darf deren Konzentration nicht mehr als 4 Gew.-% (= 1-molare Lösung) betragen. Andernfalls wird bei den erforderlichen höheren Aufschlusstemperaturen nicht nur die gebundene Essigsäure entfernt, sondern es geht auch ein zu grosser Anteil des Lignins und der Hemicellulosen in Lösung. Dadurch vermindert sich die Xyloseausbeute beim anschliessenden Aufschluss des Rückstandes mit verdünnter Mineralsäure.

Es wurde nun gefunden, dass beim Aufschliessen von Steinnusschalen nach dem Verfahren der DT-OS 2 358 407 bzw. 2 358 472 die dort angegebene Maximalkonzentration der Alkalihydroxidlösung von 4 Gew.-% nicht ausreicht, um die gebundene Essigsäure wirksam abzuspalten. Eine weitgehende Abspaltung der gebundenen Essigsäure auf der Stufe des alkalischen Aufschlusses ist deshalb erforderlich, weil die Essigsäure sonst beim Aufschluss mit Mineralsäure in der zweiten Stufe abgespalten wird und bei der Neutralisierung der Mineralsäure stört, so dass ein erheblicher Verbrauch an Ionenaustauschern notwendig ist. Spuren von Essigsäure stören ferner bei der anschliessenden katalytischen Hydrierung von Xylose zu Xylit, da sie den Katalysator vergiften. Es ist deshalb in diesem Fall eine sehr sorgfältige Reinigung der Xyloselösungen erforderlich.

Bei Verwendung einer Alkalihydroxidlösung mit einer Konzentration von mehr als 4 Gew.-% hätte man zwar eine stärkere Abspaltung der gebundenen Essigsäure in der ersten Stufe erwarten können, doch war aufgrund von Versuchen mit Laubholz bzw. Haferschalen mit den vorstehend angegebenen Schwierigkeiten zu rechnen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei Verwendung von Steinnusschalen als Ausgangsmaterial in der ersten alkalischen Behandlungsstufe einerseits eine befriedigende Abspaltung der gebundenen Essigsäure erfolgt und andererseits die Pentosane noch nicht nennenswert abgebaut werden, wenn die Alkalihydroxidlösungen zunächst in höherer Konzentration bei tieferen Temperaturen eingesetzt werden, worauf die Alkalibehandlung nach Verdünnung der Aufschlusslösung bei höheren Temperaturen vervollständigt wird.