CH622169A5 - Herbicidal composition containing, as active ingredient, pyridyloxyphenoxyalkanecarboxylic acid derivatives - Google Patents

Herbicidal composition containing, as active ingredient, pyridyloxyphenoxyalkanecarboxylic acid derivatives Download PDF

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Description


  
 

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

 



   PATENTANSPRÜCHE
1. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens ein Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivat der Formel I enthält,
EMI1.1     
 worin Z einen Carbonsäurerest COR3 oder einen gegebenenfalls durch Niederalkyl ein- oder mehrfach substituierten 2-Oxazolinrest oder die Cyanogruppe, A Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cyano oder Nitro, B Wasserstoff, Alkyl, C Wasserstoff, Halogen oder Cyano, D Halogen, Alkyl oder, falls C Cyano bedeutet, auch Wasserstoff, R1 Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl, R2 Wasserstoff, Alkyl oder Carbonsäurerest COR3, R3 die Hydroxygruppe, oder einer der Reste
EMI1.2     

R4 eine Alkylgruppe, die unsubstituiert oder durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyl, Aryl oder einen 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring substituiert sein kann;

  Cycloalkyl; einen Alkenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen substituiert sein kann; Alkinyl; einen Phenylring, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Nitro substituiert ist,    R5    einen Alkylrest, der unsubstituiert oder durch Cycloal   kyl,    Aryl oder einen 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring substituiert sein kann; Cycloalkyl- oder Alkenyl; den Phenylring, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Nitro substituiert sein kann,
R6 und R7 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen Alkylrest, der gegebenenfalls durch Hydroxyl oder Alkoxy substituiert sein kann; Alkoxy; Alkenyl; Alkinyl;

  Phenyl oder Benzyl, wobei die Phenylringe ein- oder mehrfach durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Nitro substituiert sein können oder
R6 und R7 können zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind auch einen 5- bis 6gliedrigen Heterocyclus bilden und    1 Mnf3 das Ion Äquivalent eines Alkali-, Erdalkalime-    tall-, Kupfer- oder Eisen-Ions oder einen quaternären Alkylammonium- oder Hydroxyalkylammonium-Rest bedeuten.



   2. Verfahren zur Herstellung der Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der im Anspruch 1 genannten Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein substituiertes ortho-Halogenpyridin der Formel II
EMI1.3     
 mit einem para-Hydroxy-phenoxyalkancarbonsäurederivat der Formel III
EMI1.4     
 in Gegenwart einer Base umsetzt, oder b) einen Pyridyloxy-para-hydroxy-phenyläther der Formel IV
EMI1.5     
 mit einem   a -Halogencarbonsäurederivat    der Formel V
EMI1.6     
 in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei in den Formeln II, III, IV und V A, B, C, D, R1, R2 und Z die in Formel I gegebenen Bedeutungen haben und Hal ein Halogenatom bedeutet.



   3. Verwendung der Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäure-Derivate der im Patentanspruch 1 genannten Formel I zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in   Kulturpflanzungen    im Nachauflaufverfahren.



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, welches neue Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate als aktive Komponente enthält, ein Verfahren zur Herstellung dieser Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate sowie deren Verwendung zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern.



   Die neuen Pyridyloxy-phenoxy-alkan-carbonsäurederivate entsprechen der Formel 1
EMI1.7     
 worin
Z einen Carbonsäurerest COR3 oder einen gegebenenfalls durch Niederalkyl ein- oder mehrfach substituierten 2-Oxazolinrest oder die Cyanogruppe,
A Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cyano oder Nitro,
B Wasserstoff, Alkyl,
C Wasserstoff, Halogen oder Cyano,
D Halogen, Alkyl oder, falls C Cyano bedeutet, auch Wasserstoff,
R1 Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl,
R2 Wasserstoff, Alkyl oder Carbonsäurerest COR3,
R3 die Hydroxygruppe oder einer der Reste  
EMI2.1     




   R4 eine Alkylgruppe, die unsubstituiert oder durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyl, Aryl oder einen 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring substituiert sein kann; Cycloalkyl: einen Alkenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen substituiert sein kann; Alkinyl: einen Phenylring, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Nitro substituiert ist,    R5    einen Alkylrest, der unsubstituiert oder durch Cycloalkyl, Aryl oder einen 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring substituiert sein kann;

  Cycloalkyl- oder Alkenyl; den Phenylring, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Nitro substituiert sein kann,
R6 und R, unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen Alkylrest, der gegebenenfalls durch Hydroxyl oder Alkoxy substituiert sein kann; Alkoxy; Alkenyl; Alkinyl; Phenyl oder Benzyl, wobei die Phenylringe ein- oder mehrfach durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Nitro substituiert sein können oder
R6 und R7 können zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch einen 5- bis 6gliedrigen Heterocyclus bilden,   
1 Mn(3 das Ion Äquivalent eines Alkali-, Erdalkalime n    tall-, Kupfer- oder Eisen-lons oder einen quaternären Alkylammonium- oder Hydroxyalkylammonium-Rest bedeuten.



   In dieser Formel können Alkylreste bis zu 18 Kohlenstoffe enthalten, verzweigt oder unverzweigt sein. Wenn sie als Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylaminoester auftreten, werden jedoch meistens niedere, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Reste bevorzugt. Cycloalkylgruppen können 3 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen, Alkenyl- oder Alkinylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Unter Aryl können gegebenenfalls substituierte Naphthyl- oder Phenylringe verstanden werden, die Phenylringe sind bevorzugt.

  Zu den in Frage kommenden 5- bis 6gliedrigen Heterocyclen, welche die Reste R6 und   R,    mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können, gehören die Pyrrol, Pyrrolidin, Oxazolin, Oxazolidin, Piperidin, Morpholin oder Thiomorpholinringe, die durch Alkyl, insbesondere Methyl substituiert sein können, wie auch die Piperazin, Alkylpiperazin, Phenyl- oder Benzylpiperazinringe. Quaternäre Ammonium- oder Hydroxyammoniumreste können bis zu 5 Kohlenstoffatome pro Alkylteil enthalten. Unter den Halogenatomen ist Chlor bevorzugt. Niederalkylreste können 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, es sind bevorzugt Methyl oder Äthyl.



   Aus der belgischen Patentschrift Nr. 834 495 sind 4-(Pyrid-2-yloxy)-alkancarbonsäuren und -ester mit herbizider Wirkung gegen Gräser, aber nicht gegen breitblättrige Pflanzen bekanntgeworden. Ferner sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 223 894 4-Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate ähnlicher Struktur enthaltende herbizide Mittel mit spezieller Gräserwirkung zur selektiven Bekämpfung von Ungräsern in mono- und dikotylen Kulturpflanzen bekanntgeworden.



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die neuen Wirkstoffe der Formel I gemäss vorliegender Erfindung eine mehr allgemeine, nicht spezifisch gegen Gräser gerichtete Herbizidwirkung besitzen, vor allem bei post-emergenter Anwendung und in mono- und dikotylen Kulturen als Unkrautmittel eingesetzt werden können.



   Die Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate besitzen auch günstige wachstumsregulierende Effekte (Wuchshemmung). Insbesondere hemmen sie das Wachstum von dicotylen Pflanzen. Beispiele für die nutzbringende Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen sind z. B.



  - die Reduktion des vegetativen Wachstums bei Soja und  ähnlichen Leguminosen, was zu einer Ertragssteigerung die ser Kulturen führt; - die Hemmung des unerwünschten Wachstums von Geiztrie ben bei Tabak, dessen Haupttrieb man geschnitten hat, was der Ausbildung grösserer und schönerer Blätter zugute kommt; - die Hemmung des Wachstums von Gras und dikotyledonen
Pflanzen, wie Obstbäume, Zierbäume, Gebüsche und Hek ken, zwecks Einsparung an Schnittarbeit.



   Die Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel I sind wenig giftig für Warmblüter und deren Applikation wirft keine Probleme auf. Die Aufwandmenge liegt zwischen 0,1 und 5 kg pro Hektar.



   Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden.



   Nach einem ersten Verfahren setzt man ein substituiertes ortho-Halogen-pyridin der Formel II
EMI2.2     
 mit einem   para-Hydroxyphenoxy-alkan-carbonsäurederivat    der Formel III
EMI2.3     
 in Gegenwart einer Base um.

 

   Nach einem zweiten Verfahren setzt man einen Pyridyl oxy-para-hydroxy-phenyläther der Formel IV
EMI2.4     
 in Gegenwart einer Base mit einem a-Halogencarbonsäurederivat der Formel V um
EMI2.5     

Falls man bei diesen Verfahren als Ausgangsstoffe der Formeln III bzw. V eine Carbonsäure verwendet, so kann man nachträglich diese Gruppe in ein anderes definitionsgemässes Derivat der Formel I überführen. Umgekehrt kann man bei Verwendung z. B. eines Esters der Formel III bzw. V abschliessend durch Verseifung die Estergruppe in die freie Carbonsäure und weiter in ein Salz, Amid oder Hydrazid überführen.



   In den Formeln II bis V der Ausgangsstoffe haben die Reste   R1,    R2, A, B, C, D und Z die unter Formel I angegebenen  
Bedeutungen und Hal steht für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom.



   Die genannten Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugt sind polare organische Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid usw.



  Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und   200     und die Reaktionsdauer beträgt je nach gewählter Umsetzungs temperatur und Lösungsmittel zwischen 1/4 Stunde und mehre ren Tagen. Man arbeitet in der Regel bei Normaldruck oder einem leichten Überdruck. Als Basen (Kondensationsmittel) für die Umsetzung kommen z. B. NaOH, KOH, NaOCH3, NaH, K2CO3, Na2CO3, Kalium-tert. butylat usw. aber auch organische Basen in Betracht.



   Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis V sind teilweise bekannt. Noch nicht beschriebene Ausgangsstoffe dieser Formeln lassen sich nach üblichen Verfahren und Techniken leicht herstellen.



   Substituierte 2-Halogen-pyridine gemäss Formel II können u. a. leicht aus den entsprechenden 2-Pyridinolen hergestellt werden, welche teilweise bekannt sind. Ausgangsprodukte der
Formel III können hergestellt werden, indem man z. B. Hydro chinonmonobenzyläther mit einem a -Halogencarbonsäure derivat, vorzugsweise einem Ester der Formel V, umsetzt und die Benzyl-phenyläther-Bindung durch katalysatische Hydrie rung spaltet, z. B. mit einem Palladium-auf-Kohle-Katalysator, wobei der Benzylrest als Toluol weggeht.



   Durch Umsetzung von Hydrochinon mit 2-Halogenpyridi nen in äquimolaren Mengen und in Gegenwart von Base kann man zu den Ausgangsprodukten der Formel IV gelangen.



   Carbonsäurederivate der Formel V sind ebenfalls bekannt.



  Als deren einfachste Vertreter seien z. B. die Chloressigsäure, deren Ester, Thioester, Amide und Hydrazide erwähnt.



   Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren für die Herstellung von Wirkstoffen der Formel I. Weitere in entsprechender Weise hergestellte Wirkstoffe sind in der anschliessenden Tabelle aufgeführt. Temperaturangaben bezie hen sich auf Celsius-Grade, Druckangaben sind in mm Hg  (Torr = 1,33 Millibar) gegeben.



   Diese Pyridyloxy-phenoxy-alkan-carbonsäurederivate der Formel I sind stabile Verbindungen, welche in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Äthern, Ketonen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd usw, löslich sind.



   Beispiel 1    a-[4-(3',5'-Dichlor-6'-methyl-pyrid-2'-yl)-oxy- phenoxyl -propionsÅauremethylester   
In einen Kolben wurden 22,0 g (0,11 Mol) 5-Hydroxy    phenoxya-propionsäuremethylester    und 200 ml Dimethylsulf oxid gegeben. In dieser Mischung wurden 6,0 g Natriumme    thyIateingetragen    und   anschliessend    das entstandene Methanol bei vermindertem Druck, bei 11 Torr und einer Badtemperatur von   70-80     abdestilliert. Danach wurden 19,6 g (0,1 Mol)   6-Methyl-2,3,5-trichlor-pyridin    in 50 ml   lDimethylsulf-    oxid zugegeben und das Ganze 2 Stunden bei   60     gerührt. Anschliessend wurde das Dimethylsulfoxid abdestilliert, der Rückstand mit Eis und 2n NaOH versetzt und zweimal mit Essigester extrahiert.

  Die Extrakte wurden mit Salzsole gewa schen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, am Rotavapor einge engt und der erhaltene Rückstand in Methanol umkristallisiert.



   Ausbeute: 16 g; Smp.   79-80     (Verbindung Nr. 21).



   Beispiel 2    a-[4-(3',5'-Dichlor-6'-methyl-pyrid-2'-yl)-oxy- phenoxy]-propionsäure   
10,5 g (0,03 Mol)   a-[4-(3',5'-Dichlor-6'-methyl-pyrid-2'-       yl)-oxy-phenoxy] -propionsäure-methylester,    50 ml 1N NaOH  (0,05 Mol) und 10   ml    Methylcellosolve wurden bei Raumtemperatur 12 Std. gerührt. Dann wurde mit   1n    HCl auf ein pH 2,5 gestellt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.



   Ausbeute: 10,15 g (99%), Smp.   117-120"    (Verbindung Nr. 22).



   Weitere gemäss diesem Beispiel hergestellte Pyridyloxyphenoxy-alkancarbonsäurederivate gemäss Formel I sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
EMI3.1     

EMI3.2     


<tb>  <SEP> Nr. <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Z <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Konstante
<tb>  <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COOCH3
<tb>  <SEP> 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COOH
<tb>  <SEP> 3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COOCH2CCl3
<tb>  <SEP> 4 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 5 <SEP> H <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COOCH3 <SEP> F <SEP> 95-97 C
<tb>  <SEP> 6 <SEP> H <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COOH
<tb>  <SEP> 7 <SEP> H <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> COOCH(CH3)2 <SEP> Eb <SEP> 1500C/0.0
<tb>  

   <SEP> 8 <SEP> H <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COO-CsH1s
<tb>  <SEP> 9 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> WOOCH3 <SEP> F <SEP> 113-115"C
<tb> 10 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COOH <SEP> F <SEP> 170-179"C
<tb> 11 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COOCH(CH3)2 <SEP> F <SEP> 62-65"C
<tb> 12 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COOC2H4Br
<tb> 13 <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COOCH3 <SEP> F <SEP> 93-96"C
<tb> 14 <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COOH
<tb> 15 <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COOC2H4OCH3
<tb>   
EMI4.1     


<tb> Nr.

  <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Z <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Konstante
<tb> 16 <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COOC3H6
<tb> 17 <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COOCH3 <SEP> F1110C
<tb> 18 <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COOH
<tb> 19 <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COOC(C2M5)2
<tb> 2() <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COO < 
<tb> 21 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COOCH3 <SEP> F <SEP> 79-80"C
<tb> 22 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COOH <SEP> F <SEP> 117-120 C
<tb> 73 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> COOC2H4Br <SEP> F <SEP> 60-62"C
<tb> 2i <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> COOCH(CH3) <SEP> Eb <SEP> 

   150"C/0,01
<tb> 25 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -COOC2HsCOOC2Hs
<tb> 26 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -COOH <SEP> -COOH
<tb> 27 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> M3 <SEP> -COOCH3
<tb> 28 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> -CM3 <SEP> -COOH
<tb> 29 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> M3 <SEP> -COOCH2-C <SEP> 1
<tb> 30 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> M3 <SEP> -COOC2Hs
<tb> 31 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Br <SEP> H <SEP> M3 <SEP> WOOCH3 <SEP> F <SEP> 54-56"C
<tb> 32 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Br <SEP> H <SEP> -CM3 <SEP> -COOH <SEP> F <SEP> 132-134"C
<tb> 33 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Br <SEP> H <SEP> M3 <SEP> -COOC6H12C
<tb> 34 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Br <SEP> H <SEP> H3 <SEP> -COO
<tb> 35 <SEP> NO2 <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> M3 <SEP> -COOCH3 <SEP> F <SEP> 89-93 C
<tb> 

   36 <SEP> NO2 <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> M3 <SEP> -COOH
<tb> 37 <SEP> NO2 <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H3 <SEP> -COOs
<tb> 38 <SEP> NO2 <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> M3 <SEP> -COOC112
<tb> 39 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> M3 <SEP> COOCH3 <SEP> F <SEP> 78-83"C
<tb> 40 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H3 <SEP> -COOH
<tb> 41 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> M3 <SEP> -COOC2H4OC4H9
<tb>  <SEP> cn,
<tb>  <SEP> 1
<tb> 42 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> M3 <SEP> -COOCH
<tb> 43 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> -COOC2Hs-COOC2Hs
<tb> 44 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> -COOH <SEP> -COOH
<tb> 45 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2M5 <SEP> -COOH
<tb> 46 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> -COOCH3
<tb> 47 <SEP> H <SEP> H <SEP> CN <SEP> 

   H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COOCH3 <SEP> F <SEP> 103-104 C
<tb> 48 <SEP> H <SEP> H <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COO <SEP> OH,N <SEP> O <SEP> (C,HOH),
<tb> 49 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COONa
<tb> 50 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COOOH2NO(CH4oH),
<tb> 51 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CON(CH3)2
<tb> 52 <SEP> H <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CONHCH2-CH=CH2
<tb> 53 <SEP> H <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CONHC2Hs
<tb> 54 <SEP> H <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CON(CH3)2
<tb> 55 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CONHCH2-CH=CH2
<tb> 56 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CONHCH(CH3)2
<tb> 57 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CON(CH3)2
<tb> 58 <SEP> CN  

   <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CONHCH2CH=CH2
<tb> 59 <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CON1IC1l2
<tb> 60 <SEP> CN <SEP> CH2 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CON(CH3)2
<tb> 61 <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CONH-CH2-CH=CH2
<tb> 62 <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CONg
<tb> 63 <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CON(CH3)2
<tb> 64 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CONHCH2-CH=CH2
<tb>   
EMI5.1     


<tb> Nr.

  <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Z <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Konstante
<tb> 65 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CON3o
<tb> 66 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CON(CH3)2
<tb> 67 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CON(CH3)2 <SEP> WON(CH3)2
<tb> 68 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CONHCH2 <SEP> -CONH-CH2-CH=CH2
<tb>  <SEP> CH=CH2
<tb> 69 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CON(CH3)2
<tb> 70 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CONHCH2-CH=CH2
<tb> 71 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COCH3
<tb> 72 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CON(CH3)2
<tb> 73 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CONHCH2-CH=CH2
<tb> 74 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 

   <SEP> -CONHnCöHl7
<tb> 75 <SEP> NO2 <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CON(CH3)2
<tb> 76 <SEP> NO2 <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CONHCH2-CH=CHa
<tb> 77 <SEP> NO2 <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CoNHCH(C2H532
<tb> 78 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CON(CH3)2
<tb> 79 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CONHCH2-CH=CH,
<tb> 80 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CONHC2H4OH
<tb> 81 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CONH-N(CH3)2
<tb> 82 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> ONWN(CH3)2
<tb> 83 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COSCH <SEP> 1
<tb>  <SEP> 2
<tb> 84 <SEP> H <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COSCH2-CH=CH2
<tb> 85 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 

   CH3 <SEP> -COSC2Hs
<tb> 86 <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COSC14(CH3)2
<tb> 87 <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COSCH3
<tb> 88 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> COSnC3H7
<tb> 89 <SEP> H <SEP> H <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COS
<tb> 90 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COSCH2COOC2Hs
<tb> 91 <SEP> NO2 <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COSC8H17
<tb> 92 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COr
<tb> 93 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COONa
<tb> 94 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COONa <SEP> F <SEP> 115-120"C
<tb> 95 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COOOH2No(C2H40H)2 <SEP> F <SEP> 133-135tC
<tb> 96 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 

   CH3 <SEP> -COOC2Hs <SEP> F <SEP> 101-104 C
<tb> 97 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COOC2Hs <SEP> Eb <SEP> 160 C/0,01
<tb> 98 <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COOCH3 <SEP> F <SEP> 105-109 C
<tb> 99 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -COOCH3 <SEP> F <SEP> 105-108"C
<tb> 100 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> COO8H2N(i)(C2Hs)2 <SEP> F <SEP> 145-146"C
<tb> 
Die Herstellung   erfindungsgemässer    Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Antischaum-, Netz-, Disperions- und/oder Lösungsmitteln.

  Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate,
Imprägniergranulate und Homogengranulate: In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen;
Emulsionskonzentrate Flüssige Aufarbeitungsformen
Lösungen
Die Wirkstoffkonzentrationen betragen in den erfindungsgemässen Mitteln 1 bis 80 Gewichtsprozent und können gegebenenfalls bei der Anwendung auch in geringen Konzentrationen wie etwa 0,05 bis   1%    vorliegen.



   Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I z. B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder weitere Herbizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.



  Granulat
Zur Herstellung eines   5 %igen    Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:  
5 Teile eines der Wirkstoffe der Formel 1,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse: 0,3-0,8 mm).



   Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilchen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft.



  Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 70%igen und b)   10%igen    Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile eines der Wirkstoffe der Formel I,
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile   Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-   
Formaldehyd-Kondensat   3 :2:1,   
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide; b) 10 Teile   o-[4-(3',5'-Dichlor-6'-methyl-pyrid-2'-yl)-       phenoxyl-propionsäuremethylester   
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten    Fettalkoholsulfonaten,   
5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.



   Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen mit den übrigen Bestandteilen.



  Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen von 0,1-8% Wirkstoff erhalten werden, die sich zur Unkrautbekämpfung in Pflanzenkulturen eignen.



  Paste
Zur Herstellung einer 45 %igen Paste werden folgende stoffe verwendet:
45 Teile   a-[4-(5'-Cyano-6'-methyl-pyrid-2'-yl)-oxy-       phenoxy]-propionsäuremethylester    oder eines anderen der genannten Wirkstoffe der Formel I,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat,
14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxid,
1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Äthylenoxid,
2 Teile Spindelöl,
10 Teile Polyäthylenglykol,
23 Teile Wasser
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser   Suspen-.   



  sionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.



  Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines   25 %igen    Emulsionskonzentrates werden
25 Teile   a-[4-(3',5',6'-Trichlorpyrid-2'-yl)-oxy-phenoxyl-    propionsäuremethylester oder eines anderen der ge nannten Wirkstoffe der Formel I,
5 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxy-äthylen oder Calciumdodecylbenzolsulfat,
35 Teile   3,5, 5-Trimethyl-2-cyclohexen-1 -on,   
35 Teile Dimethylformamid miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen von z. B. 0,1-10% verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in   Kulturpflanzungen.   



   Die neuen   4-Pyridyloxyu -phenoxyalkancarbonsäuren    und ihre Derivate der Formel I sowie die sie enthaltenden Mittel besitzen eine ausgezeichnete selektiv-herbizide Wirkung gegen Unkräuter in den verschiedensten Kulturpflanzenbeständen. Sie haben ebenfalls eine das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung.



   Obwohl die neuen Wirkstoffe der Formel I bei pre- und post-emergenter Anwendung wirksam sind, scheint die postemergente Applikation als Kontaktherbizide den Vorzug zu verdienen, obwohl auch der pre-emergente Einsatz von Interesse ist. Bevorzugt werden die neuen Wirkstoffe als z. B.



     25 %ige    Spritzpulver oder z. B. 20%ige emulgierbare Konzentrate formuliert und mit Wasser verdünnt, auf die Pflanzenbestände post-emergent appliziert.



   Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe nach dem Auflaufen der Pflanzen (post-emergent)
Verschiedene Kulturpflanzen und Unkräuter werden aus den Samen in Töpfen im Gewächshaus aufgezogen, bis sie das 4- bis 6-Blatt-Stadium erreicht haben. Dann werden die Pflanzen mit wässrigen Wirkstoffemulsionen (erhalten aus einem 20%igen emulgierbaren Konzentrat) in verschiedenen Dosierungen gespritzt. Die behandelten Pflanzen werden dann bei optimalen Bedingungen von Licht, Begiessung, Temperatur   (22-250    C) und Luftfeuchtigkeit (50-70% relativ) gehalten. 15 Tage nach Behandlung erfolgt die Auswertung der Versuche.



   Hemmung des Wachstums unerwünschter Geiztriebe bei Tabak
Im Gewächshaus wurde Tabak der Sorte  Xanti  aufgezogen und kurz vor dem Blühen gekappt. (Der Haupttrieb wurde abgeschnitten.) Einen Tag nach dem Kappen wurden jeweils 3 Pflanzen von oben her mit je 10 ml wässriger Zubereitungen einer Verbindung der Formel I bespritzt. Die gewählten Wirkstoffkonzentrationen entsprechen in einer normalen Pflanzenpopulation den Aufwandmengen von 12 kg Wirkstoff/ha resp. 6 kg WS/ha und 3 kg WS/ha. 14 Tage nach der Applikation ist die Hemmwirkung auf das unerwünschte Geiztriebwachstum evaluiert worden. Hierbei ist die durchschnittliche Länge der Geiztriebe aus den 6 obersten Blattachseln aller 3 Pflanzen ermittelt worden.

 

   Die mit den Verbindungen Nr. 21 und 97 behandelten Pflanzen zeigten kein oder nur ganz geringes Wachsen der Geiztriebe, welche bei unbehandelten Kontrollen eine durchschnittliche Länge von über 20 cm erreichen.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE 1. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens ein Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivat der Formel I enthält, EMI1.1 worin Z einen Carbonsäurerest COR3 oder einen gegebenenfalls durch Niederalkyl ein- oder mehrfach substituierten 2-Oxazolinrest oder die Cyanogruppe, A Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cyano oder Nitro, B Wasserstoff, Alkyl, C Wasserstoff, Halogen oder Cyano, D Halogen, Alkyl oder, falls C Cyano bedeutet, auch Wasserstoff, R1 Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl, R2 Wasserstoff, Alkyl oder Carbonsäurerest COR3, R3 die Hydroxygruppe, oder einer der Reste EMI1.2 R4 eine Alkylgruppe, die unsubstituiert oder durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyl, Aryl oder einen 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring substituiert sein kann;
    Cycloalkyl; einen Alkenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen substituiert sein kann; Alkinyl; einen Phenylring, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Nitro substituiert ist, R5 einen Alkylrest, der unsubstituiert oder durch Cycloal kyl, Aryl oder einen 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring substituiert sein kann; Cycloalkyl- oder Alkenyl; den Phenylring, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, R6 und R7 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen Alkylrest, der gegebenenfalls durch Hydroxyl oder Alkoxy substituiert sein kann; Alkoxy; Alkenyl; Alkinyl;
    Phenyl oder Benzyl, wobei die Phenylringe ein- oder mehrfach durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Nitro substituiert sein können oder R6 und R7 können zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind auch einen 5- bis 6gliedrigen Heterocyclus bilden und 1 Mnf3 das Ion Äquivalent eines Alkali-, Erdalkalime- tall-, Kupfer- oder Eisen-Ions oder einen quaternären Alkylammonium- oder Hydroxyalkylammonium-Rest bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der im Anspruch 1 genannten Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein substituiertes ortho-Halogenpyridin der Formel II EMI1.3 mit einem para-Hydroxy-phenoxyalkancarbonsäurederivat der Formel III EMI1.4 in Gegenwart einer Base umsetzt, oder b) einen Pyridyloxy-para-hydroxy-phenyläther der Formel IV EMI1.5 mit einem a -Halogencarbonsäurederivat der Formel V EMI1.6 in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei in den Formeln II, III, IV und V A, B, C, D, R1, R2 und Z die in Formel I gegebenen Bedeutungen haben und Hal ein Halogenatom bedeutet.
  3. 3. Verwendung der Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäure-Derivate der im Patentanspruch 1 genannten Formel I zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen im Nachauflaufverfahren.
    Die vorliegende Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, welches neue Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate als aktive Komponente enthält, ein Verfahren zur Herstellung dieser Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate sowie deren Verwendung zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern.
    Die neuen Pyridyloxy-phenoxy-alkan-carbonsäurederivate entsprechen der Formel 1 EMI1.7 worin Z einen Carbonsäurerest COR3 oder einen gegebenenfalls durch Niederalkyl ein- oder mehrfach substituierten 2-Oxazolinrest oder die Cyanogruppe, A Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cyano oder Nitro, B Wasserstoff, Alkyl, C Wasserstoff, Halogen oder Cyano, D Halogen, Alkyl oder, falls C Cyano bedeutet, auch Wasserstoff, R1 Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl, R2 Wasserstoff, Alkyl oder Carbonsäurerest COR3, R3 die Hydroxygruppe oder einer der Reste **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.
CH947076A 1976-07-23 1976-07-23 Herbicidal composition containing, as active ingredient, pyridyloxyphenoxyalkanecarboxylic acid derivatives CH622169A5 (en)

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